一种锰酸锂水系正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锰酸锂水系正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锰酸锂作为正极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂、磷酸铁锂成为新一代锂离子电池的正极材料，一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注。但现有锰酸锂正极材料主要采用n-甲基吡咯烷酮(nmp)有机溶剂作为溶剂的油系体系。油系体系虽然具有分散性好的优点，但使用油系体系存在诸多缺点：(1)有机溶剂价格贵，使用成本高；(2)需要专门的有机溶剂回收系统，且回收难仍有部分挥发排放到大气，造成较大的生态环境污染；(3)生产环境有害挥发物浓度较高对人体伤害大，因此不适合人工操作，工业化生产需要专门的全自动化生产系统；(4)此外，油系体系对干燥环境要求严苛，生产车间的湿度要持续保持在10％左右，这也需要投入昂贵的除湿系统。而以水作为溶剂的水系体系具有价格便宜、没有废气排放、不需回收、对生产环境要求低等诸多优点。因此，开发一种水系体系锰酸锂正极材料具有重大意义。但锰酸锂水系正极材料的制备也存在分散性不好、水分难以完全去除、会影响电池性能等难点，因此目前市面上大规模生产的锂离子电池大部分都采用油系体系，还没有人实现锰酸锂水系正极的大规模生产与应用。


技术实现要素：

3.为解决上述锰酸锂水系正极材料制备过程存在的分散性不好，水分难以完全去除等难点，同时实现锰酸锂水系正极的大规模生产与应用，本发明提供了一种锰酸锂水系正极材料。
4.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种锰酸锂水系正极材料，所述锰酸锂水系正极材料包括锰酸锂、导电剂、石墨烯、水性胶粘剂、分散剂和去离子水，所述锰酸锂：导电剂：石墨烯：水性胶粘剂：分散剂的质量比为(93-98)：(0.5-3)：(0.1-1)：(1-5)：(0.1-1)。
5.进一步的，所述石墨烯为富含羟基和羧基等活性官能团的亲水性石墨烯。
6.进一步的，所述水性胶粘剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯类胶粘剂或羧基丁苯胶乳中的至少一种。
7.进一步的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种。
8.一种所述锰酸锂水系正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
9.将水性胶粘剂和去离子水混合，制备胶液；
10.加入石墨烯、分散剂继续混合搅拌；
11.加入导电剂，先进行浸润搅拌再继续混合搅拌；
12.分3-5次加入锰酸锂材料，即混合搅拌均匀后再加下一次，重复至加完为止；
13.加入去离子水，调整浆料粘度；
14.将浆料涂布在集流体铝箔上并用辊压机压实；
15.高真空干燥处理。
16.进一步的，所述制备胶液的方法为在真空搅拌机中加入去离子水和水性胶粘剂，先以10-30hz的公转低转速均匀搅拌10-30min，再以1800-2500hz的自转高转速均匀搅拌10-40min得到均匀胶液。
17.进一步的，所述步骤加入石墨烯、分散剂继续混合搅拌的方法为往胶液中加入石墨烯先以10-30hz的公转低转速均匀搅拌10-30min，再加入分散剂，以10-40hz的公转低转速均匀搅拌10-30min后，再以2000-2600hz的自转中转速搅拌20-60min后以2800-3500hz的高转速均匀搅拌20-60min。
18.进一步的，所述步骤加入导电剂，先进行浸润搅拌再继续混合搅拌的方法为继续加入导电剂，先以10-30hz的公转低转速均匀搅拌10-30min，确保导电剂完全浸润，再以2300-3000hz的自转转速均匀搅拌20-60min，使浆料的细度小于20um。
19.进一步的，所述步骤分3-5次加入锰酸锂材料，即混合搅拌均匀后再加下一次，重复至加完为止的方法为将锰酸锂材料分成3-5份，先加入一份锰酸锂先以10-30hz的公转低转速均匀搅拌10-30min，确保锰酸锂完全浸润，再以2800-3200hz的自转转速均匀搅拌2-5h，重复加入锰酸锂材料并持续搅拌，最后使浆料的细度小于20um。
