非水电解液及非水电解质电池的制作方法

1.本发明涉及非水电解液、及非水电解质电池，具体而言，涉及含有特定的化合物、并以特定量含有特定的金属元素的离子的非水电解液、以及使用了该非水电解液的非水电解质电池。


背景技术：

2.近年来，在用于电动汽车等的驱动用车载电源的用途中，锂二次电池等非水电解质电池已得到了实用化。
3.作为改善非水电解质电池的电池特性的方法，在正极、负极的活性物质、非水电解液的添加剂领域已进行了大量研究。
4.例如，在专利文献1中，出于改善非水电解质二次电池的初始充电容量、及输入输出特性的目的而公开了在含有至少一种以m(fso3)
x
表示的氟磺酸盐的非水电解液中进一步加入lipf6、并且使上述氟磺酸盐与lipf6的比例在特定范围内的非水电解液及非水电解质二次电池。
5.在专利文献2中，出于提供能够提高在宽温度范围内的电化学特性的非水电解液、及使用该非水电解液的蓄电设备的目的，公开了在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液、及使用该非水电解液的蓄电设备，其中，在该非水电解液中，以0.001～5质量％含有特定的非环状锂盐。
6.在专利文献3中，出于提供可在负极活性物质(石墨材料)的表面形成稳定的被膜、从而能够发挥出更高的电池性能的非水电解质二次电池的目的，公开了一种非水电解质二次电池，其具备包含正极和负极的电极体、和非水电解液，其中，上述负极具备以石墨材料为主体的负极活性物质层，且上述石墨材料的酸性官能团的量为1μeq/m2以上，并且，在该石墨材料的表面形成有包含硫(s)原子和电荷载体的被膜。
7.在专利文献4中，出于提供耐久性优异的锂离子二次电池的目的，公开了一种锂离子二次电池，其具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、以及非水电解质，在上述正极活性物质的表面存在钨，且在上述非水电解质中添加有氟磺酸锂。在该文献中记载了下述内容：根据上述构成，可以提供即使长期使用电池也不会发生附着于正极表面的金属元素向非水电解质中的溶出、能够长期地保持低反应电阻的耐久性优异的锂离子电池。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2011/099585号
11.专利文献2：国际公开第2013/168821号
12.专利文献3：日本特开2014-127313号公报
13.专利文献4：日本特开2015-037012号公报


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.通过在非水电解液中添加氟磺酸锂(fso3li)，存在非水电解质电池的耐久性提高的倾向。另一方面，本发明人经研究发现，在包含含有fso3li的非水电解液的电池中，高温环境中的充电保存特性是不充分的。因此，本发明提供尽管含有fso3li、但能够使非水电解质电池在高温环境中的充电保存特性提高的非水电解液、以及在高温环境中具有优异的充电保存特性的非水电解质电池。
16.解决问题的方法
17.本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，关于含有fso3li的非水电解液，通过使其进一步含有选自镍离子(a)、钴离子(b)、铜离子(c)、锰离子(d)及铝离子(e)中的至少一种金属离子，并且使该(a)～(e)中的任意金属离子的含量在特定的范围内，能够提高非水电解质电池在高温环境中的充电保存特性，进而完成了本发明。
18.即，本发明提供以下[1]～[9]所示的具体方案等。
[0019]
[1]一种非水电解液，其
[0020]
(1a)包含fso3li；
[0021]
(1b)包含选自镍离子(a)、钴离子(b)、铜离子(c)、锰离子(d)及铝离子(e)中的至少一种金属离子；并且，
[0022]
(1c)满足以下的条件(i)～(v)中的至少一个。
[0023]
(i)上述(a)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0024]
(ii)上述(b)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0025]
(iii)上述(c)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0026]
(iv)上述(d)的浓度为1质量ppm以上且100质量ppm以下
[0027]
(v)上述(e)的浓度为1质量ppm以上且100质量ppm以下
[0028]
[2]上述[1]所述的非水电解液，其至少包含镍离子(a)。
[0029]
[3]上述[2]所述的非水电解液，其中，相对于金属离子(a)～(e)的总量，包含镍离子40质量％以上。
[0030]
[4]上述[3]所述的非水电解液，其中，上述(a)～(e)的合计浓度为1质量ppm以上且120质量ppm以下。
[0031]
[5]上述[2]～[4]中任一项所述的非水电解液，其中，fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0032]
[6]一种非水电解质电池，其具备：
[0033]
能够吸留和放出金属离子的正极及负极、和
[0034]
非水电解液，
[0035]
其中，该非水电解液：
[0036]
(1a)包含fso3li；
[0037]
(1b)包含选自镍离子(a)、钴离子(b)、铜离子(c)、锰离子(d)及铝离子(e)中的至少一种金属离子；并且，
[0038]
(1c)满足以下的条件(i)～(v)中的至少一个。
[0039]
(i)上述(a)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0040]
(ii)上述(b)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0041]
(iii)上述(c)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0042]
(iv)上述(d)的浓度为1质量ppm以上且100质量ppm以下
[0043]
(v)上述(e)的浓度为1质量ppm以上且100质量ppm以下
[0044]
[7]上述[6]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(1)所示的金属氧化物。
[0045]
li
a1
ni
b1
co
c1md1
o2···
(1)
[0046]
(上述式(1)中，a1、b1、c1及d1满足0.90≤a1≤1.10、0＜b1＜0.4、b1 c1 d1＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0047]
[8]上述[7]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(2)所示的金属氧化物、。
[0048]
li
a2
ni
b2
co
c2md2
o2···
(2)
[0049]
(上述式(2)中，a2、b2、c2及d2满足0.90≤a2≤1.10、0.4≤b2＜1.0、b2 c2 d2＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0050]
[9]上述[6]～[8]中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为40摩尔％以上。
[0051]
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，关于含有fso3li的电解液，通过使用进一步含有镍离子、且镍离子的含量为特定的范围内的非水电解液，能够提高非水电解质电池在高温环境中的充电保存特性，进而完成了本发明的方案a。
[0052]
即，本发明的方案a提供以下[a1]～[a8]所示的具体方案等。
[0053]
[a1]一种非水电解液，其包含fso3li、且包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的镍离子。
[0054]
[a2]上述[a1]所述的非水电解液，其中，fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0055]
[a3]一种非水电解质电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、和非水电解液，其中，该非水电解液包含fso3li、且包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的镍离子。
[0056]
[a4]上述[a3]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(1)所示的金属氧化物。
[0057]
li
a1
ni
b1
co
c1md1
o2···
(1)
[0058]
(上述式(1)中，a1、b1、c1及d1满足0.90≤a1≤1.10、0＜b1＜0.4、b1 c1 d1＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0059]
[a5]上述[a3]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(2)所示的金属氧化物。
[0060]
li
a2
ni
b2
co
c2md2
o2···
(2)
[0061]
(上述式(2)中，a2、b2、c2及d2满足0.90≤a2≤1.10、0.4≤b2＜1.0、b2 c2 d2＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0062]
[a6]上述[a3]～[a5]中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为30摩尔％以上。
[0063]
[a7]上述[a3]、[a5]或[a6]所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为40摩尔％以上。
[0064]
[a8]上述[a3]～[a7]中任一项所述的非水电解质电池，其中，该非水电解液中的fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0065]
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，关于含有fso3li的非水电解液，通过使用进一步含有钴离子、且钴离子的含量为特定的范围内的非水电解液，能够提高非水电解质电池在高温环境中的充电保存特性，进而完成了本发明的方案b。
[0066]
即，本发明的方案b提供以下[b1]～[b8]所示的具体方案等。
[0067]
[b1]一种非水电解液，其包含fso3li，且包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的钴离子。
[0068]
[b2]上述[b1]所述的非水电解液，其中，fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0069]
[b3]一种非水电解质电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、和非水电解液，其中，该非水电解液包含fso3li、且包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的钴离子。
[0070]
[b4]上述[b3]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(1)所示的金属氧化物。
[0071]
li
a1
ni
b1
co
c1md1
o2···
(1)
[0072]
(上述式(1)中，a1、b1、c1及d1满足0.90≤a1≤1.10、0＜b1＜0.4、b1 c1 d1＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0073]
[b5]上述[b3]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(2)所示的金属氧化物。
[0074]
li
a2
ni
b2
co
c2md2
o2···
(2)
[0075]
(上述式(2)中，a2、b2、c2及d2满足0.90≤a2≤1.10、0.4≤b2＜1.0、b2 c2 d2＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0076]
[b6]上述[b3]～[b5]中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为30摩尔％以上。
[0077]
[b7]上述[b3]、[b5]或[b6]所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为40摩尔％以上。
[0078]
[b8]上述[b3]～[b7]中任一项所述的非水电解质电池，其中，该非水电解液中的fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0079]
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，关于含有fso3li的非水电解液，通过使用进一步含有铜离子、且铜离子的含量为特定的范围内的非水电解液，能够提高非水电解质电池在高温环境中的充电保存特性，进而完成了本发明的方案c。
[0080]
即，本发明的方案c提供以下[c1]～[c8]所示的具体方案等。
[0081]
[c1]一种非水电解液，其包含fso3li，且包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的铜离子。
[0082]
[c2]上述[c1]所述的非水电解液，其中，fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0083]
[c3]一种非水电解质电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、和非水电解液，其中，该非水电解液包含fso3li、且包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的铜离子。
[0084]
[c4]上述[c3]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(1)所示的金属氧化物。
[0085]
li
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b1
co
c1md1
o2···
(1)
[0086]
(上述式(1)中，a1、b1、c1及d1满足0.90≤a1≤1.10、0＜b1＜0.4、b1 c1 d1＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0087]
[c5]上述[c3]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(2)所示的金属氧化物。
[0088]
li
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b2
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o2···
(2)
[0089]
(上述式(2)中，a2、b2、c2及d2满足0.90≤a2≤1.10、0.4≤b2＜1.0、b2 c2 d2＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0090]
[c6]上述[c3]～[c5]中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为30摩尔％以上。
[0091]
[c7]上述[c3]、[c5]或[c6]所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为40摩尔％以上。
[0092]
[c8]上述[c3]～[c7]中任一项所述的非水电解质电池，其中，该非水电解液中的fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0093]
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，关于含有fso3li的非水电解液，通过使用进一步含有锰离子、且锰离子的含量为特定的范围内的非水电解液，能够提高非水电解质电池在高温环境中的充电保存特性，进而完成了本发明的方案d。
[0094]
即，本发明的方案d提供以下[d1]～[d8]所示的具体方案等。
[0095]
[d1]一种非水电解液，其包含fso3li，且包含1质量ppm以上且100质量ppm以下的锰离子。
[0096]
[d2]上述[d1]所述的非水电解液，其中，fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0097]
[d3]一种非水电解质电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、和非水电解液，其中，该非水电解液包含fso3li、且包含1质量ppm以上且100质量ppm以下的锰离子。
[0098]
[d4]上述[d3]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(1)所示的金属氧化物。
[0099]
li
a1
ni
b1
co
c1md1
o2···
(1)
[0100]
(上述式(1)中，a1、b1、c1及d1满足0.90≤a1≤1.10、0＜b1＜0.4、b1 c1 d1＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0101]
[d5]上述[d3]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(2)所示的金属氧化物。
[0102]
li
a2
ni
b2
co
c2md2
o2···
(2)
[0103]
(上述式(2)中，a2、b2、c2及d2满足0.90≤a2≤1.10、0.4≤b2＜1.0、b2 c2 d2＝1，
m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0104]
[d6]上述[d3]～[d5]中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为30摩尔％以上。
[0105]
[d7]上述[d3]、[d5]或[d6]所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为40摩尔％以上。
[0106]
[d8]上述[d3]～[d7]中任一项所述的非水电解质电池，其中，该非水电解液中的fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0107]
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，关于含有fso3li的非水电解液，通过进一步含有铝离子、并使铝离子的含量为特定的范围内，能够提高非水电解质电池在高温环境中的充电保存特性，进而完成了本发明的方案e。
[0108]
即，本发明的方案e提供以下[e1]～[e8]所示的具体方案等。
[0109]
[e1]一种非水电解液，其包含fso3li，且包含1质量ppm以上且100质量ppm以下的铝离子。
[0110]
[e2]上述[e1]所述的非水电解液，其中，fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0111]
[e3]一种非水电解质电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、和非水电解液，其中，该非水电解液包含fso3li、且包含1质量ppm以上且100质量ppm以下的铝离子。
[0112]
[e4]上述[e3]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(1)所示的金属氧化物、。
[0113]
li
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ni
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o2···
(1)
[0114]
(上述式(1)中，a1、b1、c1及d1满足0.90≤a1≤1.10、0＜b1＜0.4、b1 c1 d1＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0115]
[e5]上述[e3]所述的非水电解质电池，其中，上述正极具有集电体以及设置于该集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质是下述组成式(2)所示的金属氧化物。
[0116]
li
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b2
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o2···
(2)
[0117]
(上述式(2)中，a2、b2、c2及d2满足0.90≤a2≤1.10、0.4≤b2＜1.0、b2 c2 d2＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0118]
