一种巨型杯状多铌氧酸化合物的制作方法

1.本发明涉及晶体材料领域，具体涉及一种巨型杯状多铌氧酸化合物、制备方法及应用。


背景技术：

2.随着工业的发展，染料得到了广泛的应用。然而，许多染料已经被证明会危害生物的健康，破坏生态环境。值得注意的是，根据欧洲纺织生态标准和国际癌症研究机构(iarc)的规定，碱性红9和碱性紫14已被定义为致癌染料。因此，探索用于吸附与去除碱性红9和碱性紫14的吸附剂材料是非常必要的。常用的染料吸附剂材料主要包括沸石、树脂、活性炭等无机吸附剂材料和金属有机框架、共价有机框架等晶态多孔材料等。然而，目前报道的金属有机框架材料大多倾向于吸附小型染料，吸附能力有限，而对较大的碱性红9和碱性红14的吸附效果较差。提高对有机染料的吸附能力，特别是对大粒径的有机染料的吸附能力仍然是非常困难的。因此，开发大孔径、高孔隙率的新型材料显得尤为必要。
3.杯状分子由于具有独特的结构特征(可调节的空腔大小、明确的形状、容易化学修饰等)而引起科学家们了持续的兴趣。各类杯状分子中最具代表性的是杯芳烃。杯芳烃是一种刚性杯状分子，由于其独特的结构特点(如离散的分子实体、可调的腔体尺寸、可化学修饰、形状和大小明确等)引起了广泛关注，在分子识别、仿生催化、气体吸附和储存、主客体化学等方面具有广泛的应用前景。到目前为止，已有多种类型的杯芳烃衍生物被报道，其中金属杯芳烃型杯状分子是由金属离子与有机配体配位连接而成的一类极具发展前景的杯芳烃衍生物，它不仅具有独特的结构特征(如形状、尺寸和功能可调)，而且具有吸引力的尺寸和电荷选择性、捕获特定分子或离子的特性。因此，金属杯芳烃型杯状分子可能是一类能够有效吸附碱性红9和碱性紫14的潜在吸附材料。目前为止，已有包括多金属氧酸盐(简称多酸，poms)在内的多种金属离子和金属团簇被用于构建金属杯芳烃。其中，多酸是一类由高价前过渡金属(v,mo,w,nb,ta)和氧原子组成的高核金属氧合团簇。目前为止，已经被报道的基于多酸的金属杯芳烃化合物主要集中在多钨氧酸盐、多钼氧酸盐和多钒氧酸盐中。然而，这些基于多酸的金属杯芳烃型杯状分子的种类较为有限，且大多没有较大的孔道和高的孔隙率，因此，探索以新颖的多酸为原料构筑高孔隙率的金属杯芳烃型杯状分子材料充满了挑战性。
4.多铌氧酸盐(ponbs)作为经典多酸的一种，在碱催化、光催化、战争试剂降解和核废料处理等方面具有广泛的潜在应用前景。然而，基于多铌氧酸盐的金属杯芳烃类杯状化合物尚未见报道，这可能要归因于多铌氧酸簇稳定存在的ph范围较窄(10-12)、铌的反应活性低以及前驱体种类少等问题。近年来，我们证实了唑类配体的引入可以形成新型的无机-有机杂化笼状及环形化合物，而唑类配体也常被用于金属杯芳烃化合物的构筑。因此，我们期望通过引入唑类配体来构建具有高孔隙率的基于多铌氧酸簇的金属杯芳烃型杯状多铌氧酸化合物，并用于碱性红9以及碱性紫14的高效吸附和去除。
＝0.75时，所述化合物的水蒸气吸收值为216cm3g-1
(17.4wt％)，优于大多数已知的多孔多酸基材料，同时表明该材料具有多孔的本质。另一方面，杯型化合物具有超高的负电荷，而且具有多孔特性，因此对其进行了染料吸附性能测试，结果发现，所述化合物对阳离子染料有明显的选择性吸附效果，而对阴离子染料如甲基橙和酸性橙7等没有吸附能力。其中，化合物对阳离子的碱性紫14有非常优异的吸附能力，测试发现，所述化合物对碱性紫14的最高吸附量可以达到83.54mg g-1
，这一数值明显高于纳米纤维对碱性紫14的吸附量。进一步测试了所述化合物在染料吸附过程中的稳定性，结果显示，所述化合物具有较好的稳定性。
附图说明
16.图1为实施例1的晶体照片；
17.图2为实施例2中簇阴离子{[cd
16
(atz)
10
(μ
2-h2o)2(μ
3-h2o)4(h2o)6][nb
24o69
(h2o)3]2[nb
40o115
(h2o)5]2}的晶体结构图；
[0018]
图3为实施例1中环形簇阴离子nb
24
和nb
40
的多面体模式图；
[0019]
图4为实施例1中cd
16
簇的球棍模型图；
[0020]
图5为实施例1的pxrd图、ph稳定性图及有机溶剂稳定性图；
[0021]
图6为实施例1的水蒸汽吸附图；
[0022]
图7为实施例1分别用于吸附:a)碱性红9；b)碱性紫14；c)亚甲基蓝；d)结晶紫；e)甲基橙；f)酸性橙7；
[0023]
图8为实施例1进行混合染料选择性吸附测试；
[0024]
图9为实施例1进行碱性紫14的最大吸附量测试；
[0025]
图10为实施例1进行碱性红9和碱性紫14的释放测试；
[0026]
图11为实施例1测试染料吸附过程中的稳定性测试。
具体实施方式
[0027]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028]
实施例1
[0029]
巨型杯状多铌氧酸化合物的制备：h
54k12
[cu(en)2]4{[cd
16-(atz)
10
(μ
2-h2o)2(μ
3-h2o)4(h2o)6][nb
24o69-(h2o)3]2[nb
40o115
(h2o)5]2}
·
solvent
[0030]
