烯烃官能化活化剂的制作方法

烯烃官能化活化剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年4月30日提交的申请号为62/840,887的美国临时专利申请的优先权，该申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开的实施方案一般涉及烯烃官能化活化剂、活化剂的合成及其应用烯烃聚合方法。


背景技术：

4.经由多种催化剂体系生产基于烯烃的聚合物，诸如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。这样的催化剂体系的选择可以是有助于基于烯烃的聚合物的特性和性能的重要因素。用于生产基于聚乙烯的聚合物的催化剂体系可包括基于铬的催化剂体系、齐格勒
‑
纳塔(ziegler
‑
natta)催化剂体系或分子(金属茂或非金属茂)催化剂体系。
5.活化剂通常是与金属前催化剂相结合地使用，以形成后续用于烯烃聚合的活化催化剂离子对。作为α
‑
烯烃聚合反应中催化剂组合物的一部分，活化剂可具有有利于生产α
‑
烯烃聚合物以及包括α
‑
烯烃聚合物的最终聚合物组合物的特性。增加α
‑
烯烃聚合物的生产的活化剂特性包括但不限于：快速的前催化剂活化、高催化剂效率、高温性能、一致的聚合物组成和选择性失活。
6.作为催化剂体系的一部分，分子聚合前催化剂被活化以生成用于聚合的催化活性物种，并且这可通过任何数量的手段来实现。一种这类方法采用活化剂或助催化剂，即布朗斯台德酸。含有弱配位阴离子的布朗斯台德酸盐通常用于使分子聚合前催化剂，特别是包含第iv族金属络合物的这类前催化剂活化。完全离子化的布朗斯台德酸盐能够转移质子以形成这类第iv族金属络合物的阳离子衍生物。
7.对于如布朗斯台德酸盐的活化剂，阳离子组分可包括能够转移氢离子的阳离子，例如铵、锍或鏻；或氧化性阳离子，例如二茂铁、银(i)或铅(ii)阳离子；或高度路易斯酸性阳离子，例如碳鎓或甲硅烷基鎓。
8.然而，一旦活化剂或助催化剂的阳离子使前催化剂活化，活化剂就可保留在聚合物组合物中。结果，阳离子和阴离子可能影响聚合物组成。由于并非所有离子均等地扩散，因此不同离子对聚合物组成的影响不同。特别地，离子的大小、离子的电荷、离子与周围介质的相互作用以及离子与可用抗衡离子的离解能将影响离子扩散通过周围介质(如溶剂、凝胶或聚合物材料)的能力。
9.常规烯烃聚合活化剂包括弱配位或非配位阴离子。已经示出，阴离子的弱配位引起阳离子催化剂的催化效率增加。然而，由于非配位阴离子的非亲核特性也增加了扩散，因此所产生的聚合物中残余的活化剂阴离子会降低聚合物的电阻，从而增加电损耗，并且从而降低所产生的聚合物的绝缘能力。