[e6]上述[e3]～[e5]中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为30摩尔％以上。
[0119]
[e7]上述[e3]、[e5]或[e6]所述的非水电解质电池，其中，上述正极是nmc正极，在该nmc正极中，镍元素的含量为40摩尔％以上。
[0120]
[e8]上述[e3]～[e7]中任一项所述的非水电解质电池，其中，该非水电解液中的fso3li的含量为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
[0121]
发明的效果
[0122]
通过使用本发明的非水电解液，能够得到在高温环境中的充电保存特性得到了提高的非水电解质电池。
具体实施方式
[0123]
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式仅是本发明的一例(代表例)，本发明并不限定于这些实施方式。另外，本发明可以在不脱离其要点的范围内任意变形而实施。
[0124]
＜1.非水电解液＞
[0125]
本发明的一个实施方式的非水电解液包含fso3li，并以特定范围的量包含特定的金属元素的离子。
[0126]
以下，针对本发明的一个实施方式的非水电解液进行详细说明。除了有关特定的金属元素的离子的说明以外，本说明书的各项目的说明可适用于所有的方案。
[0127]
＜1-1.fso3li＞
[0128]
本实施方式的非水电解液包含fso3li。
[0129]
就fso3li的含量而言，在非水电解液中，优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.010质量％以上、特别优选为0.10质量％以上，另一方面，作为上限，没有特别的限定，优选为10.0质量％以下、更优选为7.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下、更进一步优选为4.0质量％以下、特别优选为3.0质量％以下。
[0130]
fso3li的含量在非水电解液中为10.0质量％以下的情况下，负极还原反应不会增大至导致非水电解质电池的内阻上升的程度，从这一点出发是优选的，在为0.001质量％以上的情况下，会产生含有fso3li所带来的本发明的效果，从这一点出发是优选的。因此，在上述范围内时，可通过抑制在高温环境中的负极还原反应而提高在高温环境中的充电保存特性。
[0131]
fso3li既可以通过公知的方法合成而使用，也可以获取市售品而使用。要测定非水电解质电池中的电解液内的fso3li的量时，从非水电解质电池中取出含有非水电解液的构件并提取非水电解液而进行测定即可。例如，可以利用离心分离机进行提取，或者，可以使用有机溶剂而提取出非水电解液。可以在所提取的非水电解液中加入经过了冰冷后的纯水，迅速混合后立即利用阴离子色谱法(例如，thermo fisher scientific、ics-2000、色谱柱：as23、洗脱液：5.0mm na2co3/0.9mm nahco3、检测法：带抑制器的电导率检测方式(12.5mm h2so4))检测分离出的so
42-离子，并由so
42-离子的校准曲线换算为摩尔灵敏度比[k(so
42-)/k(fso
3-)]＝2.0，从而进行fso
3-离子的定量。通常，可以将非水电解液中的fso
3-离子的量视为fso3li的量。另一方面，可以如后所述地，使用包含fso
3-离子的化合物作为特定的金属离子源。例如，可以使用al(fso3)3作为铝离子源。该情况下，从非水电解液中的fso
3-离子的总量中减去源自al(fso3)3的fso
3-离子的量而求出fso3li的量即可。另外，在不清楚作为铝离子源是否使用了al(fso3)3的情况下，可以将非水电解液中的fso
3-离子的量视为fso3li的量。
[0132]
＜1-2.金属离子＞
[0133]
本发明的一个实施方式的非水电解液包含选自镍离子(a)、钴离子(b)、铜离子(c)、锰离子(d)、及铝离子(e)中的至少一种金属离子，并满足以下的条件(i)～(v)中的至少一个。
[0134]
(i)(a)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0135]
(ii)(b)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0136]
(iii)(c)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0137]
(iv)(d)的浓度为1质量ppm以上且100质量ppm以下
[0138]
(v)(e)的浓度为1质量ppm以上且100质量ppm以下
[0139]
在本说明书中，非水电解液中的特定离子(a)～(e)的含量是指特定的金属元素的离子在非水电解液(100质量％)中的浓度。特定的金属元素的离子的价数为多少价都可以，也可以是不同价数的金属离子的组合。另外，还可以包含多种金属离子。
[0140]
要测定非水电解质电池的电解液中所含的金属离子的量时，从非水电解质电池中取出含有非水电解液的构件并提取非水电解液而进行测定即可。例如，非水电解液可以利用离心分离机进行提取，或者，可以使用有机溶剂而提取出非水电解液。使用所提取的非水电解液，通过电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes、例如thermo fischer scientific、icap 7600duo)、按照li及酸浓度匹配校准曲线法而进行金属元素、即金属离子的定量。
[0141]
以下，针对各离子进行说明。
[0142]
＜1-2-1.镍离子＞
[0143]
本发明的一个实施方式的非水电解液包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的镍离子。在本说明书中，非水电解液中的镍离子的含量是指非水电解液中的镍元素的离子的浓度。非水电解液中所含的镍离子的价数没有特别限定，可以是2价也可以是3价。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液也可以以任意的比率包含2价的镍离子(ni
2
)和3价的镍离子(ni
3
)这两者。
[0144]
镍离子的含量在非水电解液中通常为1质量ppm以上、优选为2质量ppm以上、更优选为3质量ppm以上、进一步优选为5质量ppm以上、更进一步优选为10质量ppm以上、特别优选为25质量ppm以上，另一方面，作为上限，通常为500质量ppm以下、优选为400质量ppm以下、更优选为350质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以下、更进一步优选为220质量ppm以下、特别优选为150质量ppm以下。
[0145]
镍离子的含量高于500质量ppm的情况下，会由于负极还原反应增大而导致非水电解质电池的内阻上升，另一方面，低于1质量ppm的情况下，与不含镍离子的情况之间的差异变小，因此，作为助剂的效果降低。
[0146]
成为镍离子源的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。作为成为镍离子源的化合物，可列举ni(ec)n(pf6)2(ec＝碳酸亚乙酯配体、n＝0～6)等ni络合物。作为配体，可优选列举构成电池的要素，例如可列举可作为非水溶剂使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、乙酸甲酯等羧酸酯、醚类化合物、及砜类化合物等有机溶剂。另外，可列举ni(ch3coo)2、ni(oh)2、nio、nico3、niso4、氯化镍等镍卤化物等。另外，镍离子也可以是从可以包含镍元素的正极活性物质、负极活性物质、正极集电体、负极集电体或外装体等电池的构成元件中溶出的镍离子。
[0147]
在非水电解液中，镍离子通常与抗衡阴离子形成了盐。在本实施方式中，可以是fso
3-离子以外的抗衡阴离子与镍离子配位而形成了络合物，也可以与一种以上的抗衡阴离子形成了盐。作为抗衡阴离子，可优选列举构成电池的要素，例如可列举源自lipf6的pf
6-离子、源自lipo2f2的po2f
2-离子等氟磷酸根离子、源自fso3li的fso
3-离子、氟化物离子、碳酸根
离子、羧酸根离子、磺酸根离子、磺酰亚胺离子、草酸根合硼酸盐离子等，更优选列举pf
6-离子、fso
3-离子或氟化物离子。其中，fso
3-离子由于相比于pf
6-离子对镍离子的配位能力更高，因此特别优选。
[0148]
可推定，在本实施方式中，通过在非水电解液中含有特定量的镍离子和fso3li，会由于fso
3-离子与镍离子发生配位或相互作用而使镍离子的抗还原性提高、抑制在高温环境中的负极还原反应等，由此可以提高在高温环境中的充电保存特性。
[0149]
＜1-2-2.钴离子＞
[0150]
本发明的一个实施方式的非水电解液包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的钴离子。在本说明书中，非水电解液中的钴离子的含量是指非水电解液中的钴元素的离子的浓度。非水电解液中所含的钴离子的价数没有特别限定，可以是2价也可以是3价。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液也可以以任意的比率包含2价的钴离子(co
2
)和3价的钴离子(co
3
)这两者。
[0151]
钴离子的含量在非水电解液中通常为1质量ppm以上、优选为2质量ppm以上、更优选为3质量ppm以上、进一步优选为5质量ppm以上、更进一步优选为10质量ppm以上、特别优选为25质量ppm以上，另一方面，作为上限，通常为500质量ppm以下、优选为400质量ppm以下、更优选为350质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以下、更进一步优选为220质量ppm以下、特别优选为150质量ppm以下。
[0152]
钴离子的含量高于500质量ppm的情况下，会由于负极还原反应增大而导致非水电解质电池的内阻上升，另一方面，低于1质量ppm的情况下，与不含钴离子的情况之间的差异变小，因此，作为助剂的效果降低。
[0153]
成为钴离子源的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。作为成为钴离子源的化合物，可列举co(ec)n(pf6)2(ec＝碳酸亚乙酯配体、n＝0～6)、co(ec)n(pf6)3(n＝0～6)等co络合物。作为配体，可优选列举构成电池的要素，例如可列举可作为非水溶剂使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、乙酸甲酯等羧酸酯、醚类化合物、及砜类化合物等有机溶剂。另外，可列举co(ch3coo)2；co(hcoo)2；co(oh)2；coo、co3o4等钴氧化物；colio2；coco3；coso4；co(no3)2；氟化钴(ii)、氟化钴(iii)、溴化钴(ii)、氯化钴(ii)等钴卤化物等。另外，钴离子也可以是从可以包含钴元素的正极活性物质、负极活性物质、正极集电体、负极集电体或外装体等电池的构成元件中溶出的钴离子。
[0154]
在非水电解液中，钴离子通常与抗衡阴离子形成了盐。在本实施方式中，可以是fso
3-离子以外的抗衡阴离子与钴离子配位而形成了络合物，也可以与一种以上的抗衡阴离子形成了盐。作为抗衡阴离子，可优选列举构成电池的要素，例如可列举源自lipf6的pf
6-离子、源自lipo2f2的po2f
2-离子等氟磷酸根离子、源自fso3li的fso
3-离子、氟化物离子、碳酸根离子、羧酸根离子、磺酸根离子、磺酰亚胺离子、草酸根合硼酸盐离子，更优选列举pf
6-离子、fso
3-离子或氟化物离子。其中，fso
3-离子由于相比于pf
6-离子对钴离子的配位能力更高，因此特别优选。
[0155]
可推定，在本实施方式中，通过在非水电解液中含有特定量的钴离子和fso3li，会由于fso
3-离子与钴离子发生配位或相互作用而使钴离子的抗还原性提高、抑制在高温环境中的负极还原反应等，由此可以提高在高温环境中的充电保存特性。
[0156]
＜1-2-3.铜离子＞
[0157]
本发明的一个实施方式的非水电解液包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的铜离子。在本说明书中，非水电解液中的铜离子的含量是指非水电解液中的铜元素的离子的浓度。非水电解液中所含的铜离子的价数没有特别限定，可以是1价也可以是2价。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液也可以以任意的比率包含1价的铜离子(cu

)和2价的铜离子(cu
2
)这两者。
[0158]
铜离子的含量在非水电解液中通常为1质量ppm以上、优选为2质量ppm以上、更优选为3质量ppm以上、进一步优选为5质量ppm以上、更进一步优选为10质量ppm以上、特别优选为25质量ppm以上，另一方面，作为上限，通常为500质量ppm以下、优选为400质量ppm以下、更优选为350质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以下、更进一步优选为220质量ppm以下、特别优选为150质量ppm以下。
[0159]
铜离子的含量高于500质量ppm的情况下，会由于负极还原反应增大而导致非水电解质电池的内阻上升，另一方面，低于1质量ppm的情况下，与不含铜离子的情况之间的差异变小，因此，作为助剂的效果降低。
[0160]
成为铜离子源的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。作为成为铜离子源的化合物，可列举cu(ec)n(pf6)2(ec＝碳酸亚乙酯配体、n＝0～6)等cu络合物。作为配体，可优选列举构成电池的要素，例如可列举可作为非水溶剂使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、乙酸甲酯等羧酸酯、醚类化合物、及砜类化合物等有机溶剂。另外，可列举cu(ch3coo)2；cu(hcoo)2；cu(oh)2；cuo、cu2o等铜氧化物；cuco3；cuso4、cu(no3)2；氯化铜(i)、氯化铜(ii)等铜卤化物等。另外，铜离子也可以是从可以包含铜元素的正极活性物质、负极活性物质、正极集电体、负极集电体或外装体等电池的构成元件中溶出的铜离子。
[0161]
在非水电解液中，铜离子通常与抗衡阴离子形成了盐。在本实施方式中，可以是fso
3-离子以外的抗衡阴离子与铜离子配位而形成了络合物，也可以与一种以上的抗衡阴离子形成了盐。作为抗衡阴离子，可优选列举构成电池的要素，例如可列举源自lipf6的pf
6-离子、源自lipo2f2的po2f
2-离子等氟磷酸根离子、源自fso3li的fso
3-离子、氟化物离子、碳酸根离子、羧酸根离子、磺酸根离子、磺酰亚胺离子、草酸根合硼酸盐离子等，更优选为pf
6-离子、fso
3-离子或氟化物离子。其中，fso
3-离子由于相比于pf
6-离子对铜离子的配位能力更高，因此特别优选。
[0162]
可推定，在本实施方式中，通过在非水电解液中含有特定量的铜离子和fso3li，会由于fso
3-离子(氟磺酸离子)与铜离子发生配位或相互作用而使铜离子的抗还原性提高、抑制在高温环境中的负极还原反应等，由此可以提高在高温环境中的充电保存特性。
[0163]
＜1-2-4.锰离子＞
[0164]
本发明的一个实施方式的非水电解液包含1质量ppm以上且100质量ppm以下的锰离子。在本说明书中，非水电解液中的锰离子的含量是指非水电解液中的锰元素的离子的浓度。非水电解液中所含的锰离子的价数没有特别限定，可以是2价也可以是3价。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液也可以以任意的比率包含2价的锰离子(mn
2
)和3价的锰离子(mn
3
)这两者。
[0165]
锰离子的含量在非水电解液中通常为1质量ppm以上、优选为2质量ppm以上、更优
选为3质量ppm以上、进一步优选为5质量ppm以上、更进一步优选为10质量ppm以上、特别优选为25质量ppm以上，另一方面，作为上限，通常为100质量ppm以下、优选为95质量ppm以下、更优选为90质量ppm以下、进一步优选为85质量ppm以下、更进一步优选为80质量ppm以下、特别优选为75质量ppm以下。
[0166]
锰离子的含量高于100质量ppm的情况下，会由于负极还原反应增大而导致非水电解质电池的内阻上升，另一方面，低于1质量ppm的情况下，与不含锰离子的情况之间的差异变小，因此，作为助剂的效果降低。
[0167]
成为锰离子源的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。作为成为锰离子源的化合物，可列举mn(ec)n(pf6)2(ec＝碳酸亚乙酯配体、n＝0～6)等mn络合物。作为配体，可优选列举构成电池的要素，例如可列举可作为非水溶剂使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、乙酸甲酯等羧酸酯、醚类化合物、及砜类化合物等有机溶剂。另外，可列举：mn(ch3coo)2·
2h2o、
·
mn(ch3coo)2·
4h2o、mn(ch3coo)3·
2h2o等乙酸锰水合物；mn(oh)2；mno2、mn3o4等氧化锰；mnco3、mnso4、kmno4、mnb4o7·
8h2o、氯化锰(ii)等锰卤化物等。另外，锰离子也可以是从可以包含锰元素的正极活性物质、负极活性物质、正极集电体、负极集电体或外装体等、电池的构成元件中溶出的锰离子。
[0168]
在非水电解液中，锰离子通常与抗衡阴离子形成了盐。在本实施方式中，可以是fso
3-离子以外的抗衡阴离子与锰离子配位而形成了络合物，也可以与一种以上的抗衡阴离子形成了盐。作为抗衡阴离子，可优选列举构成电池的要素，例如可列举源自lipf6的pf
6-离子、源自lipo2f2的po2f
2-离子等氟磷酸根离子、源自fso3li的fso
3-离子、氟化物离子、碳酸根离子、羧酸根离子、磺酸根离子、磺酰亚胺离子、草酸根合硼酸盐离子，更优选列举pf
6-离子、fso
3-离子或氟化物离子。其中，fso
3-离子由于相比于pf
6-离子对锰离子的配位能力更高，因此特别优选。
[0169]
可推定，在本实施方式中，通过在非水电解液中含有特定量的锰离子和fso3li，会由于fso
3-离子与锰离子发生配位或相互作用而使锰离子的抗还原性提高、抑制在高温环境中的负极还原反应等，由此可以提高在高温环境中的充电保存特性。
[0170]
＜1-2-5.铝离子＞
[0171]
本发明的一个实施方式的非水电解液包含1质量ppm以上且100质量ppm以下的铝离子。在本说明书中，非水电解液中的铝离子的含量是指非水电解液中的铝元素的离子的浓度。
[0172]
铝离子的含量在非水电解液中通常为1质量ppm以上、优选为2质量ppm以上、更优选为3质量ppm以上、进一步优选为5质量ppm以上、更进一步优选为10质量ppm以上、特别优选为25质量ppm以上，另一方面，作为上限，通常为100质量ppm以下、优选为90质量ppm以下、更优选为80质量ppm以下、进一步优选为70质量ppm以下、特别优选为60质量ppm以下。
[0173]
铝离子的含量高于100质量ppm的情况下，会由于负极还原反应增大而导致非水电解质电池的内阻上升，另一方面，低于1质量ppm的情况下，与不含铝离子的情况之间的差异变小，因此，效果降低。
[0174]
成为铝离子源的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。作为成为铝离子源的化合物，可列举al(ec)n(pf6)3(ec＝碳酸亚乙酯配体、n＝0
～6)等al络合物。作为配体，可优选列举构成电池的要素，例如可列举可作为非水溶剂使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯等羧酸酯；醚类化合物；及砜类化合物；等有机溶剂。另外，作为成为铝离子源的化合物，还可列举al(fso3)3；al(ch3coo)3；al(cf3coo)3；al(cf3so3)3；三(2,4-戊二酮)合铝、乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝等烷氧基铝；三甲基铝等烷基铝；氯化铝等al卤化物；等等铝盐。另外，铝离子也可以是从可以包含铝元素的正极活性物质、负极活性物质、正极集电体、负极集电体或外装体等电池的构成元件中溶出的铝离子。
[0175]
在非水电解液中，铝离子通常与抗衡阴离子形成了盐。在本实施方式中，可以是fso
3-离子以外的抗衡阴离子与铝离子配位而形成了络合物，也可以是铝离子与一种以上的抗衡阴离子形成了盐。作为抗衡阴离子，也优选列举构成电池的要素，例如可列举源自lipf6的pf
6-离子、源自lipo2f2的po2f
2-离子等氟磷酸根离子、可以源自fso3li的fso
3-离子、氟化物离子、碳酸根离子、羧酸根离子、磺酸根离子、磺酰亚胺离子、草酸根合硼酸盐离子，更优选列举pf
6-离子、fso
3-离子或氟化物离子。其中，fso
3-离子由于相比于pf
6-离子对铝离子的配位能力更高，因此特别优选。
[0176]
可推定，在本实施方式中，通过在非水电解液中含有特定量的铝离子和fso3li，会由于fso