依次称取铌前驱体水合铌酸钾、氯化铜、水合氯化镉、及3-氨基-1,2,4-三氮唑、去离子水、乙二胺，所述化合物的摩尔比分别为(0.20～0.35):(2.00～3.00):(0.20～0.50):(1.00～3.00):(300～700):(4～8)；调节体系ph值8～12左右；搅拌1～5h后放入烘箱中，经水热反应后，得到所述化合物，所述水热反应的温度为80～120℃，反应时间为2～8天。
[0031]
该化合物分子式为：h
54k12
[cu(en)2]4{[cd
16
(atz)
10
(μ
2-h2o)2(μ
3-h2o)4(h2o)6][nb
24o69
(h2o)3]2[nb
40-o
115
(h2o)5]2}
·
solvent，其中en为乙二胺，atz-为去质子化的3-氨基-1,2,4-三氮唑配体。如图1为所述化合物的晶体图片。所述化合物在单斜空间群c2中结晶，其分子量超过22000。所述化合物的阴离子簇中有三种不同的纳米级基序，包括两个三环nb
24
(图2a)，两个五环40核[nb
40o115
(h2o)5]
30-(nb
40
)(图2b)和无机-有机杂化镉单元[cd
16
(atz)
10
(μ
2-h2o)2(μ
3-h2o)4(h2o)6]
22
(cd
16
)(图2c)。其中nb
24
簇由三个lindqvist型nb6簇组成，排列成三角形几何形状，并通过平面{nb6o
27
(h2o)3}环聚集在一起(nb6环)(图3a)。所述化合物的阴离子簇中的一个独特之处是包含全新的五环nb
40
簇，其结构由五个五边形排列的lindqvist型nb6簇组成，由平面{nb
10o45
(h2o)5}(nb
10
环)连接在一起，显示出c
5v
对称性(图3b)。nb
40
簇的外径和内径分别约为2.3和1.1nm。到目前为止，已经报道了许多基于簇的大环，其中大多数具有三角/四方/六边形对称。相比之下，基于五边形簇的大环目前仅限于多钒氧酸盐、多钼氧酸盐、多钨氧酸盐和镧系元素环簇。值得注意的是，nb
40
是第一个五边形多铌氧酸大环。所述化合物的阴离子簇中的另一个独特的基序是cd
16
簇，它的结构可以看作是两个三核[cd3(atz)3(μ
3-h2o)(μ
3-h2o)]
3
(cd
3-1)簇由另外两个三核簇连接[cd3(atz)2(μ
3-h2o)(h2o)3]
4
(cd
3-2)簇通过四个cd
2
离子连接而成。(图4)整个cd
16
簇呈现出c2对称的篮子状结构，其中两个cd
3-2簇和两个cd
3-1簇分别可以看作是底部和把手。据我们所知，这种篮子状的cd
16
单元尚未见报道。到目前为止，含镉元素的多铌氧酸化合物非常稀少，所述化合物是第一个包含镉簇的多铌氧酸化合物。所述化合物的簇阴离子中，每个nb
24
簇提供8个末端o原子与cd
16
的5个cd
2
离子连接，同时每个nb
40
簇提供10个末端o原子与cd
16
的5个cd
2
离子连接。两个nb
24
和两个nb
40
以垂直交叉模式排列并与cd
16
单元互连，形成具有c2对称性的杯状聚集体，其尺寸为2.5
×
2.8
×
3.6nm3(图2d-2f)。沿b轴的俯视图，在上部的两个atz-配体之间的空隙上没有额外的金属离子或簇，这表明所述化合物的簇阴离子是一个半开放的聚集体而不是笼子。有趣的是，该簇阴离子包含144个金属中心，超过了所有已知的无机-有机杂化分子多铌氧酸簇。
[0032]
上述巨型杯状多铌氧酸化合物的用途，首先测试了化合物的稳定性，发现该化合物具有较高的ph稳定性和溶剂稳定性(图5)，它们可以用作水蒸气吸附材料(图6)，它的水蒸气吸附量优于大多数的多酸化合物。同时它可以用于阳离子染料的吸附，尤其对碱性紫14和碱性红9有优异的吸附效果(图7-图8)。经测试发现，化合物对碱性紫14的最大吸附量可以达到83.54mg g-1
，(图9)这一数值高于纳米纤维对碱性紫14的吸附量。同时，化合物还可以部分释放吸附的碱性红9和碱性紫14(图10)。进一步测试了化合物在染料吸附过程中的稳定性，结果显示，该化合物具有较好的稳定性。(图11)
[0033]
拍摄所得实施例的晶体照片，如图1所示。
[0034]
实施例1中簇阴离子，如图2所示。
[0035]
实施例1中环形簇阴离子nb
24
和nb
40
的多面体模式图，如图3所示。
[0036]
实施例1中cd
16
簇的球棍模型图，如图4所示。实施例1的pxrd图、ph稳定性图及有机溶剂稳定性图，如图5所示。实施例1的水蒸汽吸附图，如图6所示。实施例1分别用于吸附:a)碱性红9；b)碱性紫14；c)亚甲基蓝；d)结晶紫；e)甲基橙；f)酸性橙7，如图7所示。实施例1进行混合染料选择性吸附测试，如图8所示；实施例1进行碱性紫14的最大吸附量测试，如图9所示；实施例1进行碱性红9和碱性紫14的释放测试，如图10所示；实施例1测试染料吸附过程中的稳定性测试，如图11所示。
[0037]
实施例1的晶体学参数具体如下：
[0038]
表1化合物的晶体参数
[0039][0040][0041]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。