一种采用石墨微片复合正极材料的钴酸锂电池制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种采用石墨微片复合正极材料的钴酸锂电池制备方法。


背景技术：

2.钴酸锂电池由于具有良好的电化学性能和储能特性如最高的体积能量密度，成为一些如笔记本电脑、手机、数码相机等便携电子设备的电源首选，是目前商业化且使用量最大的锂离子电池正极材料，其生产工艺成熟，性能良好，具有比其他正极材料更优越的体积能量密度。但仍存在着许多缺点；安全性能稍差，循环性能不理想，远不能满足3c类电子的实际需求。主要原因是钴酸锂电池的正极材料在充放电循环时的不稳定，其层状结构会逐渐坍塌，造成其循环寿命偏低，尤其在快速充放电时，例如3c(20分钟充满电)。为了提高钴酸锂电池的性能，我们对钴酸锂电池正极进行改性，基于我们自行研发的石墨微片以及美国专利graphene structures with enhanced stability and composite materials formed therefrom专利号：us8，926，853b2，将分散性能极好的石墨微片均匀的分散在钴酸锂表面，从而制得的复合正极材料，进一步制备出超长寿命的钴酸锂电池，大大提高了其循环性能，使其达到更大范围的商用。
3.好循环寿命的锂电池要求高质量的正负极均有致密的sei膜，只能允许li