3-离子与铝离子发生配位或相互作用而使铝离子的抗还原性提高、抑制在高温环境中的负极还原反应等，由此可以提高在高温环境中的充电保存特性。要测定非水电解质电池中的电解液内的铝离子的量时，从非水电解质电池中取出含有非水电解液的构件并提取非水电解液而进行测定即可。例如，可以利用离心分离机提取出非水电解液，或者，可以使用有机溶剂而提取出非水电解液。使用所提取的非水电解液，通过电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes、例如thermo fischer scientific、icap7600duo)、按照li及酸浓度匹配校准曲线法而进行铝元素、即铝离子的定量。
[0177]
本发明的一个实施方式的非水电解液中包含选自镍离子、钴离子、铜离子、锰离子、及铝离子中的至少一种金属离子的情况下，该金属离子的总含量在非水电解液中通常为1质量ppm以上、优选为2质量ppm以上、更优选为3质量ppm以上、进一步优选为5质量ppm以上、更进一步优选为10质量ppm以上、特别优选为25质量ppm以上，另一方面，作为上限，通常为500质量ppm以下、优选为400质量ppm以下、更优选为300质量ppm以下、进一步优选为200质量ppm以下、特别优选为120质量ppm以下。
[0178]
另外，在本发明的一个实施方式的非水电解液中，至少包含镍离子，且相对于上述5种金属离子总量，镍离子的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。
[0179]
另外，在本发明的一个实施方式的非水电解液中包含选自镍离子、钴离子、铜离子、锰离子及铝离子中的多种金属离子的情况下，优选至少包含如下所示的金属离子的组合。
[0180]
镍离子及钴离子；镍离子及铜离子；镍离子及锰离子；钴离子及铜离子；钴离子及锰离子；铜离子及锰离子；镍离子、钴离子及铜离子；镍离子、钴离子及锰离子；镍离子、铜离子及锰离子；钴离子、铜离子及锰离子；镍离子、钴离子、铜离子及锰离子的组合。特别优选为镍离子及钴离子；镍离子及铜离子；镍离子及锰离子；镍离子、钴离子及锰离子；镍离子、铜离子及锰离子；镍离子、钴离子、铜离子及锰离子的组合。
[0181]
上述特别优选的组合中的各金属离子的优选含量如下所述。
[0182]
镍离子及钴离子：镍离子通常为1质量ppm以上、优选为10质量ppm以上、更优选为20质量ppm以上、进一步优选为25质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下；钴离子通常为1质量ppm以上、优选为5质量ppm以上、更优选为10质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下。
[0183]
镍离子及铜离子：镍离子通常为1质量ppm以上、优选为10质量ppm以上、更优选为20质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下；铜离子通常为1质量ppm以上、优选为10质量ppm以上、更优选为25质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下。
[0184]
镍离子及锰离子：镍离子通常为1质量ppm以上、优选为10质量ppm以上、优选为25质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下；锰离子通常为1质量ppm以上、优选为2质量ppm以上，且通常为100质量ppm以下、优选为80质量ppm以下、更优选为75质量ppm以下。
[0185]
镍离子、钴离子及锰离子：镍离子通常为1质量ppm以上、优选为10质量ppm以上、更优选为25质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下；钴离子通常为1质量ppm以上、优选为5质量ppm以上、更优选为10质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下；锰离子优选为1质量ppm以上，且通常为100质量ppm以下、优选为80质量ppm以下、更优选为75质量ppm以下。
[0186]
镍离子、铜离子及锰离子：镍离子通常为1质量ppm以上、优选为5质量ppm以上、更优选为10质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下；铜离子通常为1质量ppm以上、优选为10质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、优选为150质量ppm以下；锰离子优选为1质量ppm以上，且通常为100质量ppm以下、优选为80质量ppm以下、更优选为75质量ppm以下。
[0187]
镍离子、钴离子、铜离子及锰离子：镍离子通常为1质量ppm以上、优选为5质量ppm以上、优选为10质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、进一步优选为150质量ppm以下；钴离子通常为1质量ppm以上、优选为2质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、优选为150质量ppm以下；铜离子通常为1质量ppm以上、优选为5质量ppm以上、更优选为10质量ppm以上，且通常为300质量ppm以下、优选为220质量ppm以下、优选为150质量ppm以下；锰离子优选为1质量ppm以上，且通常为100质量ppm以下、优选为80质量ppm以下、更优选为75质量ppm以下。
[0188]
＜1-3.电解质＞
[0189]
与通常的非水电解液同样地，本实施方式的非水电解液通常含有电解质作为其成分。对于可在本实施方式的非水电解液中使用的电解质，没有特殊限制，可以使用公知的电解质。以下，针对电解质的具体例进行详细说明。
[0190]
＜1-3-1.锂盐＞
[0191]
作为本实施方式的非水电解液中的电解质，通常可使用锂盐。作为锂盐，只要是已知可在该用途中使用的锂盐则没有特殊限制，可以使用任意锂盐中的一种以上，具体可列举如下。
[0192]
可列举例如：
[0193]
libf4等氟硼酸锂盐类；
[0194]
lipf6、lipo2f2等氟磷酸锂盐类；
[0195]
liwof5等钨酸锂盐类；
[0196]
cf3co2li等羧酸锂盐类；
[0197]
ch3so3li等磺酸锂盐类；
[0198]
lin(fso2)2、lin(cf3so2)2等酰亚胺锂盐类；
[0199]
lic(fso2)3等甲基锂盐类；
[0200]
二氟草酸根合硼酸锂等草酸锂盐类；
[0201]
以及，lipf4(cf3)2等含氟有机锂盐类；等等。
[0202]
从除了本发明中得到的改善在高温环境中的充电保存特性的效果以外还进一步提高充放电速率特性、阻抗特性的改善效果的方面出发，优选为选自氟硼酸锂盐类、氟磷酸锂盐类、磺酸锂盐类、锂酰亚胺盐类、草酸锂盐类中的锂盐，更优选为选自氟硼酸锂盐类、氟磷酸锂盐类、锂酰亚胺盐类、及草酸锂盐类中的锂盐。
[0203]
非水电解液中的这些电解质的总浓度没有特殊限制，但相对于非水电解液的总量，通常为8质量％以上、优选为8.5质量％以上、更优选为9质量％以上。另外，其上限通常为18质量％以下、优选为17质量％以下、更优选为16质量％以下。电解质的总浓度在上述范围内时，电导率会变得适于电池工作，因此倾向于获得充分的输出特性。
[0204]
＜1-4.非水溶剂＞
[0205]
与通常的非水电解液同样地，本实施方式的非水电解液通常含有溶解上述电解质的非水溶剂作为其主成分。关于这里使用的非水溶剂，没有特殊限制，可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可列举：饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物或砜类化合物等。虽然并不特别地限定于这些有机溶剂，但优选为饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯或羧酸酯，更优选为饱和环状碳酸酯或链状碳酸酯。这些有机溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为两种以上非水溶剂的组合，优选为选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯及羧酸酯中的两种以上的组合，更优选为饱和环状碳酸酯或链状碳酸酯的组合。
[0206]
＜1-4-1.饱和环状碳酸酯＞
[0207]
作为饱和环状碳酸酯，通常可列举具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯，从通过提高锂离子离解度而改善电池特性的观点出发，可优选使用碳原子数2～3的饱和环状碳酸酯。另外，饱和环状碳酸酯也可以是单氟碳酸亚乙酯这样的具有氟原子的环状碳酸酯。
[0208]
作为饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，更优选为不易发生氧化/还原的碳酸亚乙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[0209]
饱和环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但相对于非水电解液的溶剂总量，其下限通常为3体积％以上、优选为5体积％以上。通过设为该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，适于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过设为该范围，可
提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而倾向于改善高温保存时的稳定性。
[0210]
需要说明的是，本发明中的体积％是指在25℃、1个大气压下的体积。
[0211]
＜1-4-2.链状碳酸酯＞
[0212]
作为链状碳酸酯，通常可使用碳原子数3～7的链状碳酸酯，为了将电解液的粘度调整至适当的范围，可优选使用碳原子数3～5的链状碳酸酯。
[0213]
具体而言，作为链状碳酸酯，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。
[0214]
其中，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
[0215]
另外，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下也简称为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。作为氟代链状碳酸酯，可列举氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。
[0216]
作为氟代碳酸二甲酯衍生物，可列举：碳酸甲基氟甲基酯、碳酸甲基二氟甲基酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。
[0217]
作为氟代碳酸甲乙酯衍生物，可列举：碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯等。
[0218]
作为氟代碳酸二乙酯衍生物，可列举：碳酸乙基-(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2
’‑
氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2
’‑
氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2
’‑
二氟乙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。
[0219]
链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[0220]
链状碳酸酯的含量没有特殊限定，但相对于非水电解液的溶剂总量，通常为15体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上。另外，通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
[0221]
进一步，通过相对于特定的链状碳酸酯以特定的含量组合碳酸亚乙酯，可显著提高电池性能。
[0222]
例如，在选择碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯作为特定的链状碳酸酯的情况下，碳酸亚乙酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但相对于非水电解液的溶剂总量，通常为15体积％以上、优选为20体积％以上，另外，通常为45体积％以下、
优选为40体积％以下，相对于非水电解液的溶剂总量，碳酸二甲酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下，碳酸甲乙酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下。通过使碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的含量在上述范围内，存在高温稳定性优异、可抑制气体发生的倾向。
[0223]
＜1-4-3.醚类化合物＞
[0224]
作为醚类化合物，优选为碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。
[0225]
醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[0226]
醚类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为1体积％以上、优选为2体积％以上、更优选为3体积％以上，另外，通常为30体积％以下、优选为25体积％以下、更优选为20体积％以下。在组合使用两种以上醚类化合物的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的含量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性物质为碳质材料的情况下，可抑制链状醚与锂离子一起发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
[0227]
＜1-4-4.砜类化合物＞
[0228]
作为砜类化合物，无论是环状砜、链状砜均没有特殊限制，但在为环状砜的情况下，通常优选为碳原子数3～6、优选为碳原子数3～5的化合物，在为链状砜的情况下，通常优选为碳原子数2～6、优选为碳原子数2～5的化合物。另外，砜类化合物1分子中的磺酰基的个数没有特殊限制，通常为1或2。
[0229]
作为环状砜，可列举：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选为四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选为四亚甲基砜类(环丁砜类)。
[0230]
作为环丁砜类，优选环丁砜或环丁砜衍生物(以下也将包括环丁砜在内称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选键合在构成环丁砜环的碳原子上的1个以上氢原子被氟原子、烷基取代而得到的化合物。
[0231]
砜类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[0232]
砜类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但相对于非水电解液的溶剂总量，通常为0.3体积％以上、优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上，另外，通常为40体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下。组合使用两种以上砜类化合物的情况下，使砜类化合物的总量满足上述范围即可。砜类化合物的含量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
[0233]
＜1-4-5.羧酸酯＞
[0234]
作为羧酸酯，优选为链状羧酸酯，更优选为饱和链状羧酸酯。另外，羧酸酯的总碳原子数通常为3～7，从通过提高输出特性而改善电池特性的观点出发，可优选使用总碳原子数3～5的羧酸酯。
[0235]
作为羧酸酯，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯等饱和链状羧酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等
不饱和链状羧酸酯等。其中，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯，从提高输出特性的观点出发，更优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率将两种以上组合使用。
[0236]
羧酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但就其下限而言，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为3体积％以上、优选为5体积％以上。通过设为该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，适于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过设为该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而倾向于改善高温保存时的稳定性。
[0237]
需要说明的是，本发明中的体积％是指在25℃、1个大气压下的体积。
[0238]
＜1-5.除fso3li以外的氟磺酸盐＞
[0239]
作为除fso3li以外的氟磺酸盐(以下，也简称为“氟磺酸盐”)的抗衡阳离子，没有特殊限定，作为其例子，可列举：钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、及nr
13r14r15r16
(式中，r
13
～r
16
各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的有机基团)所示的铵等。
[0240]
作为氟磺酸盐的具体例，可列举：氟磺酸钠、氟磺酸钾、氟磺酸铷、氟磺酸铯等。
[0241]
氟磺酸盐可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，相对于本实施方式的非水电解液整体而言的氟磺酸盐和fso3li的合计含量，在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、更进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。在组合使用两种以上氟磺酸盐的情况下，使fso3li与氟磺酸盐的合计量满足上述范围即可。
[0242]
在该范围内时，能够适宜地抑制伴随充放电的非水电解质电池的膨胀。
[0243]
＜1-6.助剂＞
[0244]
在本实施方式的非水电解液中，也可以在可实现本发明效果的范围内含有以下的助剂。
[0245]
碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或乙炔基碳酸亚乙酯等不饱和环状碳酸酯；
[0246]
碳酸甲氧基乙基-甲基酯等碳酸酯化合物；
[0247]
草酸甲基-2-丙炔基酯等螺环化合物；
[0248]
亚硫酸乙二醇酯等含硫化合物；
[0249]
1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等具有亚环烷基的二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；
[0250]
1-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物；
[0251]
环庚烷等烃化合物；
[0252]
氟苯等含氟芳香族化合物；
[0253]
硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯等硅烷化合物；
[0254]
2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯等酯化合物；
[0255]
乙基甲氧基羰基膦酸锂等锂盐；
[0256]
异氰脲酸三烯丙酯等异氰酸酯；等等。
[0257]
这些助剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通过添加这些助剂，可
以使高温保存后的容量保持特性、循环特性提高。
[0258]
助剂的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。相对于非水电解液的总量，助剂的含量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下。在该范围时，存在容易充分地表现出助剂的效果、高温保存稳定性提高的倾向。在组合使用两种以上助剂的情况下，使助剂的合计量满足上述范围即可。
[0259]
＜2.非水电解质电池＞
[0260]
本发明的一个实施方式的非水电解质电池具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、和非水电解液，并且，所具备的非水电解液是上述本发明的一个实施方式的非水电解液。