技术实现要素：

10.目前正需要的是能制备出在维持弱配位阴离子的催化效率的同时不会发生扩散或者不会对所得聚合物的聚合性质产生不利影响的活化剂或助催化剂。本公开的实施方案包括聚合方法。在一个或多个实施方案中，聚合方法包括在至少一种催化剂和至少一种助催化剂的存在下聚合一种或多种(c2‑
c
12
)α
‑
烯烃单体以产生聚烯烃，然后助催化剂的阴离子插入聚烯烃的聚合物链中。聚烯烃包含(1)按聚烯烃总摩尔％计大于0摩尔％且小于1摩尔％的助催化剂阴离子，和(2)在0.853至0.920g/cm3范围内的密度。
11.助催化剂包括阳离子和阴离子。阴离子具有包括一个乙烯基封端的烯烃、一个硼原子或一个以上的硼原子以及至少四个卤素原子的结构。
12.在实施方案中，聚合物方法包括在至少一种催化剂和至少一种助催化剂的存在下聚合一种或多种(c2‑
c
12
)α
‑
烯烃单体以产生聚烯烃。然后助催化剂的阴离子插入到聚烯烃的聚合物链中。
13.助催化剂包含阳离子和阴离子，阴离子具有根据式(i)的结构：
[0014][0015]
在式(i)中，r1是具有乙烯基封端的烯烃的不饱和(c2‑
c
20
)烃基；并且x是选自由氟、氯、溴和碘组成的组的卤素。
[0016]
在一个或多个实施方案中，聚烯烃的耗散因子小于在相同聚合条件下产生的相应聚烯烃组合物的耗散因子，不同的是式(i)的阴离子的摩尔量被相同摩尔量的具有式(ia)的比较阴离子替代：
[0017][0018]
在一些实施方案中，聚合方法包括在至少一种催化剂和至少一种助催化剂的存在下使乙烯单体和一种或多种(c3‑
c
12
)α
‑
烯烃单体共聚以产生聚烯烃。助催化剂的阴离子插入到聚烯烃的聚合物链中。基于聚烯烃的摩尔组成，聚烯烃包含大于0摩尔％且小于1摩尔％的助催化剂阴离子。
[0019]
助催化剂包含阳离子和阴离子，根据式(ii)的阴离子：
[0020]
br2r3r4r5ꢀꢀ
(ii)
[0021]
在式(ii)中，r2、r3、r4和r5独立地选自(c1‑
c
40
)烃基。每个(c1‑
c
40
)烃基被至少一个卤素取代，并且至少一个(c1‑
c
40
)烃基被乙烯基封端的烯烃取代。
附图说明
[0022]
图1是由前催化剂p1和烯烃取代的碳硼烷活化剂助催化剂5产生的聚辛烯的流动注射分析的负模式质谱。
[0023]
图2是由前催化剂p1和烯烃取代的碳硼烷活化剂助催化剂5产生的聚辛烯的负流动注射分析的大约786.056的质荷比(m/z)的扩展质谱。
[0024]
图3是[c
20
h
37
b
11
cl
11
]
‑
的理论同位素模型，该产物由来自助催化剂5和两个1
‑
辛烯单体单元的阴离子聚合而成，其中活化的前催化剂p2是催化剂。
[0025]
图4是根据本公开的实施方案的由催化剂p1和助催化剂产生的聚辛烯的流动注射分析的负模式质谱。
[0026]
图5是由催化剂p1和氢取代(无烯烃)碳硼烷活化剂比较c3产生的聚辛烯的流动注射分析的负模式质谱。
[0027]
图6是由前催化剂p3和比较助催化剂c1或c2产生的聚辛烯和由前催化剂p3和助催化剂1、2、3或4产生的聚辛烯的两个比较例的耗散因子作为频率的函数的图。
[0028]
图7是由前催化剂p3和比较助催化剂c1或c3产生的聚辛烯和由前催化剂p3和助催化剂5、6、7产生的聚辛烯的两个比较例的耗散因子作为频率的函数的图。
[0029]
图8是由前催化剂p3和比较助催化剂c1或c3产生的乙烯
‑
辛烯共聚物和由前催化剂p3和助催化剂7产生的乙烯
‑
辛烯共聚物的两个比较例的耗散因子作为频率的函数的图。
[0030]
图9是由前催化剂p2和比较助催化剂c1或c3产生的乙烯
‑
辛烯共聚物和由前催化剂p2和助催化剂7产生的乙烯
‑
辛烯共聚物的两个比较例的耗散因子作为频率的函数的图。
具体实施方式
[0031]
术语“聚烯烃”是指通过聚合相同或不同类型的α
‑
烯烃而制备的聚合物化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
[0032]“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50摩尔百分比(mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含：低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；极低密度聚乙烯(vldpe)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m
‑
lldpe)两者；中密度聚乙烯(mdpe)；和高密度聚乙烯(hdpe)。
[0033]
本公开的实施方案包括聚合方法。在一个或多个实施方案中，聚合方法包括在至少一种催化剂和至少一种助催化剂的存在下聚合一种或多种(c2‑
c
12
)α
‑
烯烃单体以产生聚烯烃。助催化剂具有阴离子和阳离子。助催化剂的阳离子插入到聚烯烃的聚合物链中。助催
化剂的阴离子具有包括乙烯基封端的烯烃、一个硼原子或一个以上的硼原子以及至少四个卤素原子的结构。在一些实施方案中，助催化剂的阴离子具有两个乙烯基封端的烯烃基团。在一些实施方案中，聚合方法包括两种助催化剂，其中两种助催化剂都具有阴离子，该阴离子具有包括一个乙烯基封端的烯烃、一个硼原子或一个以上的硼原子以及至少四个卤素原子的结构。
[0034]
术语“乙烯基封端的烯烃”是指在烃上放置双键。乙烯基封端的烯烃是末端双键，例如，r
e
hc＝ch2，其中r
e
是烃基。
[0035]
方案1：阴离子被插入或共价结合到聚烯烃的聚合物链中的图示。
[0036][0037][0038]
