一种乙醇和CO2耦合羰基化反应的催化剂的制备方法、催化剂及应用与流程

一种乙醇和co2耦合羰基化反应的催化剂的制备方法、催化剂及应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，进一步地说，是涉及一种乙醇和co2耦合羰基化反应的催化剂的制备方法、催化剂及应用。


背景技术：

2.羰基化反应是指将羰基(co)引入有机物分子中的反应，例如甲酰化、氧羰基化、加氢甲酰化、烷氧羰基化、氨基羰基化、羰基型heck反应、suzuki-miyaura 偶联反应和sonogashira偶联反应。羰基化反应被认为是将散装化学品转换为酮、醛、酰胺、酯、其他羧酸衍生物以及药物中间体等高附加值化学品的有效途径。醇的羰基化涉及co的插入以及c-o键的构建，为生产酯类产品提供了一种可持续且经济的方法
3.目前研究较多的是co在o2存在条件下对醇进行羰基化反应。而相比于co， co2具有来源广泛，廉价易得的优势，将co2和醇直接进行羰基化更具有经济价值和生态意义。但是co2分子本身化学性质稳定，使用热能很难将其有效活化，所以热催化co2的转化利用存在着转化率低且耗能的问题。
4.根据文献报道，在ceo
2-zro2混合氧化物催化剂上实现了乙醇在co2气氛下羰基化合成dec，实验过程中使用了除水剂(2,2-二甲氧基丙烷，dmp)以促进反应向正反应方向移动，在物质的量dmp/c2h5oh/co2约为1/1/1时，383k 的反应温度下18h后得到0.4mmol的dec，因为zro2的酸性较强，反应中生成副产物乙烯(applied catalysis a:general,2002,237(1-2):103-109)。报道了不同焙烧温度制备的ceo2对dec产量的影响，发现在873k下焙烧的ceo2，423 k的反应温度下，当添加催化剂的量为100mg时，乙醇和co2投料量均为100 mmol时，dec的产量最高，为0.42mmol，催化剂上具有合适的酸性位，使得活化co2能力更强(catalysis today,2006,115(1-4):95-101)。ce
x
zr
1-x
o2的晶体结构和酸碱性对催化性能的影响，研究发现当催化剂焙烧温度为1073k，反应温度为373k，在反应2h时可以得到0.28mmol的dec(catalysis today,2009, 148(3-4):323-328)。使用分子筛负载的zro2作为反应的催化剂，投放催化剂0.5 g，底物c2h5oh为20ml，co2反应压力为7.0mpa，反应2h后，在zro2/3a 复合催化剂上得到0.355mmol的dec，使用3a分子筛作为助催化剂提供l酸性位，提高了体系中c2h5oh和co2分子的活化和羰基插入能力(catalysis letters, 2014,144(12):2144-2150)。
5.但上述反应过程能耗高且反应效率低。因此，开发一种新的催化剂，用于乙醇和二氧化碳反应制备甲酸乙酯，是目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种乙醇和co2耦合羰基化反应的催化剂的制备方法、催化剂及应用。采用本发明的方法制备的催化剂可以在相对温和条件下实现乙醇和co2直接羰基化制备甲酸乙酯，反应效率高，能耗低，co2具有来源广泛，廉价易
得，成本低。
7.本发明的目的之一是提供一种乙醇和co2耦合羰基化反应的催化剂的制备方法。
8.所述方法包括：
9.(1)将载体浸渍于铜前体溶液中，干燥；得到铜催化剂前体；
10.(2)将步骤(1)得到的铜催化剂前体，通入氢气还原，得到铜催化剂；
11.(3)向铜催化剂中滴加m前体溶液，在n2保护条件下，置换还原反应，洗涤、干燥后制得m-cu合金催化剂前体；
12.m为pd,pt,ru,au中的一种或组合；
13.(4)将(3)中得到的m-cu合金催化剂前体，通入n2o氧化，得到m-cu/cu
1
合金催化剂。
14.本发明的一种优选的实施方式中，
15.所述载体为掺杂ti
3
的tio2。
16.载体的制备可按照现有技术中的方法制备，本发明中可以优选按以下步骤的方法制备：
17.二氧化钛和硼氢化钠混合，在n2条件下焙烧还原后制得ti
3
的tio2；
18.二氧化钛和硼氢化钠的摩尔比为1：(1～5)；