[0261]
更具体而言，本发明的一个实施方式的非水电解质电池具备：具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的正极、具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的负极、以及包含fso3li且包含选自镍离子(a)、钴离子(b)、铜离子(c)、锰离子(d)及铝离子(e)中的至少一种金属离子并且满足以下的条件(i)～(v)中的至少一个的非水电解液。
[0262]
(i)上述(a)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0263]
(ii)上述(b)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0264]
(iii)上述(c)的浓度为1质量ppm以上且500质量ppm以下
[0265]
(iv)上述(d)的浓度为1质量ppm以上且100质量ppm以下
[0266]
(v)上述(e)的浓度为1质量ppm以上且100质量ppm以下
[0267]
特别是，本发明的方案a涉及的非水电解质电池具备：具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的正极、具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的负极、以及包含fso3li且包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的镍离子的非水电解液。
[0268]
另外，本发明的方案b涉及的非水电解质电池具备：具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的正极、具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的负极、以及包含fso3li且包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的钴离子的非水电解液。
[0269]
另外，本发明的方案c涉及的非水电解质电池具备：具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的正极、具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的负极、以及包含fso3li且包含1质量ppm以上且500质量ppm以下的铜离子的非水电解液。
[0270]
另外，本发明的方案d涉及的非水电解质电池具备：具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的正极、具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的负极、以及包含fso3li且包含1质量ppm以上且100质量ppm以下的锰离子的非水电解液。
[0271]
另外，本发明的方案e涉及的非水电解质电池具备：具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的正极、具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层并且能够吸留和放出金属离子的负极、以及包含fso3li且包含1质量
ppm以上且100质量ppm以下的铝离子的非水电解液。
[0272]
＜2-1.电池构成＞
[0273]
关于本实施方式的非水电解质电池的除上述非水电解液以外的构成，与传统公知的非水电解质电池相同。通常具有下述形态：正极和负极隔着浸渗有上述的非水电解液的多孔膜(隔板)层叠，并且它们收纳于壳体(外装体)。因此，本实施方式的非水电解质电池的形状并无特殊限制，可以是圆筒型、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
[0274]
＜2-2.非水电解液＞
[0275]
作为非水电解液，使用上述本发明的一个实施方式的非水电解液。需要说明的是，在不脱离本发明要点的范围内，还可以相对于上述非水电解液而配合使用其它的非水电解液。
[0276]
＜2-3.正极＞
[0277]
在本发明的一个实施方式中，正极具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层。
[0278]
以下，针对可用于本实施方式的非水电解质电池的正极进行详细说明。
[0279]
＜2-3-1.正极活性物质＞
[0280]
以下，针对可用于正极的正极活性物质进行说明。
[0281]
(1)组成
[0282]
作为正极活性物质，只要是钴酸锂、或至少含有ni和co且过渡金属中的50摩尔％以上为ni和co的过渡金属氧化物，且能够电化学地吸留和放出金属离子的物质则没有特殊限制，例如，优选为能够电化学地吸留和放出锂离子的物质，优选为含有锂并至少含有ni和co、且过渡金属中的60摩尔％以上为ni和co的过渡金属氧化物。这是由于，ni及co的氧化还原的电位适宜用作二次电池的正极材料，适于高容量用途。
[0283]
作为锂过渡金属氧化物的金属成分，至少包含ni或co作为必要过渡金属元素，而作为其它金属元素，可列举mn、v、ti、cr、fe、cu、al、mg、zr、er等，优选为mn、ti、fe、al、mg、zr等。作为锂过渡金属氧化物的具体例，可列举例如：licoo2、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、li
1.05
ni
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、li
1.05
ni
0.50
mn
0.29
co
0.21
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2等。
[0284]
尤其优选正极活性物质为下述组成式(1)所示的过渡金属氧化物的方式。
[0285]
li
a1
ni
b1
co
c1md1
o2···
(1)
[0286]
(上述式(1)中，a1、b1、c1及d1满足0.90≤a1≤1.10、0＜b1＜0.4、b1 c1 d1＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0287]
组成式(1)中，优选表示0.1≤d1＜0.5的数值。
[0288]
这是由于，通过使ni、co的组成比及其他金属种类的组成比为特定的范围，过渡金属不易从正极溶出，并且即使发生了溶出，ni、co在非水二次电池内的不良影响也较小。
[0289]
尤其优选正极活性物质为下述组成式(2)所示的过渡金属氧化物的方式。
[0290]
li
a2
ni
b2
co
c2md2
o2···
(2)
[0291]
(上述式(2)中，a2、b2、c2及d2满足0.90≤a2≤1.10、0.4≤b2＜1.0、b2 c2 d2＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0292]
组成式(2)中，优选表示0.10≤d2＜0.40的数值。另外，优选表示0.50≤b2≤0.96
的数值。
[0293]
这是由于，通过使ni及co为主成分、且ni的组成比大于co的组成比，在制成非水电解质电池的正极使用时，稳定并且能够导出高容量。
[0294]
尤其优选正极活性物质为下述组成式(3)所示的过渡金属氧化物的方式。
[0295]
li
a3
ni
b3
co
c3md3
o2···
(3)
[0296]
(式(3)中，表示0.90≤a3≤1.10、0.50≤b3≤0.94、0.05≤c3≤0.2、0.01≤d3≤0.3的数值，且满足b3 c3 d3＝1，m表示选自mn、al、mg、zr、fe、ti及er中的至少一种元素。)
[0297]
组成式(3)中，优选表示0.10≤d3≤0.3的数值。
[0298]
这是由于，通过使正极活性物质为上述组成，在制成非水二次电池正极使用时，特别是能够导出高容量。
[0299]
另外，也可以将上述正极活性物质中的两种以上混合使用。同样地，还可以将上述正极活性物质中的至少一种与其它正极活性物质混合使用。作为其它正极活性物质的例子，可列举在上述中未列举的过渡金属氧化物、过渡金属磷酸化合物、过渡金属硅酸化合物、过渡金属硼酸化合物。
[0300]
其中，优选为具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物、具有橄榄石型结构的含锂过渡金属磷酸化合物。具体而言，作为具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，可列举limn2o4、limn
1.8
al
0.2
o4、limn
1.5
ni
0.5
o4等。这是由于，这些锂锰复合氧化物具有最稳定的结构，在非水电解质电池异常时也不易释放氧，安全性优异。
[0301]
另外，作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等，作为具体例，可列举例如：lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7等磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类、limnpo4等磷酸锰类、成为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、si、nb、mo、sn、w等其它金属置换而成的材料等。
[0302]
在含锂过渡金属磷酸化合物中，优选锂铁磷酸化合物。这是由于，铁不仅资源量丰富并且是廉价的金属，而且，有害性也少。即，在上述的具体例中，作为更优选的具体例，可列举lifepo4。
[0303]
在本发明的一个实施方式中，优选正极是nmc正极、且在该nmc正极中镍元素的含量为30摩尔％以上的方式，从非水电解质电池的高容量化的观点出发，更优选镍元素的含量为40摩尔％以上的方式。
[0304]
其中，在本说明书中，nmc正极是指正极活性物质为包含镍/锰/钴(nmc)且以下述式(i)表示的材料的正极。
[0305]
lianibcocmndo2···(i)[0306]
(上述式(i)中，a、b、c及d满足0.90≤a≤1.10、b c d＝1。)
[0307]
(2)表面包覆
[0308]
还可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与成为主体的构成正极活性物质的物质组成不同的物质(以下，适当称其为“表面附着物质”)的材料。作为表面附着物质的例子，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。
[0309]
可以通过下述方法使这些表面附着物质附着于正极活性物质表面：例如，在使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂而使其浸渗添加在正极活性物质中之后进行干燥的方法、使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂而使其浸渗添加在正极活性物质中之后通过进行加热等而使其反应的方法、将表面附着物质添加到正极活性物质前体中并同时进行烧制的方法等。需要说明的是，在使碳附着的情况下，也可以采用使碳质以例如活性炭等的形式在随后机械性地附着的方法。
[0310]
相对于正极活性物质的质量，附着于正极活性物质表面的表面附着物质的质量优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，另外，优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。
[0311]
利用表面附着物质，可以抑制非水电解液在正极活性物质表面发生氧化反应，从而提高电池寿命。另外，附着量在上述范围内时，可以充分地表现出其效果，不会对锂离子的进出造成阻碍，也不易导致电阻增加。
[0312]
(3)形状
[0313]
正极活性物质可以具有粒子形态。正极活性物质粒子的形状可采用以往所采用那样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。另外，也可以由初级粒子凝聚而形成次级粒子、且该次级粒子的形状为球状或椭球状。
[0314]
(4)正极活性物质的制造方法
[0315]
作为正极活性物质的制造方法，在不超出本发明的要点的范围内并无特殊限制，可列举几种方法，可采用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。
[0316]
特别是，可考虑各种方法来制作球状或椭球状的活性物质，例如作为其一例，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节ph，制作并回收球状的前体，根据需要将该前体干燥之后，加入lioh、li2co3、lino3等li源，在高温下进行烧制，从而得到活性物质。
[0317]
另外，作为另一方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等将其干燥成形而制成球状或椭球状的前体，再向其中添加lioh、li2co3、lino3等li源，在高温下进行烧制，从而得到活性物质。
[0318]
此外，作为另一方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和lioh、li2co3、lino3等li源、以及根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等将其干燥成形而制成球状或椭球状的前体，对该前体在高温下进行烧制，从而得到活性物质。
[0319]
＜2-3-2.正极结构和制作方法＞
[0320]
以下，针对可用于本发明的正极的构成及其制作方法进行说明。
[0321]
(正极的制作方法)
[0322]
正极可通过在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘结剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可利用任意公知的方法进行。例如，可以将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要而使用的导电材料及增粘剂等以干式进行混合并制成片状，再将该片状材料压合于正极集电体、或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，
将该浆料涂布于正极集电体并进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而得到正极。
[0323]
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，另外，优选为99.9质量％以下、更优选为99质量％以下。正极活性物质的含量在上述范围内时，能够充分确保非水电解质电池的电容量。进一步，正极的强度也会变得充分。需要说明的是，在本实施方式中，正极活性物质粉体(粒子)可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将具有不同组成或不同粉体物性的两种以上组合使用。组合使用两种以上活性物质时，优选使用上述含有锂和锰的复合氧化物作为粉体的成分。这是由于，钴或镍资源量少、为昂贵的金属，在汽车用途等需要高容量的大型电池中，会由于活性物质的使用量增大而在成本方面不优选。因此，在大型电池中，优选在正极活性物质中使用作为更为廉价的过渡金属的锰作为主成分。
[0324]
＜导电材料＞
[0325]
作为导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为具体例，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等非晶态碳等碳质材料等。需要说明的是，这些导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[0326]
正极活性物质层中的导电材料的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为1质量％以上，另外，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为15质量％以下。含量在上述范围内时，可以充分确保导电性。进而，还容易防止电池容量的下降。
[0327]
＜粘结剂＞
[0328]
制造正极活性物质层时所使用的粘结剂只要是相对于非水电解液、制造电极时所使用的溶剂稳定的材料即可，并无特殊限制。
[0329]
采用涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于在制造电极时所使用的液体介质中的材料则没有特殊限定，作为具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；sbr(丁苯橡胶)、nbr(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、epdm(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[0330]
正极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，另外，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为10质量％以下。粘结剂的比例在上述范围内时，可充分保持正极活性物质，能够确保正极的机械强度，因此循环特性等电池性能会变得良好。进一步，还能够避免电池容量、导电性的降低。
[0331]
＜液体介质＞
[0332]
作为用于形成正极活性物质层的浆料的制备中所使用的液体介质，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要而使用的增粘剂的溶剂即可，对其种类并无特殊限制，可使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
[0333]
作为水性溶剂的例子，可列举例如：水、醇与水的混合溶剂。作为有机类溶剂的例子，可列举：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、n,n-二甲基氨基丙基胺等胺类；乙醚、四氢呋喃(thf)等醚类；n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。需要说明的是，这些溶剂可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
[0334]
＜增粘剂＞
[0335]
使用水性溶剂作为用于形成浆料的液体介质的情况下，优选使用增粘剂和丁苯橡胶(sbr)等胶乳进行浆料化。增粘剂通常可用于调整浆料的粘度。
[0336]
作为增粘剂，在不会对本发明的效果造成显著影响的情况下并无限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增粘剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[0337]
使用增粘剂的情况下，增粘剂相对于正极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。在上述范围内时，涂布性变得良好，进而，在正极活性物质层中活性物质所占的比例变得充分，因此容易避免电池的容量降低的问题、正极活性物质间的电阻增大的问题。
[0338]
＜压实化＞
[0339]
为了提高正极活性物质的填充密度，优选利用手动压机、辊压机等对上述浆料在集电体上经过涂布、干燥而得到的正极活性物质层进行压实化。正极活性物质层的密度优选为1g
·
cm-3
以上、进一步优选为1.5g
·
cm-3
以上、特别优选为2g
·
cm-3
以上，另外，优选为4g
·
cm-3
以下、进一步优选为3.5g
·
cm-3
以下、特别优选为3g
·
cm-3
以下。
[0340]
正极活性物质层的密度在上述范围内时，不会发生非水电解液在集电体/活性物质界面附近的浸透性下降，特别是在高电流密度下的充放电特性会变得良好。并且，活性物质间的导电性不易降低，电池电阻不易增大。
[0341]
＜集电体＞
[0342]
作为正极集电体的材质，并无特殊限制，可任意使用公知的材质。作为具体例，可列举：铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。
[0343]
作为集电体的形状，对于金属材料的情况而言，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；对于碳质材料的情况而言，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网状。
[0344]
集电体可以为任意厚度，但优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上，另外，优选为1mm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。集电体的厚度在
上述范围内时，可以充分作为集电体所需要的强度。并且，操作性也变得良好。
[0345]
集电体与正极活性物质层的厚度之比并无特殊限制，(即将进行非水电解液注液之前的单面上的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，另外，优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选为1以上。