在方案1中，“a”是助催化剂的阴离子，“p”是聚合物链，“m”是催化剂的金属中心，“l”是催化剂的配体。方案1的描述说明了助催化剂的阴离子被插入或共价结合到聚烯烃的聚合物链中的方式。助催化剂的阴离子的乙烯基封端的烯烃用作烯烃并聚合成聚合物链。方案1是说明而并不旨在加以限制。例如，方案1描述了一种催化剂，即金属
‑
配体催化剂(l
‑
m)。然而，由活化剂或助催化剂活化的任何催化剂在本公开的方法中可能是合适的。
[0039]
术语“活化剂”是指以将前催化剂转化为催化活性催化剂的方式与前催化剂发生化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。术语“前催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。
[0040]
如前所述，所产生的聚合物中的残留活化剂阴离子会降低聚合物的电阻，从而增加电损耗，并降低所产生的聚合物的绝缘能力。在不受理论束缚的前提下，所认为的是，由于阴离子被结合到聚合物链中，助催化剂的阴离子的迁移或扩散在整个聚烯烃组合物中减少。因此，由包括将助催化剂的阴离子结合到聚烯烃的聚合物链中的方法产生的聚烯烃具有比预期更好的电性能，例如，与在类似条件(不同之处在于，助催化剂没有被结合到比较聚合物的聚合物链中)下产生的比较聚合物相比时更低的耗散因子。
[0041]
在实施方案中，聚合物方法包括在至少一种催化剂和至少一种助催化剂的存在下聚合一种或多种(c2‑
c
12
)α
‑
烯烃单体以产生聚烯烃。然后，助催化剂的阴离子插入到聚烯烃的聚合物链中。
[0042]
助催化剂包含阳离子和阴离子。阴离子具有根据式(i)的结构：
[0043][0044]
在式(i)中，r1是具有乙烯基封端的烯烃的不饱和(c2‑
c
20
)烃基，并且x是卤素原子。在一些实施方案中，每个x为氯。在其他实施方案中，每个x为溴。
[0045]
本领域普通技术人员会认识到的是，式(i)和式(ia)的结构是碳硼烷阴离子。当每个x为氯时，式(i)的结构具有
‑
b
11
cr1cl
11
的经验式，其中b为硼原子，c为碳原子，cl为氯原子，r1如前定义。每个硼原子在式(i)中用圆球表示。式(i)的每个氯原子都与硼原子键合。
[0046]
在一个或多个实施方案中，聚烯烃的耗散因子小于在相同聚合条件下产生的相应聚烯烃组合物的耗散因子，不同的是式(i)的阴离子的摩尔量被相同摩尔量的具有式(ia)的比较阴离子替代：
[0047][0048]
短语“在相同聚合条件下”是指聚合方法在相同类型的反应器中在相同条件下发生。“相同类型的反应器”不限制在产生本公开的聚烯烃的反应器中进行的聚合方法，也不将聚合过程限制在相同的位置。例如，如果通过具有式(i)阴离子的助催化剂产生的聚烯烃是在间歇式反应器中进行聚合，则通过具有式(ia)阴离子的助催化剂产生的相应聚烯烃组合物也是在间歇式反应器中进行聚合。此外，“相同条件”意味着每个反应器装有相同摩尔量的：催化剂、助催化剂、共聚单体(如果存在共聚单体)、氢气(如果存在氢气)和乙烯压力(如果存在乙烯)；并装入相同体积量的溶剂；并且每个反应器在相同的升温速率下加热到相同的温度。
[0049]
在一些实施方案中，聚合方法包括在至少一种催化剂和至少一种助催化剂的存在下聚合一种或多种(c2‑
c
12
)α
‑
烯烃单体以产生聚烯烃。助催化剂的阴离子插入到聚烯烃的聚合物链中。聚烯烃包含小于1摩尔％的助催化剂阴离子。式(ia)的结构也是碳硼烷并且具有经验式b
11
ccl
11
h.每个原子在式(i)中定义，除了h是与碳原子键合的氢原子。
[0050]
在一些实施方案中，助催化剂包含阳离子和阴离子，根据式(ii)的阴离子：
[0051]
br2r3r4r5ꢀꢀ
(ii)
[0052]
在式(ii)中，r2、r3、r4和r5独立地选自(c1‑
c
40
)烃基。每个(c1‑
c
40
)烃基被至少一个
卤素取代，并且至少一个(c1‑
c
40
)烃基被乙烯基封端的烯烃取代。
[0053]
在本公开的实施方案中，助催化剂的阴离子具有一个乙烯基封端的烯烃。在一个或多个实施方案中，乙烯基封端的烯烃具有根据式(iii)的结构：
[0054][0055]
在式(iii)中，n为1至10的整数；在一些实施方案中，n为1、2或3；
[0056]
在各种实施方案中，乙烯基封端的烯烃具有根据式(iv)的结构：
[0057][0058]
在式(v)中，下标y为1至10的整数，下标x为0、1、2和3。如式(iv)所示，两个取代基(即与下标x和下标y相关联的基团)可以彼此为邻位、间位或对位。
[0059]
在一个或多个实施方案中，根据式(iv)的乙烯基封端的烯烃具有根据式(v)的结构：
[0060][0061]
在式(v)中，下标x和下标y如式(iv)中所定义。在式(v)中，两个取代基(即与下标x和下标y相关联的基团)彼此为对位的。
[0062]
在一个或多个实施方案中，基于聚烯烃的摩尔组成，聚烯烃包含大于0摩尔百分比(mol％)且小于1mol％的助催化剂阴离子。在一些实施方案中，聚烯烃包含大于0mol％且小于0.5mol％的助催化剂阴离子。在其他实施方案中，聚烯烃包含大于0且小于0.1mol％的助催化剂阴离子。在各种实施方案中，基于聚烯烃的摩尔组成，聚烯烃包含大于0mol％且小于0.01mol％的助催化剂阴离子。
[0063]
在一种或多种实施方式中，助催化剂包含根据式(i)的阴离子和具有正一( 1)的形式电荷的阳离子。在助催化剂的一些实施方案中，阳离子选自质子化的三[(c1‑
c
40
)烃基]铵阳离子。在一些实施方案中阳离子为在铵阳离子上含有一个或两个(c
14
‑
c
20
)烷基的质子化的三烷基铵阳离子。在一个或多个实施方案中，阳离子为