20.进一步的，所述步骤高真空干燥处理的方法为将电极片放进高真空干燥箱中进行连续抽真空并在95-110℃的温度下干燥处理12-24h，得到锰酸锂水系正极片。
21.由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
22.本发明提供的锰酸锂水系正极材料采用去离子水做溶剂，和油系体系相比具有成本低、环保、生产环境要求低、利于锰酸锂电池的大规模生产与应用等诸多优势。此外，在水系正极材料浆料中加入富含羟基和羧基等活性官能团的亲水性石墨烯和分散剂及分多次添加锰酸锂材料，使得浆料分散性好，稳定性好；因此其制备的锰酸锂锂离子电池表现出优异的循环稳定性：(1)在3c大电流密度下充放电循环950圈，平均每圈的衰减率约为万分之0.79，根据国家测试标准(80％的容量保持)，最终循环寿命预计约为2500圈；(2)在1c电流密度下充放电循环1115圈，平均每圈的衰减率约为万分之0.5，根据国家测试标准(80％的容量保持)，最终循环寿命预计约为4000圈。
附图说明
23.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
24.在附图中：
25.图1为本发明一种锰酸锂水系正极材料的制备方法流程图；
26.图2为本发明提供的水系正极材料制备的锰酸锂锂离子电池在1c电流密度下的充放电曲线图；
27.图3为本发明提供的水系正极材料制备的锰酸锂锂离子电池在1c电流密度下的循环曲线图；
28.图4.本发明提供的水系正极材料制备的锰酸锂锂离子电池在3c大电流密度下的
充放电曲线图；
29.图5.本发明提供的水系正极材料制备的锰酸锂锂离子电池在3c大电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.参考图1、一种锰酸锂水系正极材料，所述锰酸锂水系正极材料包括锰酸锂、导电剂、石墨烯、水性胶粘剂、分散剂和去离子水，所述锰酸锂：导电剂：石墨烯：水性胶粘剂：分散剂的质量比为(93-98)：(0.5-3)：(0.1-1)：(1-5)：(0.1-1)。
32.所述石墨烯为富含羟基和羧基等活性官能团的亲水性石墨烯，所述水性胶粘剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯类胶粘剂或羧基丁苯胶乳中的至少一种，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种。
33.一种所述锰酸锂水系正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
34.s01，将水性胶粘剂和去离子水混合，制备胶液；
35.在真空搅拌机中加入去离子水和水性胶粘剂，先以10-30hz的公转低转速均匀搅拌10-30min；再以1800-2500hz的自转高转速均匀搅拌10-40min得到均匀胶液；所述水性胶粘剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯类胶粘剂或羧基丁苯胶乳中的至少一种；
36.s02，加入石墨烯、分散剂继续混合搅拌；
37.往s01的胶液中加入石墨烯先以10-30hz的公转低转速均匀搅拌10-30min；再加入分散剂，以10-40hz的公转低转速均匀搅拌10-30min后，再以2000-2600hz的自转中转速搅拌20-60min后以2800-3500hz的高转速均匀搅拌20-60min；所述石墨烯为富含羟基和羧基等活性官能团的亲水性石墨烯；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种；
38.s03，加入导电剂，先进行浸润搅拌再继续混合搅拌；
39.继续加入导电剂，先以10-30hz的公转低转速均匀搅拌10-30min，确保导电剂完全浸润，再以2300-3000hz的自转转速均匀搅拌20-60min，使浆料的细度小于20um；所述导电剂为导电炭黑；