[0346]
集电体与正极活性物质层的厚度之比在上述范围内时，在进行高电流密度充放电时集电体不易因焦耳热而产生发热。进一步，集电体相对于正极活性物质的体积比不易增加，可防止电池容量的降低。
[0347]
＜电极面积＞
[0348]
从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发，优选相对于电池外装壳体的外表面积而言，正极活性物质层的面积较大。具体而言，上述正极的电极面积的总和相对于非水电解质电池的外装的表面积以面积比计优选设为20倍以上、更优选设为40倍以上。外装壳体的外表面积是指：对于有底方形形状的情况而言，是由除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分的纵、横及厚度的尺寸经计算而求出的总面积；对于有底圆筒形状的情况而言，是将除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒而求出的几何表面积。正极的电极面积的总和，是与包含负极活性物质的复层材料层方向相对的正极复层材料层的几何表面积，对于隔着集电体箔在两面形成有正极复层材料层的结构而言，是指由各个面分别计算出的面积的总和。
[0349]
＜放电容量＞
[0350]
使用上述的非水电解液的情况下，收纳于非水电解质电池的1个电池外装的电池元件所具有的电容量(使电池从满充电状态放电至放电状态时的电容量)为1安培-小时(ah)以上时，低温放电特性的改善效果变大，故优选。因此，正极板的设计使得放电容量为满充电、优选为3ah(安培小时)以上、更优选为4ah以上，另外，优选为100ah以下、更优选为70ah以下、特别优选为50ah以下。
[0351]
在上述范围内时，导出大电流时由电极反应电阻引起的电压降不会变得过大，可以防止功率效率的劣化。进一步，不会因脉冲充放电时的电池内部发热而导致温度分布变得过大，可以避免反复充放电的耐久性劣化、以及相对于发生过充电、内部短路等异常时的急剧发热而导致放热效率也变差这样的现象。
[0352]
＜正极板的厚度＞
[0353]
正极板的厚度没有特别限定，但从高容量且高输出、高速率特性的观点出发，减去集电体的厚度后的正极活性物质层的厚度相对于集电体的单面优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，优选为200μm以下、更优选为100μm以下。
[0354]
＜2-4.负极＞
[0355]
在本发明的一个实施方式中，负极具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层。
[0356]
以下，针对可用于负极的负极活性物质进行说明。作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留/放出金属离子的物质则没有特殊限制。作为具体例，可列举碳质材料等具有碳作为构成元素的材料、合金类材料等。这些物质可以单独使用一种，另外也可以任意地将两种以上组合使用。
[0357]
＜2-4-1.负极活性物质＞
[0358]
作为负极活性物质，如上所述，可列举碳质材料、合金类材料等。
[0359]
作为上述碳质材料，可列举：(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)树脂包覆石墨等。
[0360]
作为(1)天然石墨，可列举鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料并对其实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。这些天然石墨中，从粒子的填充性、充放电速率特性的观点出发，特别优选为实施了球形化处理的球状或椭圆体状的石墨。
[0361]
作为用于上述球形化处理的装置，可使用例如：重复向粒子施加以冲击力为主体也包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
[0362]
具体而言，优选为在外壳内部具有设置有多个叶片的转子、且通过该转子的高速旋转对被导入至内部的天然石墨(1)的原料施加冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用、从而进行球形化处理的装置。另外，优选为具有通过使原料循环而重复施加机械作用的机理的装置。
[0363]
例如，在使用上述装置进行球形化处理的情况下，优选将旋转的转子的圆周速度设定为30～100m/秒、更优选设定为40～100m/秒、进一步优选设定为50～100m/秒。另外，就球形化处理而言，仅通过使原料通过也是可以实现的，但优选使其在装置内循环或滞留30秒钟以上而进行处理，更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上而进行处理。
[0364]
作为(2)人造石墨，可列举：对煤焦油沥青、煤炭类重质原油、常压渣油、石油类重质原油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机化合物在通常2500℃以上且通常3200℃以下范围的温度下进行石墨化，并根据需要进行粉碎和/或分级而制造的材料。
[0365]
此时，也可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。另外，可列举对在沥青的热处理过程中分离出的中间相碳微珠进行石墨化而得到的人造石墨。进一步，还可列举由初级粒子形成的造粒粒子的人造石墨。例如，可列举：将多个通过将中间相碳微珠、焦炭等可石墨化的碳质材料粉体、焦油、沥青等可石墨化的粘结剂、及石墨化催化剂混合并进行石墨化，并根据需要进行粉碎而得到的扁平状粒子以使它们的取向面不平行的方式进行聚集或结合而成的石墨粒子。
[0366]
作为(3)非晶碳，可列举：使用焦油、沥青等易石墨化性碳前体作为原料，在不会发生石墨化的温度范围(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而成的非晶碳粒子、使用树脂等难石墨化性碳前体作为原料进行热处理而成的非晶碳粒子。
[0367]
作为(4)碳包覆石墨，可列举如下所述地得到的材料。将天然石墨和/或人造石墨、与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前体混合，在400～2300℃的范围进行1次以上热处理。以热处理后的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用非晶碳对其进行包覆而得到碳石墨复合物。可列举该碳石墨复合物作为碳包覆石墨(4)。
[0368]
另外，上述复合的形态可以是核石墨的整个或部分表面包覆有非晶碳的形态，也可以是以上述碳前体起源的碳作为粘结剂使多个初级粒子复合而成的形态。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体等与天然石墨和/或人造石墨在高温下反应，使碳沉积(cvd)于石墨表面，从而得到上述碳石墨复合物。
[0369]
作为(5)石墨包覆石墨，可列举如下所述地得到的材料。使天然石墨和/或人造石
墨、与焦油、沥青、树脂等易石墨化性的有机化合物的碳前体混合，在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理。以热处理后的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，并利用石墨化物包覆该核石墨的整个或部分表面，从而得到石墨包覆石墨(5)。
[0370]
(6)树脂包覆石墨例如可如下地得到：将天然石墨和/或人造石墨、与树脂等混合，并在低于400℃的温度进行干燥，将由此得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用树脂等包覆该核石墨。
[0371]
另外，以上进行了说明的(1)～(6)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[0372]
作为用于上述(2)～(5)的碳质材料的焦油、沥青、树脂等有机化合物，可列举选自煤炭类重质原油、直流类重质原油、分解类石油重质原油、芳香族烃、n环化合物、s环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机化合物等。另外，为了对混合时的粘度进行调整，也可以使原料有机化合物溶解于低分子有机溶剂而使用。
[0373]
另外，作为成为核石墨的原料的天然石墨和/或人造石墨，优选为实施了球形化处理的天然石墨。
[0374]
此外，就可用作负极活性物质的上述合金类材料而言，只要能够吸留和放出锂即可，可以是锂单质、用以形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物，没有特别限制。就形成锂合金的单质金属及合金而言，优选为包含第13族及第14族的金属/半金属元素(即，除碳以外)的材料，更优选为铝、硅及及锡的单质金属及包含这些原子的合金或化合物，进一步优选为硅及锡的单质金属及包含这些原子的合金或化合物等具有硅或锡作为构成元素的材料。
[0375]
这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[0376]
＜能够与li形成合金的金属粒子＞
[0377]
在使用形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物作为负极活性物质的情况下，能够与li形成合金的金属为粒子形态。作为用以确认金属粒子为能够与li形成合金的金属粒子的方法，可列举：利用x射线衍射对金属粒子相的鉴定、利用电子显微镜对粒子结构的观察及edx元素分析、利用荧光x射线进行的元素分析等。
[0378]
作为能够与li形成合金的金属粒子，可使用传统公知的任意金属粒子，但从非水电解质电池的容量和循环寿命的观点出发，优选上述金属粒子为选自例如fe、co、sb、bi、pb、ni、ag、si、sn、al、zr、cr、p、s、v、mn、as、nb、mo、cu、zn、ge、in、ti及w中的金属或其化合物。另外，上述金属粒子也可以是由两种以上金属元素形成的合金粒子。这些金属粒子中，优选为选自si、sn、as、sb、al、zn及w中的金属或其金属化合物。
[0379]
作为上述金属化合物，可列举金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由两种以上金属形成的合金。
[0380]
在能够与li形成合金的金属粒子中，从电池的高容量化的方面出发，优选si或si金属化合物。si金属化合物优选为si金属氧化物。在本说明书中，将si或si金属化合物统称为si化合物。作为si化合物，具体可列举sio
x
、sin
x
、sic
x
、siz
x
oy(z＝c、n)等。si化合物优选为si金属氧化物，si金属氧化物如果以通式表示，则为sio
x
。该通式sio
x
可以以二氧化si
(sio2)和金属si(si)为原料而得到，其x值通常为0＜x＜2。sio
x
的理论容量比石墨大，并且非晶性si或纳米尺度的si晶体会使锂离子等碱金属离子的进出变得容易，能够获得高容量的电池。
[0381]
具体而言，si金属氧化物是可表示为sio
x
的化合物，其x为0≤x＜2、更优选为0.2以上且1.8以下、进一步优选为0.4以上且1.6以下、特别优选为0.6以上且1.4以下。在该范围内时，电池为高容量，并且能够使因li与氧结合而引起的不可逆容量降低。
[0382]
＜能够与li形成合金的金属粒子的含氧量＞
[0383]
能够与li形成合金的金属粒子的含氧量没有特殊限制，但通常为0.01质量％以上8质量％以下、优选为0.05质量％以上且5质量％以下。就粒子内的氧分布状态而言，存在于表面附近、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子内均可，但特别优选存在于表面附近。能够与li形成合金的金属粒子的含氧量在上述范围内时，可基于金属粒子与o(氧原子)的强固结合而抑制伴随非水电解质电池的二次充放电而发生的体积膨胀，另外，能够得到循环特性优异的非水电解质电池，因此优选。
[0384]
＜含有能够与li形成合金的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质＞
[0385]
负极活性物质可以是含有能够与li形成合金的金属粒子和石墨粒子的物质。该负极活性物质可以是由能够与li形成合金的金属粒子和石墨粒子以相互独立的粒子的状态混合在一起的混合物，也可以是能够与li形成合金的金属粒子存在于石墨粒子的表面和/或内部的复合物。
[0386]
就上述能够与li形成合金的金属粒子与石墨粒子的复合物(也称为复合粒子)而言，特别地，只要是包含能够与li形成合金的金属粒子及石墨粒子的粒子则没有特殊限制，但优选为能够与li形成合金的金属粒子及石墨粒子通过物理性和/或化学性的结合而发生了一体化的粒子。作为更优选的形态，为能够与li形成合金的金属粒子及石墨粒子处于各个固体成分在粒子内分散成至少在复合粒子表面及主体内部的任一者中均存在的程度而存在着的状态，且为了使它们通过物理性和/或化学性的结合而形成一体化而存在有石墨粒子的形态。更具体的优选形态为至少由能够与li形成合金的金属粒子和石墨粒子构成的复合材料，并且，该复合材料(负极活性物质)的特征在于，在石墨粒子、优选为天然石墨具有包含曲面的折叠而成的结构的粒子内，在该结构内的间隙中存在有能够与li形成合金的金属粒子。另外，间隙既可以是空隙，也可以在上述间隙中存在有非晶碳、石墨质物、树脂等可用以缓冲能够与li形成合金的金属粒子的膨胀、收缩的物质。
[0387]
＜能够与li形成合金的金属粒子的含有比例＞
[0388]
相对于能够与li形成合金的金属粒子和石墨粒子的总和，能够与li形成合金的金属粒子的含有比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上。另外，通常为99质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下、更进一步优选为20质量％以下、特别优选为15质量％以下、最优选为10质量％以下。能够与li形成合金的金属粒子的含有比例在该范围内时，从可控制在si表面的副反应、能够在非水电解质电池中获得充分的容量的方面出发是优选的。
[0389]
＜包覆率＞
[0390]
在本实施方式中，负极活性物质也可以被碳质物或石墨质物包覆。其中，从锂离子
的接受性的观点出发，优选被非晶性碳质物包覆。该包覆率通常为0.5％以上30％以下、优选为1％以上25％以下、更优选为2％以上20％以下。从组装电池时的可逆容量的观点出发，包覆率的上限优选设为上述范围，从成为核的碳质材料可被非晶碳均匀地包覆从而实现强固的造粒的观点、在烧制后进行粉碎时所得粒子的粒径的观点出发，包覆率的下限优选设为上述范围。
[0391]
需要说明的是，最终得到的负极活性物质的源自有机化合物的碳化物的包覆率(含有率)可根据负极活性物质的量、和有机化合物的量及利用基于jis k 2270的微量法测定的残碳率、利用下式而算出。
[0392]
式：源自有机化合物的碳化物的包覆率(％)＝(有机化合物的质量
×
残碳率
×
100)/{负极活性物质的质量 (有机化合物的质量
×
残碳率)}
[0393]
＜内部间隙率＞
[0394]
负极活性物质的内部间隙率通常为1％以上、优选为3％以上、更优选为5％以上、进一步优选为7％以上。另外，通常低于50％、优选为40％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。如果该内部间隙率过小，则存在非水电解质电池中负极活性物质的粒子内的液量变少的倾向。另一方面，如果内部间隙率过大，则制成电极时存在粒子间间隙变少的倾向。从充放电特性的观点出发，内部间隙率的下限优选设为上述范围，从非水电解液的扩散的观点出发，上限优选设为上述范围。另外，如上所述，该间隙既可以是空隙，也可以在间隙中存在有非晶碳、石墨质物、树脂等可用以缓冲能够与li形成合金的金属粒子的膨胀、收缩的物质，或是该间隙被这些物质填满。
[0395]
＜2-4-2.负极的构成和制作方法＞
[0396]
在不显著破坏本发明效果的范围内，可以采用公知的任意方法来制造负极。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘结剂、溶剂、根据需要的增粘剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料涂布在集电体上并使其干燥之后进行压制来形成。
[0397]
另外，合金类材料负极可以采用公知的任意方法来制造。具体而言，作为负极的制造方法，也可列举例如：向上述负极活性物质中加入粘结剂、导电材料等，再对所得材料直接进行辊成型来制作片电极的方法、进行压缩成型而制成片状电极的方法，但通常可采用在负极用的集电体(以下有时称为“负极集电体”)上通过涂布法、蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法而形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。该情况下，向上述负极活性物质中加入粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆料状，再将其涂布在负极集电体上并使其干燥，然后进行压制以使其高密度化，由此在负极集电体上形成负极活性物质层。
[0398]
作为负极集电体的材质，可列举钢、铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。这些材质中，从易于加工成薄膜方面及成本方面考虑，优选铜，更优选使用铜箔。
[0399]
负极集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，通常为100μm以下、优选为50μm以下。负极集电体的厚度过厚时，有时会导致非水电解质电池整体的容量过度降低，相反、过薄时，有时会导致操作变得困难。
[0400]
需要说明的是，为了提高与表面形成的负极活性物质层的粘结效果，优选预先对这些负极集电体的表面进行粗糙化处理。作为表面的粗糙化方法，可列举：喷砂处理、利用粗面辊进行的压延、利用粘固有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂轮、具有钢线等的钢
丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
[0401]
另外，为了降低负极集电体的质量以提高电池每单位质量的能量密度，还可以使用诸如膨胀合金、穿孔金属这样的开孔型的负极集电体。对于这种类型的负极集电体，还可以通过改变其开口率来任意改变其质量。另外，在这种类型的负极集电体的两面形成负极活性物质层的情况下，在贯通该孔的锚定效果的作用下，更加不易发生负极活性物质层的剥离。但是，开口率过高的情况下，会导致负极活性物质层与负极集电体的接触面积变小，因此可能反而会引起粘接强度降低。
[0402]
用于形成负极活性物质层的浆料通常通过在负极材料中添加粘结剂、增粘剂等来制作。需要说明的是，本说明书中的所述“负极材料”是指，包括负极活性物质和导电材料在内的材料。
[0403]
负极材料中的负极活性物质的含量通常为70质量％以上、特别优选为75质量％以上，另外，通常为97质量％以下、特别优选为95质量％以下。负极活性物质的含量过少时，存在使用了所得负极的二次电池的容量不足的倾向，过多时，导电材料的含量相对而言变得不足，由此存在难以确保制成负极时的电导性的倾向。需要说明的是，在组合使用两种以上负极活性物质的情况下，只要使负极活性物质的总量满足上述范围即可。
[0404]
作为用于负极的导电材料，可列举铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。这些导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。特别是，使用碳材料作为导电材料时，由于碳材料还会作为活性物质发挥作用，因此优选。负极材料中导电材料的含量通常为3质量％以上、优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为25质量％以下。如果导电材料的含量过少，则存在导电性不足的倾向；如果导电材料的含量过多，则由于会导致负极活性物质等的含量相对不足，因此存在电池容量、强度下降的倾向。需要说明的是，在组合使用两种以上导电材料的情况下，只要使导电材料的总量满足上述范围即可。
[0405]
作为用于负极的粘结剂，只要是对制造电极时所使用的溶剂及电解液稳定的材料，则可以使用任意的粘结剂。可列举例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。相对于负极材料100质量份，粘结剂的含量通常为0.5质量份以上、优选为1质量份以上，另外，通常为10质量份以下、优选为8质量份以下。粘结剂的含量过少时，存在导致所得负极的强度不足的倾向，过多时，由于负极活性物质等的含量相对不足，因此存在导致电池容量、导电性不足的倾向。需要说明的是，在组合使用两种以上粘结剂的情况下，使粘结剂的总量满足上述范围即可。
[0406]
作为用于负极的增粘剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。这些增粘剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。增粘剂根据需要而使用即可，但在使用增粘剂的情况下，所使用的增粘剂在负极活性物质层中的含量通常优选在0.5质量％以上且5质量％以下的范围。