19.焙烧温度为300-500℃；焙烧时间为0.5-2h。
20.通过还原ti
4
为ti
3
，得到富含氧缺陷的tio2载体，并且自掺杂ti
3
的tio2有了可见光响应，光催化性能更好。
21.本发明的一种优选的实施方式中，
22.步骤(2)，还原温度为300-500℃；还原时间为0.5-2h。
23.将负载的cu盐在h2氛围下还原成0价金属cu；
24.本发明的一种优选的实施方式中，
25.步骤(3)中，置换还原温度范围30℃～120℃，还原时间为0.5-5h。
26.使用cu0置换m盐的金属离子，得到m-cu合金
27.本发明的一种优选的实施方式中，
28.步骤(4)，氧化温度为100-300℃；氧化时间为0.5-2h。
29.使用n2o将m-cu中的0价cu氧化成cu
1
，得到cu
1
负载的m-cu催化剂，记为m-cu/cu
1
。在保证样品含有合金结构的同时提高样品中cu
1
的含量， cu1 的存在提高了co2和乙醇在催化剂上直接羰基化生成甲酸乙酯的能力。
30.本发明的目的之二是提供一种由所述方法制备的催化剂。
31.以催化剂总重为100％计，
32.m的含量为0.5～5wt.％；优选为0.5～1wt.％；
33.cu的含量为5～10wt.％，优选为5～8wt.％。
34.本发明的一种优选的实施方式中，
35.催化剂中m与cu的质量比为1:5-1:10。
36.本发明的目的之三是提供一种采用所述催化剂乙醇和co2耦合羰基化制备甲酸乙酯的方法。
37.乙醇和二氧化碳在所述催化剂的作用下，光照条件下反应制得甲酸乙酯；
38.乙醇和co2的物质的量比为：1:1-1:10
39.催化剂和乙醇的物质的量比为：1:1000-1:1500
40.反应温度为30～100℃，反应压力为0.1-1mpa，反应时间为0.5-6h。
41.本发明具体可采用以下技术方案：
42.本发明采用tio2负载的cu基合金催化剂在光照条件下催化乙醇和co2直接羰基化制备甲酸乙酯，通过可视窗高压反应釜进行性能评价。反应温度为35 ℃，反应压力为1mpa，反应时间为0.5-6h。
43.本发明的tio2负载的cu基合金催化剂，表示为m-cu/tr-r(m＝pd,pt,ru, au等金属)催化剂，由电位置换法将m负载到通过初湿浸渍法制备的cu/tr-r 催化剂上，形成合金结构的金属纳米颗粒催化剂，再使用n2o将m-cu中的0 价cu氧化成cu
1
，得到cu
1
负载的m-cu催化剂，得到m-cu/cu
1
合金催化剂。催化剂活性中心为m-cu合金和tio2氧空位，co2在cu
1
位点上活化，cu
1
促进了羰基插入反应的发生，羰基化产物甲酸乙酯主要在金属间界面(m-cu)上耦合活化态所得。
44.tio2负载的cu基合金催化剂的制备：以自掺杂ti
3
的锐钛矿相的tio2为载体，使用初湿浸渍法得到负载cu/tr-r的前体，h2气氛中焙烧还原后得到 cu/tr-r催化剂，利用cu0 m
n
→
cu
2
m0的置换反应，再使用n2o将m-cu 中的0价cu氧化成cu
1
，得到cu
1
负载的m-cu催化剂，得到m-cu/cu
1
合金催化剂，其中cu的负载量为5-10％(wt％)，m的负载量为0.5-5％(wt％)。
45.本发明具有如下优点：
46.1.本发明催化剂由均匀分散的金属纳米颗粒m-cu合金，载体tio2组成。利用m-cu合金结构的金属间协同作用和金属活性中心与tio2载体氧缺陷的界面协同作用，使用n2o处理后得到的pt-cu/cu
1
/tr-r催化乙醇和co2共活化耦合羰基化制备甲酸乙酯，有效提高了生成的甲酸乙酯的量。
47.2.本发明的催化剂为多相光催化剂，反应条件温和，反应后处理简单，能耗低有利于应用在工业生产的过程中，符合绿色环保的科学理念。
附图说明
48.图1本发明实施例2中合成的(a)初湿浸渍法合成cu/tr-r前体；(b)置换法制备的pt-cu/tr-r催化剂谱图。
49.其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度
50.图1中的ab曲线都呈现良好的锐钛矿tio2晶型，并且均没有观察到明显的金属颗粒衍射峰，说明金属颗粒在tr-r上分布均匀。载体在负载前后没有明显的变化。
51.图2本发明实施例3中合成的pt-cu/cu
1