穿透sei膜，进入正极和负极，插入正极层状结构和负极石墨层状结构，而不破坏正负极原先的层状结构。li

体积小，而li

或(li
2
、ch
3
、nh
2
、li
-cooh-)等其他有机基团，复合离子的体积太大，插入正极或负极时，造成层状结构体积膨胀而破裂，进而导致层状结构被不可逆破坏。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种自行研发的分散性能好的石墨微片，和用特殊的分散工艺使其均匀的分散在钴酸锂表面，形成复合正极材料，再用其作为正极极片制备超长寿命的钴酸锂电池制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种采用石墨微片复合正极材料的钴酸锂电池制备方法，所述方法包括如下步骤：
6.制备石墨微片/钴酸锂复合正极材料；
7.复合正极材料中加入导电剂、粘结剂，进行混合调浆，得正极浆料；
8.将正极浆料涂覆在集流体上，辊压，得钴酸锂电池正极极片；
9.制备电解液；
10.制备电池负极；
11.在氩气环境的手套箱内完成电池的组装。
12.进一步的，所述制备石墨微片/钴酸锂复合正极材料的方法为用气相沉积法制出高分散性的石墨微片，然后由0.1-6％的石墨微片和94-99.9％的钴酸锂材料复合得到复合
99.9％的钴酸锂材料复合得到复合正极材料，所述钴酸锂为层状结构的ht-licoo2，尖晶石结构的lt-licoo2和岩盐相licoo2中至少一种。
32.s02、复合正极材料中加入导电剂、粘结剂，进行混合调浆，得正极浆料；所述导电剂为sp、乙炔炭黑、cnts、石墨烯中一种，正极粘结剂为pvdf，所述正极浆料调浆采用n-甲基吡啶烷酮为溶剂，正极浆料的粘度范围为6000～10000mpa
·
s。
33.s03、将正极浆料涂覆在集流体上，辊压，得钴酸锂电池正极极片；所述集流体选用铝箔集流体，辊压的压实密度为3.5～4.0g/cm3。
34.s04、制备电解液；所述制备电解液的方法为将六氟磷酸锂(lipf6)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)按配比混合均匀，其中，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯的体积比为3：2：5，六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.9-1.2mol/l，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的3％，碳酸亚乙酯占电解液重量的2％。
35.s05、制备电池负极；所述制备电池负极的材料为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳其中一种或其组合。
36.s06、在氩气环境(h2o《0.5ppm，o2《0.5ppm)的手套箱内完成电池的组装。
37.实施例
38.参考图1，一种采用石墨微片复合正极材料的钴酸锂电池制备方法，所述方法包括如下步骤：
39.s01、制备石墨微片/钴酸锂复合正极材料；用气相沉积法制出高分散性的石墨微片，将金属铜基底加载到化学气相沉积管式炉中，并以20sccm的速率引入氢气，同时将基底加热到1000℃，这些条件保持10分钟。接下来将甲烷以1000sccm的流速，在500torr的压力下引入cvd管式炉，同时将氢气的流速降低到小于10sccm。在甲烷引入后0.001到10分钟内单层或者多层石墨微片在金属基底上合成的。因金属颗粒与金属颗粒接触的地方没有接触到沉积的碳源气体，因此单个金属颗粒表面没有被石墨烯层完全覆盖，金属蚀刻液(过硫酸铵)通过金属颗粒没有覆盖石墨微片的位置与金属材料直接接触并发生化学反应将金属颗粒完全腐蚀掉，然后用丙酮，无水乙醇，水，先后进行水洗，去除处残留物，最后通过干燥(喷雾热解)得到空心的石墨微片结构。从而制得直径1um，厚度约为5-50层抗聚集性的石墨微片。通过球磨分散工艺，按总质量4％的上述石墨微片均匀的分散到96％的钴酸锂表面，从而制得石墨微片/钴酸锂复合正极材料。
40.s02、复合正极材料中加入导电剂、粘结剂，进行混合调浆，得正极浆料；所述导电剂为sp、乙炔炭黑、cnts、石墨烯中一种，正极粘结剂为pvdf，所述正极浆料调浆采用n-甲基吡啶烷酮为溶剂，正极浆料的粘度范围为6000～10000mpa
·
s。
41.s03、将正极浆料涂覆在集流体上，辊压，得钴酸锂电池正极极片；所述集流体选用铝箔集流体，辊压的压实密度为3.5g/cm3。
42.s04、制备电解液；所述制备电解液的方法为将六氟磷酸锂(lipf6)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)按配比混合均匀，其中，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯的体积比为3：2：5，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.2mol/l，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的3％，碳酸亚乙酯占电解液重量的2％。
43.s05、制备电池负极；所述制备电池负极的材料采用人造石墨。
44.s06、在氩气环境(h2o《0.5ppm，o2《0.5ppm)的手套箱内完成电池的组装。
45.图2可以看出石墨微片很均匀的分散在正极材料表面，有助于电池在充放电的时候，保持结构的稳定，可以有效提升电池的循环寿命。图3可以看出未添加石墨微片的电池，循环寿命只有450次，电池容量也偏低。图4的cv曲线可以看出复合材料制备的电池中值电压高达3.7v，电压平台高。从图5的电池循环曲线图可以看出石墨微片/钴酸锂复合材料制备的电池，在3c下循环1900次，平均每圈的衰减率约为万分之0.6；电池有稳定的循环性能，说明添加的石墨微片能够很好的提高电池的性能。
46.根据美国西北太平洋国家实验室的研究，证明了sei有内层(无机物为主)和外层(有机物为主)。良好的sei和超长循环寿命都需要两层膜质量高，尤其是外层(其厚度比较大)。本发明在正极添加的自行研发的石墨微片是带有各种有机悬挂键的，如羟基和羧基等，这些基团与电解液中的有机溶剂完美结合，形成了高质量的外层sei膜，有效保护了电池负极。同时，在正极也有可能形成类似的双层sei膜，这种高质量sei膜层有效保护了正极和负极，防止电解液中由于多次充放电而产生的各种杂质去污染和破坏正极和负极，从而实现电池的超长循环寿命。我司曾经用不同孔径隔膜，甚至普通的滤纸做试验，在大孔隙情况下，电池循环寿命也可以很长，基本不变，验证了sei膜的存在及其高致密性。
47.另外，电解液中f-离子对sei有负面作用，但工业界必须使用六氟磷酸锂作为电解质，因为只有它才能耐更高的电压(litsf电解质的耐受电压不超过3.6伏特)，而在电池制作过程中总归会有少量空气中的水分进入电解液，造成六氟磷酸锂的分解而产生f-离子。我们自己研制的石墨微片上携带的羟基和羧基都是一价负离子，它们在电解液中会与同是一价负离子的f-产生竞争，从而可以大幅减少f-离子进入sei，从而达到防止f-破坏sei膜的目的。
48.本发明在正极添加石墨微片，因为石墨微片是带有各种有机悬挂键的，如羟基和羧基等，这些基团与电解液中的有机溶剂完美结合，形成了高质量的外层sei膜，有效保护了电池，从而实现电池的超长循环寿命；石墨微片的存在，更加充分的激发licoo2中的li

，使其在充放电的过程当中减少不可逆，增大放电效率，石墨微片/钴酸锂复合正极材料制备的电池具有超好的循环稳定性能，即在3c下循环1900次，平均每圈的衰减率仅约为万分之0.6。
49.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。