[0407]
用于形成负极活性物质层的浆料可如下地配制：在上述负极活性物质中混合根据需要而使用的导电材料、粘结剂、增粘剂，并使用水性溶剂或有机溶剂作为分散介质来配制
浆料。作为水性溶剂，通常可使用水，但也可以以相对于水为30质量％以下的范围在其中组合使用乙醇等醇类、n-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等的有机溶剂。另外，作为有机溶剂，可列举n-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类；苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丁醇、环己醇等醇类，其中，优选为n-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用任意一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
[0408]
将所得浆料涂布在上述负极集电体上并使其干燥之后，通过进行压制来形成负极活性物质层，从而得到负极。涂布的方法没有特殊限制，可使用本身已知的方法。干燥的方法也没有特殊限制，可使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
[0409]
＜电极密度＞
[0410]
对于将负极活性物质制成电极化时的电极结构没有特殊限制，但存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g
·
cm-3
以上、进一步优选为1.2g
·
cm-3
以上、特别优选为1.3g
·
cm-3
以上，另外，优选为2.2g
·
cm-3
以下、更优选为2.1g
·
cm-3
以下、进一步优选为2.0g
·
cm-3
以下、特别优选为1.9g
·
cm-3
以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度超过上述范围时，可能会导致负极活性物质粒子受到破坏而引起非水电解质电池的初始不可逆容量的增加、或因非水电解液在集电体/负极活性物质界面附近的浸透性下降而引起高电流密度充放电特性变差。另外，负极活性物质的密度低于上述范围时，可能导致负极活性物质间的导电性降低、电池电阻增大、每单位容积的容量降低。
[0411]
＜2-5.隔板＞
[0412]
为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使本发明的非水电解液浸渗于该隔板中而使用。
[0413]
对于隔板的材料、形状没有特殊限制，在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，可任意采用公知的隔板。其中，可优选使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的材料等。
[0414]
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤片等。其中，优选为玻璃过滤片、聚烯烃，进一步优选为聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[0415]
上述隔板的厚度是任意的，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，另外，通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。隔板相比于上述范围过薄时，可能导致绝缘性、机械强度降低。另外，相比于上述范围过厚时，不仅可能导致速率特性等电池性能下降，还可能导致非水电解质电池整体的能量密度降低。
[0416]
另外，使用多孔性片、无纺布等多孔性的材料作为隔板的情况下，隔板的孔隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，另外，通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。孔隙率相比于上述范围过小时，存在导致膜电阻增大而引起速率特性劣化的倾向。另外，相比于上述范围过大时，存在导致隔板的机械强度降低、绝缘性下降的倾向。
[0417]
另外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时，容易发生短路。另外，低于上述范围时，可能导致膜电阻增大、速率特性下降。
[0418]
另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类。
[0419]
作为其形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有粒子形状或纤维形状的无机物的复合多孔层而成的隔板。例如，可列举在正极的两面以氟树脂为粘结剂而形成包含90％粒径小于1μm的氧化铝粒子的多孔层。
[0420]
＜2-6.电池设计＞
[0421]
[电极组]
[0422]
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板形成的层叠结构、及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，另外，通常为90％以下、优选为80％以下。从电池容量的观点出发，优选使电极组占有率的下限为上述范围。另外，从制成电池时的反复充放电性能、高温保存特性等诸特性的观点、避免使内部压力释放至外部的气体释放阀工作的观点出发，为了确保间隙空间，优选使电极组占有率的上限在上述范围。如果间隙空间过少，则可能因电池处于高温而引起构件膨胀、或电解质的液体成分的蒸气压增高，使得内部压力上升，导致制成电池时的反复充放电性能、高温保存特性等诸特性下降，进一步，有时可能需要气体释放阀工作以使内部压力释放至外部。
[0423]
[集电结构]
[0424]
集电结构没有特殊限制，但为了更有效地实现由上述的非水电解液引起的放电特性的提高，优选制成降低布线部分、接合部分的电阻的结构。像这样地使内阻降低的情况下，可特别良好地发挥出使用了上述非水电解液的效果。
[0425]
电极组为上述的层叠结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时，内阻会随之增大，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组为上述的卷绕结构时，可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内阻。
[0426]
[保护元件]
[0427]
作为保护元件，可列举在异常发热、过大电流流过时电阻增大的ptc元件(positive temperature coefficient)元件、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过使电池内部压力、内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，从高输出的角度出发，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热、热逃逸的形式。
[0428]
[外装体]
[0429]
本实施方式的非水电解质电池通常是将上述的非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体(外装壳体)内而构成的。对于该外装体没有限制，在不显著破坏本发明效果的范围内，可以任意采用公知的外装体。
[0430]
外装壳体的材质只要是相对于所使用的非水电解液而言稳定的物质则没有特殊限定。具体而言，可优选使用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金、镍、钛等金属类、或树
脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。
[0431]
在使用上述金属类的外装壳体中，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装壳体中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在经由集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构的情况下，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
[0432]
另外，外装体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
[0433]
实施例
[0434]
[实验a]
[0435]
以下，结合实施例及参考例对本发明的一个实施方式进行更为具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。
[0436]
＜实施例a1-1～a1-4、比较例a1-1～a1-7＞
[0437]
[包含ni(pf6)2的ec溶液的制备]
[0438]
在氩气手套箱中，在50ml烧杯中称量nicl
2 0.5g(3.9mmol)，并使其悬浮于乙腈(an)。边对其进行搅拌边微细地分批并缓慢地加入agpf61.95g(7.7mmol)，然后，在室温下进行了3小时搅拌。在反应进行的同时生成了agcl的白色固体。保持其状态静置过夜后，过滤分离出agcl，并将所得滤液利用旋转蒸发仪进行减压浓缩，由此得到了[ni(an)n](pf6)2(n＝0～6)的蓝色固体。向其中加入在45℃下熔化了的碳酸亚乙酯(ec)5.0g(56.8mmol)而使固体溶解，在35℃下真空抽吸6小时，由此将作为配位溶剂的an除去，得到了包含ni(pf6)2的ec溶液。
[0439]
[正极的制作]
[0440]
将作为正极活性物质的li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o
2 85质量份、作为导电材料的乙炔黑10质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)5质量份在n-甲基吡咯烷酮溶剂中、利用分散器混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的单面并进行干燥之后，进行压制，得到了正极。
[0441]
[负极的制作]
[0442]
在天然石墨98质量份中添加作为增粘剂及粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，利用分散器进行混合而制成了浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥之后，进行压制，得到了负极。
[0443]
[非水电解液的制备]
[0444]
在干燥氩气氛围中，以包含ni(pf6)2的ec溶液为基础，利用ec、emc、dmc进行稀释，使得混合溶剂中的镍离子浓度达到表1那样，并且使溶剂组成为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)的混合物的体积比达到3:4:3，使经过充分干燥后的lipf6溶解为1摩尔/l(以在非水电解液中的浓度计)。其中，将不包含ni(pf6)2的非水电解液称为基准电解液a1。相对于上述制作的含有ni(pf6)2的非水电解液或基准电解液a1加入fso3li，制备
了下述表1中记载的非水电解液。其中，比较例a1-1是基准电解液a1本身。表中，fso3li的含量代表添加量，镍元素(镍离子)的含量是基于后述的电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes)的测定结果而求出的值。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”及“含量(质量ppm)”是将基准电解液a1设为100质量％时的含量。
[0445]
＜非水电解液中的镍元素的含量的测定＞
[0446]
分取出非水电解液100μl(约130mg)。将分取出的非水电解液称取至ptfe烧杯中，在加入适当量的浓硝酸并在热板上进行了湿式分解之后定容50ml，使用电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes、thermo fischer scientific、icap 7600duo)、按照li及酸浓度匹配校准曲线法测定了镍元素的含量。
[0447]
[非水电解质二次电池的制造]
[0448]
将上述的正极、负极及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极的顺序依次层叠，制作了电池元件。使正极和负极的端子突出设置的同时，将该电池元件插入到由下述层压膜制成的袋内，然后向袋内注入上述制备后的非水电解液，进行真空封装，制作了层压型的非水电解质二次电池，所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。
[0449]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0450]
[初始调整]
[0451]
在25℃的恒温槽中，将非水电解质二次电池以相当于1/6c(1c表示充电或放电经过1小时的电流值，下同)的电流进行恒流-恒压充电(以下记作cc-cv充电)至4.2v之后，以1/6c放电至2.5v。以1/6c进行cc-cv充电至4.1v。然后，在60℃、12小时的条件下实施了时效处理。然后，以1/6c放电至2.5v，使非水电解质二次电池稳定。进一步，以1/6c进行cc-cv充电至4.2v后，以1/6c放电至2.5v，进行了初始调整。
[0452]
[充电保存试验]
[0453]
将初始调整后的非水电解质二次电池再次以1/6c进行cc-cv充电至4.2v后，在60℃、168小时的条件下进行了高温保存。高温保存后，在使电池冷却后，求出将非水电解质二次电池在25℃下以1/6c放电至2.5v时的放电容量，并将其作为“残存容量(1周)”。下述表1中示出了将比较例a1-1的残存容量(1周)设为100时的残存容量(1周)的值。
[0454]
将充电保存试验后的非水电解质二次电池再次以1/6c进行cc-cv充电至4.2v后，在60℃、336小时的条件下进行了高温保存。求出将非水电解质二次电池在25℃下以1/6c放电至2.5v时的放电容量，并将其作为“残存容量(2周)”。下述表1中示出了将比较例a1-1的残存容量(2周)设为100时的残存容量的值。
[0455]
[表1]
[0456][0457]
将比较例a1-1与比较例a1-2加以比较可知，通过使电解液中包含fso3li，电池的残存容量增加。另一方面，根据比较例a1-1～比较例a1-3可知，即使在电解液中包含有fso3li，当包含超过给定量的镍离子时，也会导致残存容量降低。另外，根据比较例a1-4～a1-7，在电解液中以50质量ppm左右含有镍离子的情况下(比较例a1-6)，表现出了残存容量的提高，但在包含与其相比较少或较多的镍离子的情况下，显示出了残存容量的降低。另一方面，根据实施例a1-2～a1-4，在电解液中包含fso3li时，即便是在包含与比较例a1-4、a1-5及a1-7同样量的镍离子的情况下，也显示出了相比于单独包含fso3li的情况而言残存容量提高的效果。即表明，通过在非水电解液中包含fso3li及给定量的镍离子，非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高。
[0458]
＜实施例a2-1～a2-3、比较例a2-1～a2-3＞
[0459]
[正极的制作]
[0460]
利用与实施例a1-1同样的方法制作了正极。
[0461]
[负极的制作]
[0462]
利用与实施例a1-1同样的方法制作了负极。
[0463]
[非水电解液的制备]
[0464]
与实施例a1-1等同样地，相对于含有ni(pf6)2的非水电解液或基准电解液a1加入fso3li，制备了下述表2中记载的非水电解液。
[0465]
[非水电解质二次电池的制造]
[0466]
除了使用了上述的非水电解液以外，与实施例a1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0467]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0468]
利用与实施例a1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例a1-1同样的方法求出了残存容量。下述表2中，连同比较例a1-1及a1-5的结果一起示出了将比较例a1-1的残存容量(1周)设为100时的实施例a2-1～a2-3及比较例a2-1～a2-3的残存容量(1周)的值。
[0469]
[表2]
[0470][0471]
将比较例a1-1与比较例a1-5加以比较可知，与不包含镍离子的电解液相比，包含103质量ppm镍离子的电解液发生了电池的残存容量的降低。另外，根据比较例a2-1及a2-2可知，即便是电解液中包含fso3li的情况，在其含量过少时，电池的残存容量不仅不会提高、还会降低。根据这些结果可预想，实施例a2-1的电池的残存容量相比于比较例a1-5及比较例a2-1会有所降低。然而，实施例a2-1的残存容量相比于比较例a1-5及比较例a2-1而言提高，进一步，与比较例a1-1相比，也表现出了残存容量提高这样的显著的效果。另外，通过将实施例a2-2与比较例a2-2加以比较、以及将实施例a2-3与比较例a2-3加以比较也可知，通过在电解液中包含fso3li和给定量的镍离子，显示出了非水电解质二次电池的残存容量提高、也就是非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高这样的显著的效果。
[0472]
＜实施例a3-1～a3-2、比较例a3-1～a3-5＞
[0473]
[正极的制作]
[0474]
将作为正极活性物质的li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o
2 90质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)3质量份在n-甲基吡咯烷酮溶剂中、利用分散器混合而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的单面并进行干燥之后，进行压制，得到了正极。
[0475]
[负极的制作]
[0476]
除了将包含负极活性物质的浆料涂布于铜箔的两面以外，利用与实施例a1-1同样的方法制作了负极。
[0477]
[非水电解液的制备]
[0478]
与实施例a1-1等同样地，相对于含有ni(pf6)2非水电解液或基准电解液a1加入fso3li，制备了下述表3中记载的非水电解液。其中，比较例a3-1是基准电解液a1本身。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”及“含量(质量ppm)”是将基准电解液a1设为100质量％时的含量。
[0479]
[非水电解质二次电池的制造]
[0480]
除了使用了上述的正极、负极及非水电解液以外，与实施例a1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0481]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0482]
利用与实施例a1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例a1-1同样的方法求出了残存容量(1周)及残存容量(2周)。下述表3中示出了将比较例a3-1的残存容量(1周)设为100时的残存容量的值、以及将比较例a3-1的残存容量(2周)设为100时的残存容量(2周)的值。
[0483]
[表3]
[0484][0485]
由比较例a3-1、比较例a3-4及比较例a3-5可知，包含5质量ppm镍离子的电解液，其
非水电解质电池的残存容量提高，而另一方面，在镍离子的量增多至515质量ppm时，会导致残存容量降低。另一方面，根据实施例a3-1、实施例a3-2及比较例a3-2可知，在电解液包含给定量的镍离子且包含fso3li的情况下，与单独包含fso3li的情况相比，残存容量增加。进一步，根据2周保存后的残存容量也表明，通过使电解液包含给定量的镍离子且包含fso3li，由经时变化引起的非水电解质电池的劣化得到抑制，即，非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高。另外，将比较例a3-3与比较例a3-2加以比较可知，当电解液中包含的镍离子的量不在给定的范围内时，fso3li的添加效果受损，非水电解质电池的残存容量降低。
[0486]
就电池的保存期间而言，如果是例如汽车制造商，则通常在200天左右。而由于保存1周、2周后的残存容量之差会经时地变大，因此可以认为，保存期间越是长期化则本发明的效果越会变得更为显著。
[0487]
[实验b]
[0488]
以下，结合实施例及参考例对本发明的一个实施方式进行更为具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。
[0489]
＜实施例b1-1～b1-4、比较例b1-1～b1-6＞
[0490]
[包含co(pf6)2的ec溶液的制备]
[0491]
在氩气手套箱中，在50ml烧杯中称量cocl