/tr-r催化剂的xps谱图(cu lmm 谱图)
52.其中横坐标为kinect energy，单位：电子伏特；纵坐标为强度；
53.图2中的曲线明确的证明了pt-cu/cu
1
/tr-r催化剂含有cu
1
。
具体实施方式
54.下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术
人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
55.载体的制备：
56.10ml钛酸丁酯(tbot)(国药试剂)溶液并将其搅拌分散在20ml无水乙醇(上海阿拉丁试剂公司)中，形成tbot和无水乙醇混合溶液，将其标记为溶液a。取8ml去离子水，2ml的hno3(国药试剂)以及8ml的无水乙醇，混合并连续搅拌，制得溶液标记为b。将溶液b滴加至溶液a中，最终形成凝胶。下放置24小时老化，干燥后获得干燥凝胶。在马弗炉中进行焙烧，升温至 500℃，并且保持2h，保温程序结束后自然冷却至室温得到白色固体，将所得白色固体研磨，获得tio2纳米颗粒粉末。
57.将5g tio2粉末与70ml的naoh(10mol/l)(国药试剂)溶液混合并充分搅拌，在130℃烘箱中预处理20h，在175℃烘箱中进行水热处理48h。得到白色固体，干燥充分研磨后得到tio2纳米棒，并记为tr。
58.将tr粉末与nabh4物理混合，在管式炉中焙烧，n2气氛从室温加热到 400℃，焙烧还原1h得到tr-r，tr:nabh4摩尔质量比为1:1。
59.实施例1
60.步骤(1)：初湿浸渍法合成cu/tr-r，准确称取1g的tr-r粉末放入10ml 负载小瓶中备用，称取0.2445g的cu(no3)2·
6h2o(国药试剂)配成1.5ml的金属盐溶液，用胶头滴管将配置的金属盐溶液逐滴加入负载小瓶中，边滴加边在漩涡震荡仪上震荡，滴加结束后混匀成熔浆状。负载小瓶用滤纸封口放入摇床中在25
±
3℃条件下震荡8h，震荡结束后将负载小瓶置于60℃烘箱中干燥 12h，得到干燥固体，研磨后获得cu/tr-r催化剂前体，
61.步骤(2)cu/tr-r催化剂前体通入h2升温至300℃后保持2h，取出得到 cu/tr-r催化剂。
62.步骤(3)：置换法合成pd-cu/tr-r，准确称取1.0g cu/tr-r催化剂，在 n2保护下倒入玻璃管中，放入油浴中边磁力搅拌(转速500r/min)边滴加h2pdcl
4 (damas-beta)溶液(8mg的药品配置成10ml的盐溶液)，滴加过程温度为25℃，滴加结束后将油浴升热到30℃搅拌2h，并加冷凝回流维持玻璃管中液体的量。置换反应结束后玻璃管内固体用去离子水反复洗涤，洗涤后用离心机离心10min，将上层透明液体倒入废液桶中，去离子水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将得到的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到pd-cu/tr-r催化剂前体。
63.步骤(4)：将b中得到的pd-cu合金催化剂前体，通入n2o氧化，温度为 350℃，时间2h，得到pd-cu/cu
1
催化剂；
64.催化剂中，cu的负载量为5％，，pd的负载量为1％，pd和cu的物质的量之比为1:5。
65.试验：催化性能评价在可视窗高压反应釜中进行。称取0.01g的pd-cu/cu
1
金属催化剂。
66.催化剂装入反应釜中，加入乙醇,20ml，充放co2十次，充co2至0.1mpa，乙醇和co2物质的量之比为：1:1，催化剂和乙醇的物质的量比为：1:1200，再充n2至1mpa，遮光搅拌半小时后开启300w的xe灯光源，进行催化反应评价，反应温度为35℃。采用在线气相色谱分析。催化稳定6h时生成甲酸乙酯产率达到322μmol/g
cat
。
67.实施例2
68.步骤(1)：初湿浸渍法合成cu/tr-r，准确称取1g的tr-r(自掺杂ti
3
的tio2纳米棒)
粉末放入10ml负载小瓶中备用，称取0.2445g的cu(no3)2·
6h2o 配成1.5ml的金属盐溶液，用胶头滴管将配置的金属盐溶液逐滴加入负载小瓶中，边滴加边在漩涡震荡仪上震荡，滴加结束后混匀成熔浆状。负载小瓶用滤纸封口放入摇床中在25