40.s04，分3-5次加入锰酸锂材料，即混合搅拌均匀后再加下一次，重复至加完为止；即将锰酸锂材料分成3-5份，先加入一份锰酸锂先以10-30hz的公转低转速均匀搅拌10-30min，确保锰酸锂完全浸润，再以2800-3200hz的自转转速均匀搅拌2-5h，重复加入锰酸锂材料并持续搅拌，最后使浆料的细度小于20um；
41.s05，加入去离子水，调整浆料粘度；所述调浆后浆料的粘度为4500mpa
·
s；
42.s06，将浆料涂布在集流体铝箔上并用辊压机压实；所述涂布烘箱的温度度为95-110℃，涂布速率为200-300mm/s；所述压实密度为2.65-3g/cm3；
43.s07，高真空干燥处理。
44.将电极片放进高真空干燥箱中进行连续抽真空并在95-110℃的温度下干燥处理12-24h，得到锰酸锂水系正极片。
45.一种锰酸锂锂离子电池，所述锰酸锂锂离子电池采用上述制备锰酸锂水系正极材
料作正极，天然石墨作负极，商业隔膜作隔膜，商业电解液作电解液，并按常规电池制备工艺组装而成。
46.实施例1
47.参考图1-5，制备锰酸锂水系正极材料，其中锰酸锂：导电炭黑：石墨烯：羧甲基纤维素钠：聚乙烯吡咯烷酮质量比为95.5：1.5：0.5：2：0.5；制备过程如下：
48.s01，在真空搅拌机中加入去离子水和羧甲基纤维素钠，先以15hz的公转低转速均匀搅拌10min；再以2000hz的自转高转速均匀搅拌20min得到均匀胶液；
49.s02，往s01的胶液中加入富含羟基和羧基等活性官能团的亲水性石墨烯，先以15hz的公转低转速均匀搅拌10min；再加入聚乙烯吡咯烷酮，以20hz的公转低转速均匀搅拌10min后，再以2500hz的自转中转速搅拌30min后以3000hz的高转速均匀搅拌30min；
50.s03，继续加入导电炭黑，先以20hz的公转低转速均匀搅拌10min，确保导电剂完全浸润，再以2500hz的自转转速均匀搅拌30min，使浆料的细度小于20um；
51.s04，将锰酸锂材料分成5份，先加入一份锰酸锂先以20hz的公转低转速均匀搅拌1h，确保锰酸锂完全浸润，再以3000hz的自转转速均匀搅拌3h，按上述工艺重复加完所有的锰酸锂材料并持续搅拌，最后使浆料的细度小于20um；
52.s05，加入去离子水，继续搅拌并调整浆料粘度，使浆料的粘度为4500mpa
·
s；；
53.s06，将浆料涂布在集流体铝箔上并用辊压机压实；其中涂布烘箱的温度为100℃，涂布速率为250mm/s；压实后的压实密度为2.85g/cm3；
54.s07，最后将电极片放进高真空干燥箱中进行连续抽真空并在100℃的温度下干燥处理12h，得到锰酸锂水系正极片；
55.水系正极锰酸锂锂离子电池的制备：采用上述制备的锰酸锂水系正极材料作正极，天然石墨作负极，商业隔膜作隔膜，商业电解液作电解液，并按常规电池制备工艺组装而成。
56.锂离子电池性能检测：分别在1c和3c电流密度下做充放电循环，评估电池的电化学性能。图2和图3所示的本发明提供的基于锰酸锂水系正极的锂离子电池在1c电流密度下充放电曲线和循环曲线，可以看出锰酸锂电池中值电压高达3.83v，电压平台高；在1c电流密度下充放电循环1115圈，平均每圈的衰减率仅约为万分之0.5；图4和图5所示的本发明提供的基于锰酸锂水系正极的锂离子电池在3c大电流密度下充放电曲线和循环曲线，可以看出锰酸锂电池在3c大电流密度下充放电，首次放电容量达到18400多mah，且循环950圈，平均每圈的衰减率也仅约为万分之0.79；表明电池循环稳定性好。
57.综上所述，本发明提供的锰酸锂水系正极材料采用去离子水做溶剂，和油系体系相比具有成本低、环保、生产环境要求低、利于锰酸锂电池的大规模生产与应用等诸多优势。此外，在水系正极材料浆料中加入富含羟基和羧基等活性官能团的亲水性石墨烯和分散剂及分多次添加锰酸锂材料，使得浆料分散性好，稳定性好；因此其制备的锰酸锂锂离子电池表现出高电压平台和优异的循环稳定性：(1)在3c大电流密度下充放电循环950圈，平均每圈的衰减率约为万分之0.79，根据国家测试标准(80％的容量保持)，最终循环寿命预计约为2500圈；(2)在1c电流密度下充放电循环1115圈，平均每圈的衰减率约为万分之0.5，根据国家测试标准(80％的容量保持)，最终循环寿命预计约为4000圈。
58.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。