2 0.30g(2.3mmol)，并使其悬浮于乙腈(an)。边对其进行搅拌边微细地分批并缓慢地加入agpf61.168g(4.6mmol)，然后，在室温下进行了3小时搅拌。在反应进行的同时生成了agcl的白色固体。保持其状态静置过夜后，过滤分离出agcl，并将所得滤液利用旋转蒸发仪进行减压浓缩，由此得到了[co(an)n](pf6)2(n＝0～6)的橙色固体。使所得橙色固体中的0.5g溶解于在45℃下熔化了的碳酸亚乙酯(ec)2.0g(22.7mmol)，在35℃下真空抽吸6小时，由此将作为配位溶剂的an除去，得到了包含co(pf6)2的ec溶液。
[0492]
[正极的制作]
[0493]
利用与实施例a1-1同样的方法制作了正极。
[0494]
[负极的制作]
[0495]
利用与实施例a1-1同样的方法制作了负极。
[0496]
[非水电解液的制备]
[0497]
在干燥氩气氛围中，以包含co(pf6)2的ec溶液为基础，利用ec、emc、dmc进行稀释，使得混合溶剂中的钴离子浓度达到表4那样，并且使溶剂组成为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)的混合物的体积比达到3:4:3，使经过充分干燥后的lipf6溶解为1摩尔/l(以在非水电解液中的浓度计)。其中，将不包含co(pf6)2的非水电解液称为基准电解液b1。相对于上述制作的含有co(pf6)2的非水电解液或基准电解液b1加入fso3li，制备了下述表4中记载的非水电解液。其中，比较例b1-1是基准电解液b1本身。表中，fso3li的含量代表添加量，钴元素(钴离子)的含量是基于后述的电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes)的测定结果而求出的值。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”及“含量(质量ppm)”是将基准电解液b1设为100质量％时的含量。
[0498]
＜非水电解液中的钴元素的含量的测定＞
[0499]
分取出非水电解液100μl(约130mg)。将分取出的非水电解液称取至ptfe烧杯中，
在加入适当量的浓硝酸并在热板上进行了湿式分解之后定容50ml，使用电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes、thermo fischer scientific、icap 7600duo)、按照li及酸浓度匹配校准曲线法测定了钴元素的含量。
[0500]
[非水电解质二次电池的制造]
[0501]
除了使用了上述的非水电解液以外，与实施例a1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0502]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0503]
利用与实施例a1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例a1-1同样的方法求出了残存容量。下述表4中示出了将比较例b1-1的残存容量(1周)设为100时的残存容量的值。下述表4中示出了将比较例b1-1的残存容量(2周)设为100时的残存容量的值。
[0504]
[表4]
[0505][0506]
将比较例b1-1与比较例b1-2加以比较可知，通过使非水电解液中包含fso3li，非水电解质二次电池的残存容量增加。另外，根据比较例b1-3～b1-5，在非水电解液不包含fso3li而仅含有钴离子4～190质量ppm的情况下，显示出了非水电解液二次电池的残存容量的降低。另一方面，根据实施例b1-1～b1-3，即使在电解液包含fso3li的情况下，与比较例b1-3～b1-5包含同样量的钴离子时，也与预测相反地，显示出了与单独包含fso3li的情况相比残存容量提高的效果。另外，将比较例b1-2与实施例b1-2加以比较可知，根据是否含有钴离子，168小时(1周)高温保存后的残存容量与336小时(2周)高温保存后的残存容量之差进一步加大。即表明，通过使非水电解液包含fso3li及给定量的钴离子，可显著抑制高温保存时的经时变化，非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高。
[0507]
＜实施例b2-1～b2-3、比较例b2-1～b2-3＞
[0508]
[正极的制作]
[0509]
利用与实施例b1-1同样的方法制作了正极。
[0510]
[负极的制作]
[0511]
利用与实施例b1-1同样的方法制作了负极。
[0512]
[非水电解液的制备]
[0513]
与实施例b1-1等同样地，相对于含有co(pf6)2的非水电解液或基准电解液b1加入fso3li，制备了下述表5中记载的非水电解液。
[0514]
[非水电解质二次电池的制造]
[0515]
除了使用了上述的非水电解液以外，与实施例b1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0516]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0517]
利用与实施例b1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例b1-1同样的方法求出了残存容量。下述表5中，连同比较例b1-1及b1-4的结果一起示出了示出了将比较例b1-1的残存容量(1周)设为100时的实施例b2-1～b2-3及比较例b2-1～b2-3的残存容量(1周)的值。
[0518]
[表5]
[0519][0520]
将比较例b1-1与比较例b1-4加以比较可知，与不包含钴离子的非水电解液相比，不包含fso3li而包含钴离子78质量ppm的非水电解液显示出了非水电解质二次电池的残存
容量的降低。另外，根据比较例b2-1及b2-2可知，即便是非水电解液中包含fso3li的情况，在其含量过少时，非水电解质二次电池的残存容量不仅不会提高、还会降低。根据这些结果可以预测，实施例b2-1的非水电解质二次电池的残存容量相比于比较例b1-4及比较例b2-1会有所降低。然而，实施例b2-1的残存容量相比于比较例b1-4及比较例b2-1而言提高，进一步，与比较例b1-1相比也表现出了残存容量提高这样的显著的效果。另外，通过将实施例b2-2与比较例b2-2加以比较、以及将实施例b2-3与比较例b2-3加以比较也可知，通过使非水电解液中包含fso3li和给定量的钴离子，显示出了非水电解质二次电池的残存容量提高、也就是非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高这样的显著的效果。
[0521]
＜实施例b3-1～b3-3、比较例b3-1～b3-6＞
[0522]
[正极的制作]
[0523]
利用与实施例a3-1同样的方法制作了正极。
[0524]
[负极的制作]
[0525]
利用与实施例a3-1同样的方法制作了负极。
[0526]
[非水电解液的制备]
[0527]
与实施例b1-1等同样地，相对于含有co(pf6)2的非水电解液或基准电解液b1加入fso3li，制备了下述表6中记载的非水电解液。其中，比较例b3-1是基准电解液b1本身。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”及“含量(质量ppm)”是将基准电解液b1设为100质量％时的含量。
[0528]
[非水电解质二次电池的制造]
[0529]
除了使用了上述的正极、负极及非水电解液以外，与实施例b1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0530]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0531]
利用与实施例b1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例b1-1同样的方法求出了残存容量(1周)及残存容量(2周)。下述表6中示出了将比较例b3-1的残存容量(1周)设为100时的残存容量(1周)的值、以及将比较例b3-1的残存容量(2周)设为100时的残存容量(2周)的值。
[0532]
[表6]
[0533][0534]
由比较例b3-1、比较例b3-4及比较例b3-6可知，包含4质量ppm钴离子的非水电解液，其非水电解质二次电池的残存容量提高，而另一方面，在钴离子的量增多至476质量ppm时，会导致168小时(1周)高温保存后的残存容量降低、336小时(2周)高温保存后的残存容量与不包含钴离子的情况等同。另外，将比较例b3-3与比较例b3-2加以比较可知，即使在非水电解液中包含fso3li，在包含760质量ppm的钴离子的情况下，也会导致fso3li的添加效果受损、168小时(1周)高温保存后的非水电解质二次电池的残存容量降低。进一步，根据实施例b3-1～b3-3以及比较例b3-1～b3-6，通过使非水电解液中包含给定量的钴离子且包含fso3li，与单独包含fso3li或钴离子的情况相比，高温保存后的非水电解质二次电池的残存容量增加，特别是，根据168小时(1周)高温保存后与336小时(2周)高温保存后的残存容量之比的比较可知，由经时变化引起的非水电解质二次电池的劣化得到显著抑制、非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高。
[0535]
就电池的保存期间而言，如果是例如汽车制造商，则通常在200天左右。而由于保存1周、2周后的残存容量之差会经时地变大，因此可以认为，保存期间越是长期化则本发明的效果越会变得更为显著。
[0536]
[实验c]
[0537]
以下，结合实施例及参考例对本发明的一个实施方式进行更为具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。
[0538]
＜实施例c1-1～c1-4、比较例c1-1～c1-7＞
[0539]
[包含cu(pf6)2的ec溶液的制备]
[0540]
在氩气手套箱中，在50ml烧杯中称量cucl
2 0.50g(3.7mmol)，并使其悬浮于乙腈(an)。边对其进行搅拌边微细地分批并缓慢地加入agpf
6 1.88g(7.4mmol)，然后，在室温下进行了3小时搅拌。在反应进行的同时生成了agcl的白色固体。保持其状态静置过夜后，过滤分离出agcl，并将所得滤液利用旋转蒸发仪进行减压浓缩，由此得到了[cu(an)n](pf6)2(n＝0～6)的蓝色固体。向其中加入在45℃下熔化了的碳酸亚乙酯(ec)5.0g(56.8mmol)而使固体溶解，在35℃下真空抽吸6小时，由此将作为配位溶剂的an除去，得到了包含cu(pf6)2的ec溶液。
[0541]
[正极的制作]
[0542]
利用与实施例a1-1同样的方法制作了正极。
[0543]
[负极的制作]
[0544]
利用与实施例a1-1同样的方法制作了负极。
[0545]
[非水电解液的制备]
[0546]
在干燥氩气氛围中，以包含cu(pf6)2的ec溶液为基础，利用ec、emc、dmc进行稀释，使得混合溶剂中的铜离子浓度达到表7那样，并且使溶剂组成为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)的混合物的体积比达到3:4:3，使经过充分干燥后的lipf6溶解为1摩尔/l(以在非水电解液中的浓度计)。其中，将不包含cu(pf6)2的非水电解液称为基准电解液c1。相对于上述制作的含有cu(pf6)2的非水电解液或基准电解液c1加入fso3li，制备了下述表7中记载的非水电解液。其中，比较例c1-1是基准电解液c1本身。表中，fso3li的含量代表添加量，铜元素(铜离子)的含量是基于后述的电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes)的测定结果而求出的值。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”及“含量(质量ppm)”是将基准电解液c1设为100质量％时的含量。
[0547]
＜非水电解液中的铜元素的含量的测定＞
[0548]
分取出非水电解液100μl(约130mg)。将分取出的非水电解液称取至ptfe烧杯中，在加入适当量的浓硝酸并在热板上进行了湿式分解之后定容50ml，使用电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes、thermo fischer scientific、icap 7600duo)、按照li及酸浓度匹配校准曲线法测定了铜元素的含量。
[0549]
[非水电解质二次电池的制造]
[0550]
除了使用了上述的非水电解液以外，与实施例a1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0551]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0552]
利用与实施例a1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例a1-1同样的方法求出了残存容量。下述表7中示出了将比较例c1-1的残存容量设为100时的残存容量(1周)的值。下述表7中示出了将比较例c1-1的残存容量(2周)设为100时的残存容量的值。
[0553]
[表7]
[0554][0555]
将比较例c1-1与比较例c1-2加以比较可知，通过使电解液中包含fso3li，电池的残存容量增加。另一方面，根据比较例c1-1～比较例c1-3可知，即使在电解液中包含有fso3li，当包含超过给定量的铜离子时，也会导致残存容量不发生变化、而无法发挥出含有fso3li的效果。另外，根据比较例c1-4～c1-7，在电解液中包含5质量ppm的铜离子的情况下，残存容量与不包含铜离子的情况相比未发生变化，在包含60质量ppm左右的铜离子的情况下，显示出了残存容量的提高，但在包含与其相比较多的铜离子的情况下，显示出了残存容量的降低(比较例c1-4、c1-5)。另一方面，根据实施例c1-1～c1-4，即使在电解液包含fso3li的情况下，与比较例c1-5～c1-7包含同样量的铜离子时，也显示出了与单独包含fso3li的情况相比残存容量提高的效果。即表明，通过使非水电解液中包含fso3li及给定量的铜离子，可提高非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性。另外可知，在比较例c1-5中，在60℃、168小时的条件下高温保存后，残存容量降低，在60℃、336小时的条件下高
温保存后，残存容量的值进一步降低，而与此相对，在包含相同量的铜离子且包含fso3li的非水电解质电池的实施例c1-2中，在60℃、168小时的条件下高温保存后，残存容量之比提高，在60℃、336小时的条件下高温保存后，残存容量之比进一步提高。即表明，通过使非水电解液包含给定量的铜离子且包含fso3li，由经时变化引起的非水电解质电池的劣化得到显著抑制。
[0556]
＜实施例c2-1～c2-3、比较例c2-1～c2-3＞
[0557]
[正极的制作]
[0558]
利用与实施例c1-1同样的方法制作了正极。
[0559]
[负极的制作]
[0560]
利用与实施例c1-1同样的方法制作了负极。
[0561]
[非水电解液的制备]
[0562]
与实施例c1-1等同样地，相对于含有cu(pf6)2的非水电解液或基准电解液c1加入fso3li，制备了下述表8中记载的非水电解液。
[0563]
[非水电解质二次电池的制造]
[0564]
除了使用了上述的非水电解液以外，与实施例c1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0565]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0566]
利用与实施例c1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例c1-1同样的方法求出了残存容量(1周)。下述表8中，连同比较例c1-1及c1-5的结果一起示出了将比较例c1-1的残存容量(1周)设为100时的实施例c2-1～c2-3及比较例c2-1～c2-3的残存容量(1周)的值。
[0567]
[表8]
[0568][0569]
将比较例c1-1与比较例c1-5加以比较可知，与不包含铜离子的非水电解液相比，不包含fso3li而包含铜离子123质量ppm的非水电解液显示出了电池的残存容量的降低。另外，根据比较例c2-1～c2-3可知，即便是非水电解液中包含fso3li的情况，在其含量过少时，电池的残存容量不仅不会提高、还会降低。根据这些结果可以预想，实施例c2-1、c2-2的非水电解质电池的残存容量相比于比较例c1-5及比较例c2-1或比较例c2-2会有所降低。然而，实施例c2-1的非水电解质电池的残存容量相比于比较例c1-5及比较例c2-1而言提高，进一步，与比较例c1-1相比也表现出了残存容量提高这样的显著的效果。另外，实施例c2-2的非水电解质电池的残存容量相比于比较例c1-5及比较例c2-2而言提高，进一步，与比较例c1-1相比也表现出了残存容量提高这样的显著的效果。另外，根据实施例c2-1～c2-3可知，通过使电解液中包含fso3li和给定量的铜离子，显示出了非水电解质二次电池的残存容量提高、也就是非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高这样的显著的效果。
[0570]
＜实施例c3-1～c3-2、比较例c3-1～c3-5＞
[0571]
[正极的制作]
[0572]
利用与实施例a3-1同样的方法制作了正极。
[0573]
[负极的制作]
[0574]
利用与实施例a3-1同样的方法制作了负极。
[0575]
[非水电解液的制备]
[0576]
与实施例c1-1等同样地，相对于含有cu(pf6)2的非水电解液或基准电解液d1加入fso3li，制备了下述表9中记载的非水电解液。其中，比较例c3-1是基准电解液c1本身。需要
说明的是，表中的“含量(质量％)”及“含量(质量ppm)”是将基准电解液c1设为100质量％时的含量。
[0577]
[非水电解质二次电池的制造]
[0578]
除了使用了上述的正极、负极及非水电解液以外，与实施例c1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0579]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0580]
利用与实施例c1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例c1-1同样的方法求出了残存容量(1周)及残存容量(2周)。下述表9中示出了将比较例c3-1的残存容量(1周)设为100时的残存容量(1周)的值、以及将比较例c3-1的残存容量(2周)设为100时的残存容量(2周)的值。
[0581]
[表9]
[0582][0583]
由比较例c3-1、比较例c3-4可知，不包含fso3li且包含铜离子308质量ppm的非水电解液，其非水电解质二次电池的残存容量降低。另外，根据比较例c3-5可知，在不包含fso3li、且铜离子的量少至5质量ppm的情况下，在60℃、168小时的条件下高温保存后，残存容量之比降低，而在60℃、336小时的条件下高温保存后，残存容量之比提高。另外，将比较例c3-3与比较例c3-2加以比较可知，当非水电解液中包含的铜离子的量不在给定的范围内时，fso3li的添加效果受损、非水电解质电池的残存容量降低。进一步，根据实施例c3-1、c3-2及比较例c3-1～c3-5可知，通过使非水电解液中包含给定量的铜离子、且包含fso3li，与单独包含fso3li或铜离子的情况相比，168小时(1周)高温保存后的残存容量增加，进一步，根据168小时(1周)高温保存后与336小时(2周)高温保存后的残存容量的比较可知，由经时变化引起的非水电解质二次电池的劣化得到显著抑制。即表明，通过使非水电解液中包含fso3li和给定量的铜离子，非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高。
[0584]
就电池的保存期间而言，如果是例如汽车制造商，则通常在200天左右。而由于保存1周、2周后的残存容量之差会经时地变大，因此可以认为，保存期间越是长期化则本发明的效果越会变得更为显著。
[0585]
[实验d]
[0586]
以下，结合实施例及参考例对本发明的一个实施方式进行更为具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。
[0587]
＜实施例d1-1～d1-2、比较例d1-1～d1-5＞
[0588]
[包含mn(pf6)2的ec溶液的制备]
[0589]
在氩气手套箱中，在50ml烧杯中称量mncl
2 0.10g(0.8mmol)，并使其悬浮于乙腈(an)。边对其进行搅拌边微细地分批并缓慢地加入agpf
6 0.402g(1.6mmol)，然后，在室温下进行了3小时搅拌。在反应进行的同时生成了agcl的白色固体。保持其状态静置过夜后，过滤分离出agcl，并将所得滤液利用旋转蒸发仪进行减压浓缩，由此得到了[mn(an)n](pf6)2(n＝0～6)的白色固体。向其中加入在45℃下熔化了的碳酸亚乙酯(ec)5.0g(56.8mmol)而使固体溶解，在35℃下真空抽吸6小时，由此将作为配位溶剂的an除去，得到了包含mn(pf6)2的ec溶液。
[0590]
[正极的制作]
[0591]
利用与实施例a1-1同样的方法制作了正极。
[0592]
[负极的制作]
[0593]
利用与实施例a1-1同样的方法制作了负极。
[0594]
[非水电解液的制备]
[0595]