±
3℃条件下震荡8h，震荡结束后将负载小瓶置于60℃烘箱中干燥12h，得到干燥固体，研磨后获得cu/tr-r催化剂前体；
69.步骤(2)，cu/tr-r催化剂前体通入h2升温至450℃后保持0.5h，取出得到cu/tr-r催化剂。
70.步骤(3)：置换法合成pt-cu/tr-r，准确称取1.0g cu/tr-r催化剂，在 n2保护下倒入玻璃管中，放入油浴中边磁力搅拌(转速500r/min)边滴加h2ptcl6溶液(8mg的药品配置成10ml的盐溶液)(damas-beta)，滴加过程温度为25℃，滴加结束后将油浴升热到120℃搅拌0.5h，并加冷凝回流维持玻璃管中液体的量。置换反应结束后玻璃管内固体用去离子水反复洗涤，洗涤后用离心机离心 10min，将上层透明液体倒入废液桶中，去离子水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将得到的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到pt-cu/tr-r催化剂前体。
71.步骤(4)：将得到的pt-cu/tr-r催化剂前体，通入n2o氧化，氧化温度为 300℃；时间为0.5h，得到pt-cu/cu
1
催化剂。
72.催化剂中，cu的负载量为5％，pt的负载量为1％，pt和cu的物质的量之比为1:5。
73.实验：催化性能评价在可视窗高压反应釜中进行。称取0.02g的pt-cu/cu1金属催化剂，装入反应釜中，加入乙醇15ml，充放co2十次，充co2至0.1mpa，乙醇和co2物质的量之比为：1:5，催化剂和乙醇的物质的量比为：1:1000再充 n2至1mpa，遮光搅拌半小时后开启300w的xe灯光源，进行催化反应评价，反应温度为35℃。采用在线气相色谱分析。催化稳定6h时生成甲酸乙酯及量达到363μmol/g
cat
。
74.实施例3
75.步骤(1)：初湿浸渍法合成cu/tr-r，准确称取1g的tr-r(自掺杂ti
3
的tio2纳米棒)粉末放入10ml负载小瓶中备用，称取0.3912g的cu(no3)2·
6h2o 配成1.5ml的金属盐溶液，用胶头滴管将配置的金属盐溶液逐滴加入负载小瓶中，边滴加边在漩涡震荡仪上震荡，滴加结束后混匀成熔浆状。负载小瓶用滤纸封口放入摇床中在25
±
3℃条件下震荡8h，震荡结束后将负载小瓶置于60℃烘箱中干燥12h，得到干燥固体，研磨后获得cu/tr-r催化剂前体.
76.步骤(2)cu/tr-r催化剂前体通入h2升温至400℃后保持1.5h，取出得到cu/tr-r催化剂。
77.步骤(3)：置换法合成ru-cu/tr-r，准确称取1.0g cu/tr-r催化剂，在 n2保护下倒入玻璃管中，放入油浴中边磁力搅拌(转速500r/min)边滴加h2ruo4溶液(26mg的药品配置成10ml的盐溶液)(damas-beta)，滴加过程温度为 25℃，滴加结束后将油浴升热到110℃搅拌1h，并加冷凝回流维持玻璃管中液体的量。置换反应结束后玻璃管内固体用去离子水反复洗涤，洗涤后用离心机离心10min，将上层透明液体倒入废液桶中，去离子水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将得到的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到ru-cu/tr-r催化剂前体。
78.步骤(4)：将得到的ru-cu/tr-r催化剂前体，通入n2o氧化，氧化温度为250℃；时间为1h，得到ru-cu/cu
1
催化剂。
79.催化剂中cu的负载量为8％，ru的负载量为1％，ru和cu的物质的量之比为1:8。
80.试验：催化性能评价在可视窗高压反应釜中进行。称取0.05g的ru-cu/cu
1
金属催化剂，装入反应釜中，加入乙醇10ml，充放co2十次，充co2至0.1mpa，乙醇和co2物质的量之比为：1:8，催化剂和乙醇的物质的量比为：1:1500，再充n2至1mpa，遮光搅拌半小时后开启300w的xe灯光源，进行催化反应评价，反应温度为35℃。采用在线气相色谱分析。催化稳定6h时生成甲酸乙酯的量达到299μmol/g
cat
。
81.实施例4