在干燥氩气氛围中，以包含mn(pf6)2的ec溶液为基础，利用ec、emc、dmc进行稀释，使得混合溶剂中的锰离子浓度达到表10那样，并且使溶剂组成为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)的混合物的体积比达到3:4:3，使经过充分干燥后的lipf6溶解为1摩尔/l(以在非水电解液中的浓度计)。其中，将不包含mn(pf6)2的非水电解液称为基准电解液d1。相对于上述制作的含有mn(pf6)2的非水电解液或基准电解液d1加入fso3li，制备了下述表10中记载的非水电解液。其中，比较例d1-1是基准电解液d1本身。表中，fso3li的含量代表添加量，锰元素(锰离子)的含量是基于后述的电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes)的测定结果而求出的值。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”及“含量(质量ppm)”是将基准电解液d1设为100质量％时的含量。
[0596]
＜非水电解液中的锰元素的含量的测定＞
[0597]
分取出非水电解液100μl(约130mg)。将分取出的非水电解液称取至ptfe烧杯中，在加入适当量的浓硝酸并在热板上进行了湿式分解之后定容50ml，使用电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes、thermo fischer scientific、icap 7600duo)、按照li及酸浓度匹配校准曲线法测定了锰元素的含量。
[0598]
[非水电解质二次电池的制造]
[0599]
除了使用了上述的非水电解液以外，与实施例a1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0600]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0601]
[初始调整]
[0602]
利用与实施例a1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例a1-1同样的方法求出了残存容量。下述表10中示出了将比较例d1-1的残存容量(1周)设为100时的残存容量(1周)的值。
[0603]
下述表10中示出了将比较例d1-1的残存容量(2周)设为100时的残存容量的值。
[0604]
[表10]
[0605][0606]
将比较例d1-1与比较例d1-2加以比较可知，通过使非水电解液中包含fso3li，高温保存后的非水电解质二次电池的残存容量增加。另一方面，根据比较例d1-1～比较例d1-3可知，即使在非水电解液中包含有fso3li，在包含超过给定量的锰离子时，也会导致高温保存后的残存容量降低。另外，根据比较例d1-4，在非水电解液不包含fso3li而仅含有锰离子26质量ppm的情况下，60℃、168小时(1周)高温保存后的残存容量与不包含锰离子的情况是相同的，但336小时(2周)高温保存后的残存容量之比降低，由此可知，包含锰离子的非水电解质二次电池的充电保存特性存在因经时变化而劣化的倾向。另外，将比较例d1-1与比较例d1-5加以比较可知，在非水电解液中不包含fso3li而包含锰离子7质量ppm的情况下，60℃、168小时(1周)高温保存后的残存容量提高，但在336小时(2周)的高温保存后，与不包含锰离子的情况相比残存容量显著降低。另一方面，根据实施例d1-1、d1-2，即使在非水电解液包含fso3li的情况下，与比较例d1-4、d1-5包含同样量的锰离子时，也显示出了与单独包含fso3li的情况相比高温保存后的残存容量提高的效果。即表明，通过使非水电解液中包含fso3li及给定量的锰离子，由经时变化引起的非水电解质二次电池的劣化得到显著抑制、非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高。
[0607]
＜实施例d2-1～d2-3、比较例d2-1～d2-3＞
[0608]
[正极的制作]
[0609]
利用与实施例d1-1同样的方法制作了正极。
[0610]
[负极的制作]
[0611]
利用与实施例d1-1同样的方法制作了负极。
[0612]
[非水电解液的制备]
[0613]
与实施例d1-1等同样地，相对于含有mn(pf6)2的非水电解液或基准电解液d1加入fso3li，制备了下述表11中记载的非水电解液。
[0614]
[非水电解质二次电池的制造]
[0615]
除了使用了上述的非水电解液以外，与实施例d1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0616]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0617]
利用与实施例d1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例d1-1同样的方法求出了残存容量。下述表11中，连同比较例d1-1及d1-4的结果一起示出了将比较例d1-1的残存容量(1周)设为100时的实施例d2-1～d2-3及比较例d2-1～d2-3的残存容量(1周)的值。
[0618]
[表11]
[0619][0620]
将比较例d1-1与比较例d1-4加以比较可知，不包含fso3li且包含锰离子26质量ppm的非水电解液，其在60℃、168小时(1周)高温保存后的残存容量与不包含锰离子的非水电解液等同。另外，根据比较例d2-1可知，即便是非水电解液中包含fso3li的情况，在其含量过少时，非水电解质二次电池的残存容量不仅不会提高、还会降低。根据这些结果可以预测，实施例d2-1的非水电解质二次电池的残存容量相比于比较例d1-4及比较例d2-1会有所
降低。然而，实施例d2-1的残存容量相比于比较例d1-4及比较例d2-1提高，进一步，与比较例d1-1相比也表现出了残存容量提高这样的显著的效果。另外，通过将实施例d2-2与比较例d2-2加以比较、以及将实施例d2-3与比较例d2-3加以比较也可知，通过使非水电解液中包含fso3li和给定量的锰离子，显示出了非水电解质二次电池的高温保存后的残存容量提高、也就是非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高这样的显著的效果。
[0621]
＜实施例d3-1～d3-3、比较例d3-1～d3-6＞
[0622]
[正极的制作]
[0623]
利用与实施例a3-1同样的方法制作了正极。
[0624]
[负极的制作]
[0625]
利用与实施例a3-1同样的方法制作了负极。
[0626]
[非水电解液的制备]
[0627]
与实施例d1-1等同样地，相对于含有mn(pf6)2的非水电解液或基准电解液d1加入fso3li，制备了下述表12中记载的非水电解液。其中，比较例d3-1是基准电解液d1本身。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”及“含量(质量ppm)”是将基准电解液d1设为100质量％时的含量。
[0628]
[非水电解质二次电池的制造]
[0629]
除了使用了上述的正极、负极及非水电解液以外，与实施例d1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0630]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0631]
利用与实施例d1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例d1-1同样的方法求出了残存容量(1周)及残存容量(2周)。下述表12中示出了将比较例d3-1的残存容量设为100时的残存容量的值、以及将比较例d3-1的残存容量(2周)设为100时的残存容量(2周)的值。
[0632]
[表12]
[0633][0634]
将比较例d3-1与比较例d3-2加以比较可知，通过使非水电解液中包含fso3li，高温保存后的非水电解质二次电池的充电保存特性提高。另一方面，根据比较例d3-1～d3-3、实施例d3-1～d3-3可知，即使在非水电解液中包含fso3li，在包含超过给定量的锰离子时，也会导致高温保存后的非水电解质二次电池残存容量降低。另外，根据比较例d3-1、比较例d3-4及d3-5可知，包含锰离子10质量ppm以上的非水电解液，其168小时(1周)高温保存后的非水电解质二次电池的残存容量降低，而另一方面，其336小时(2周)高温保存后的残存容量相比于不包含锰离子的情况而言提高。进一步，根据实施例d3-1～d3-3，通过使非水电解液中包含给定量的锰离子且包含fso3li，与单独包含fso3li或锰离子的情况相比，根据168小时(1周)高温保存后的残存容量增加，进一步，168小时(1周)高温保存后与336小时(2周)高温保存后的残存容量之比的比较可知，由经时变化引起的非水电解质二次电池的劣化得到显著抑制、非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高。
[0635]
就电池的保存期间而言，如果是例如汽车制造商，则通常在200天左右。而由于保存1周、2周后的残存容量之差会经时地变大，因此可以认为，保存期间越是长期化则本发明的效果越会变得更为显著。
[0636]
[实验e]
[0637]
以下，结合实施例及参考例对本发明的一个实施方式进行更为具体的说明，但本实施方式在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。
[0638]
＜实施例e1-1～e1-7、比较例e1-1～e1-10＞
[0639]
[正极的制作]
[0640]
利用与实施例a3-1同样的方法制作了正极。
[0641]
[负极的制作]
[0642]
利用与实施例a3-1同样的方法制作了负极。
[0643]
[非水电解液的制备]
[0644]
在干燥氩气氛围中，将三(2,4-戊二酮)合铝(al(acac)3)或氟磺酸铝(al(fso3)3)溶解于ec、emc及dmc，使得混合溶剂中的铝离子浓度达到表13那样，并且使溶剂组成为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二甲酯(dmc)的体积比达到3:4:3，，使经过充分干燥后的lipf6溶解为1摩尔/l(12.3质量％、以在非水电解液中的浓度计)。将既不包含al(acac)3也不包含al(fso3)3的非水电解液称为基准电解液e1。相对于上述制作的非水电解液或基准电解液e1加入fso3li，制备了下述表13中记载的实施例e1-1～实施例e1-7的非水电解液、比较例e1-2～比较例e1-3的非水电解液。比较例e1-1是基准电解液e1本身。另外，使比较例e1-4～比较例e1-10的非水电解液为未加入fso3li的情况。表中，fso3li的含量代表添加量，铝元素(铝离子)的含量是基于后述的电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes)的测定结果而求出的值。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”及“含量(质量ppm)”是将基准电解液e1设为100质量％时的含量。al(fso3)3是按照polyhedron、1983、volume2、issue11、1209-1210页中记载的方法而合成的。
[0645]
＜非水电解液中的铝元素的含量的测定＞
[0646]
分取出非水电解液100μl(约130mg)。将分取出的非水电解液称取至ptfe烧杯中，在加入适当量的浓硝酸并在热板上进行了湿式分解之后定容50ml，使用电感耦合高频等离子体发射光谱法(icp-aes、thermo fischer scientific、icap 7600duo)、按照li及酸浓度匹配校准曲线法测定了铝元素(铝离子)的含量。
[0647]
[非水电解质二次电池的制造]
[0648]
除了使用了上述的非水电解液以外，与实施例a1-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0649]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0650]
利用与实施例a1-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例a1-1同样的方法求出了残存容量。下述表13中示出了将比较例e1-1的残存容量(1周)设为100时的实施例e1-1～实施例e1-7、比较例e1-1～比较例e1-10的残存容量(1周)的值。下述表13中示出了将比较例e1-1的残存容量(2周)设为100时的实施例e1-1～实施例e1-7、比较例e1-1～比较例e1-10的残存容量(2周)的值。
[0651]
[表13]
[0652][0653]
将比较例e1-1与比较例e1-2加以比较可知，通过使电解液中包含fso3li，电池的残存容量增加。另一方面，根据比较例e1-1～比较例e1-3可知，即使在电解液中包含有fso3li，当包含超过特定量的铝离子时，也会导致残存容量降低。根据实施例e1-1～实施例e1-7，即使在电解液包含fso3li的情况下，与比较例e1-4～比较例e1-10包含同样量的铝离子时，也显示出了与单独包含fso3li的情况(比较例e1-2)相比残存容量提高的效果。进一步，根据保存2周后的残存容量也可知，通过使电解液包含特定量的铝离子且包含fso3li，可抑制由经时变化引起的非水电解质电池的劣化，即，非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高。根据实施例e1-1～实施例e1-7可知，无论铝离子的抗衡阴离子的种类如何，通过使非水电解液中包含fso3li及特定量的铝离子，非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高。就电池的保存期间而言，如果是例如汽车制造商，则通常在200天左右。而由于保存1周、2周后的残存容量之差会经时地变大，因此可以认为，保存期间越是长期化则本发明的效果越会变得更为显著。
[0654]
＜实施例e2-1～实施例e2-3、比较例e2-1～比较例e2-3＞
[0655]
[正极的制作]
[0656]
利用与实施例e1-1同样的方法制作了正极。
[0657]
[负极的制作]
[0658]
利用与实施例e1-1同样的方法制作了负极。
[0659]
[非水电解液的制备]
[0660]
除了将fso3li的含量如下述表14中记载的那样进行了变更以外，与实施例e1-4同
样地制备了实施例e2-1～实施例e2-3的含有al(fso3)3的非水电解液。另外，相对于基准电解液e1，如下述表14中记载的那样加入fso3li，制备了比较例e2-1～比较例e2-3非水电解液。
[0661]
[非水电解质二次电池的制造]
[0662]
除了使用了上述的非水电解液以外，与实施例e1-4同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0663]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0664]
利用与实施例e1-4同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例e1-4同样的方法求出了残存容量(1周)。下述表14中，连同比较例e1-1及比较例e1-7的结果一起示出了将比较例e1-1的残存容量(1周)设为100时的实施例e2-1～实施例e2-3及比较例e2-1～比较例e2-3的残存容量(残存容量)的值。
[0665]
[表14]
[0666][0667]
将比较例e1-1与比较例e1-7加以比较可知，与不包含铝离子的电解液(比较例e1-1)相比，不包含fso3li而包含特定量的铝离子的电解液(比较例e1-7)，其非水电解质电池的残存容量降低。另外，根据比较例e2-1及比较例e2-2可知，即便是电解液中包含fso3li的情况，在其含量过少时，电池的残存容量不仅不会提高、还会降低。根据这些结果可以预想，实施例e2-1的电池的残存容量相比于比较例e1-7及比较例e2-1会有所降低。然而，实施例e2-1的残存容量相比于比较例e1-7及比较例e2-1提高，进一步，与比较例e1-1相比也表现出了残存容量提高这样的显著的效果。另外，通过将实施例e2-2与比较例e2-2加以比较、以及将实施例e2-3与比较例e2-3加以比较还可知，通过使非水电解液中包含fso3li和特定量的铝离子，显示出了非水电解质二次电池的残存容量提高、也就是非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存特性提高这样的显著的效果。
[0668]
[实验f]
[0669]
以下，结合实施例及参考例对本发明的一个实施方式进行更为具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。
[0670]
＜实施例f1-1～f1-17、比较例f1-1～f1-19＞
[0671]
[正极的制作]
[0672]
利用与实施例a3-1同样的方法制作了正极。
[0673]
[负极的制作]
[0674]
利用与实施例a3-1同样的方法制作了负极。
[0675]
[非水电解液的制备]
[0676]
除了将fso3li及金属离子的含量如下述表15中记载的那样进行了变更以外，与实施例a3同样地制备了实施例f1-1～实施例f1-17的含有金属离子的非水电解液。基准电解液f1与基准电解液a1同样，是在ec:emc:dmc的体积比为3:4:3的混合物中溶解有1摩尔/l(以在非水电解液中的浓度计)lipf6的电解液。另外，相对于基准电解液f1，如下述表中记载的那样加入fso3li，制备了比较例f1-2的非水电解液。另外，使比较例f1-3～比较例f1-19的非水电解液为加入了特定的金属离子、而未加入fso3li的情况。
[0677]
[非水电解质二次电池的制造]
[0678]
除了使用了上述的非水电解液以外，与实施例a3-1同样地制作了层压型的非水电解质二次电池。
[0679]
＜非水电解质二次电池的评价＞
[0680]
利用与实施例a3-1同样的方法进行了初始调整及充电保存试验。利用与实施例a3-1同样的方法求出了残存容量(1周)。下述表中示出了将比较例f1-1的残存容量(1周)设为100时的实施例f1-1～实施例f1-17及比较例f1-1～比较例f1-19的残存容量(残存容量)的值。
[0681]
下述表中示出了将比较例f1-1的残存容量(2周)设为100时的实施例f1-1～实施例f1-17、比较例f1-1～比较例f1-19的残存容量(2周)的值。
[0682]
[表15]
[0683][0684]
比较例f1-3～比较例f1-19使用了包含特定的金属离子而不包含fso3li的电解液。与既不包含特定的金属离子也不包含fso3li的比较例f1-1相比，比较例f1-3、比较例f1-5、比较例f1-7、比较例f1-8、比较例f1-12、比较例f1-14、及比较例f1-16显示出了电池的残存容量降低的倾向。另外，与比较例f1-1相比，比较例f1-4、比较例f1-9、比较例f1-10、比较例f1-15的1周后的残存容量是等同的，但2周后的残存容量有所降低。与比较例f1-1相比，比较例f1-6、比较例f1-11、比较例f1-13、比较例f1-17、比较例f1-18、及比较例f1-19的1周后的残存容量有所增加，但2周后的残存容量相比于比较例f1-1变差。根据这些结果可知，即使使用了包含多种特定金属离子的非水电解液，电池的残存容量也未必会得到改善，很多情况下会由于经时变化而发生劣化。
[0685]
另一方面，根据实施例f1-1～实施例f1-17，即使在电解液中包含特定的金属离子及fso3li这两者的情况下，与比较例f1-3～比较例f1-19包含同样量的金属离子时，也显示出了与单独包含fso3li的情况(比较例f1-2)相比残存容量提高的效果。进一步，根据保存2周后的残存容量也可知，通过使电解液包含特定量的金属离子且包含fso3li，可抑制由经时变化引起的非水电解质电池的劣化，即，非水电解质二次电池在高温环境中的充电保存
特性提高。就电池的保存期间而言，如果是例如汽车制造商，则通常在200天左右。而由于保存1周、2周后的残存容量之差会经时地变大，因此可以认为，保存期间越是长期化则本发明的效果越会变得更为显著。
[0686]
本技术基于在2019年6月4日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-104306)、在2019年6月26日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-118148)、在2019年6月26日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-118074)、在2019年6月26日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-118145)以及2020年4月15日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-073075)，并将其内容作为参照而援引于此。
[0687]
工业实用性
[0688]
根据本发明，可实现在高温环境中具有优异的充电保存特性的非水电解质电池，因而是有用。
[0689]
另外，本发明的非水电解液及非水电解质电池能够应用于使用非水电解液或非水电解质电池的公知的各种用途。作为具体例，可列举例如：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机、家用备用电源、办公室用备用电源、负荷均衡化用电源、自然能存储电源、锂离子电容器等。