82.步骤(1)：初湿浸渍法合成cu/tr-r，准确称取1g的tr-r(自掺杂ti
3
的tio2纳米棒)粉末放入10ml负载小瓶中备用，称取0.4890g的cu(no3)2·
6h2o 配成1.5ml的金属盐溶液，用胶头滴管将配置的金属盐溶液逐滴加入负载小瓶中，边滴加边在漩涡震荡仪上震荡，滴加结束后混匀成熔浆状。负载小瓶用滤纸封口放入摇床中在25
±
3℃条件下震荡8h，震荡结束后将负载小瓶置于60℃烘箱中干燥12h，得到干燥固体，研磨后获得cu/tr-r催化剂前体；
83.步骤(2)将cu/tr-r催化剂前体通入h2升温至380℃后保持1.5h，取出得到cu/tr-r催化剂。
84.步骤(3)：置换法合成au-cu/tr-r，准确称取1.0g cu/tr-r催化剂，在 n2保护下倒入玻璃管中，放入油浴中边磁力搅拌(转速500r/min)边滴加haucl4溶液(40mg的药品配置成10ml的盐溶液)(damas-beta)，滴加过程温度为 25℃，滴加结束后将油浴升热到100℃搅拌2h，并加冷凝回流维持玻璃管中液体的量。置换反应结束后玻璃管内固体用去离子水反复洗涤，洗涤后用离心机离心10min，将上层透明液体倒入废液桶中，去离子水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将得到的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到au-cu/tr-r催化剂前体。
85.步骤(4)：将得到的au-cu/tr-r催化剂前体，通入n2o氧化，氧化温度为280℃；时间为1h，得到au-cu/cu
1
催化剂。
86.催化剂中，cu的负载量为10％，au的负载量为5％，au和cu的物质的量之比为1:5。
87.试验：催化性能评价在可视窗高压反应釜中进行。称取0.05g的au-cu/cu
1
金属催化剂，装入反应釜中，加入乙醇20ml，充放co2十次，充co2至1mpa，乙醇和co2物质的量之比为：1:10，乙醇和催化剂的物质的量比为：1:1500，再充n2至1mpa，遮光搅拌半小时后开启300w的xe灯光源，进行催化反应评价，反应温度为35℃。采用在线气相色谱分析。催化稳定6h时生成甲酸乙酯产率达到303μmol/g
cat
。
88.对比例
89.步骤(1)：初湿浸渍法合成cu/tr-r，准确称取1g的tr-r(自掺杂ti
3
的tio2纳米棒)粉末放入10ml负载小瓶中备用，称取0.2445g的cu(no3)2·
6h2o 配成1.5ml的金属盐溶液，用胶头滴管将配置的金属盐溶液逐滴加入负载小瓶中，边滴加边在漩涡震荡仪上震荡，滴加结束后混匀成熔浆状。负载小瓶用滤纸封口放入摇床中在25
±
3℃条件下震荡8h，震荡结束后将负载小瓶置于60℃烘箱中干燥12h，得到干燥固体，研磨后获得cu/tr-r催化剂前体。
90.步骤(2)cu/tr-r催化剂前体通入h2升温至350℃后保持1h，取出得到 cu/tr-r催化剂。
91.步骤(3)：置换法合成pt-cu/tr-r，准确称取1.0g cu/tr-r催化剂，cu 的负载量为5％，在n2保护下倒入玻璃管中，放入油浴中边磁力搅拌(转速500 r/min)边滴加h2ptcl6溶液(8mg的药品配置成10ml的盐溶液)，pt的负载量为1％，pt和cu的物质的量之比为1:5，滴
加过程温度为25℃，滴加结束后将油浴升热到80℃搅拌1h，并加冷凝回流维持玻璃管中液体的量。置换反应结束后玻璃管内固体用去离子水反复洗涤，洗涤后用离心机离心10min，将上层透明液体倒入废液桶中，去离子水洗三次后用酒精冲洗一次，最后将得到的固体在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到pt-cu/tr-r催化剂。
92.试验：催化性能评价在可视窗高压反应釜中进行。称取0.02g的pt-cu/tr-r 金属催化剂，装入反应釜中，加入乙醇15ml，充放co2十次，充co2至0.1mpa，乙醇和co2物质的量之比为：1:5，催化剂和乙醇的物质的量比为：1:1000，再充n2至1mpa，遮光搅拌半小时后开启300w的xe灯光源，进行催化反应评价，反应温度为35℃。采用在线气相色谱分析。催化稳定6h时生成甲酸乙酯的量达到190μmol/g
cat
。