n(h)r
n3
，其中每个r
n
选自(c1‑
c
20
)烷基或(c6‑
c
20
)芳基。在一个或多个实施方案中，阳离子为

n(h)r
n3
，其中至少两个r
n
选自(c
10
‑
c
20
)烷基。在一个或多个实施方案中，阳离子为

n(h)r
n3
，其中r
n
为(c
16
‑
c
18
)烷基。在一个或多个实施方案中，阳离子为

n(ch3)hr
n2
，其中r
n
为(c
16
‑
c
18
)烷基。在一些实施方案中，阳离子选自甲基二(十八烷基)铵阳离子、甲基(十八烷基)(十六烷基)铵阳离子、甲基二(十六烷基)铵阳离子或甲基二(十四烷基)铵阳离子。甲基二(十八烷基)铵阳离子、甲基(十八烷基)(十六烷基)铵阳离子、甲基二(十六烷基)铵阳离子或甲基二(十四烷基)铵阳离子在本文中统称为胺鎓阳离子。通过(例如，用乙醚中的无水hcl)将可以商品名armeen
tm
，例如armeen
tm m2ht购自阿克苏诺贝尔(akzo
‑
nobel)的甲基二(十八烷基)胺、甲基(十八烷基)
(十六烷基)胺、甲基二(十六烷基)胺或甲基二(十四烷基)胺质子化容易形成具有胺鎓阳离子的离子化合物。在其它实施方案中，阳离子为三苯基甲基碳阳离子(

c(c6h5)3)，也称为三苯甲基。在一个或多个实施方案中，阳离子为三取代的三苯基甲基碳阳离子，如

c(c6h4r
c
)3，其中每个r
c
独立地选自(c1‑
c
30
)烷基。在其它实施方案中，阳离子选自苯胺、二茂铁或铝茂。苯胺阳离子为质子化的氮阳离子，如[hn(r
s
)(r
n
)2]

，其中r
n
为(c1‑
c
20
)烷基或h并且r
s
选自(c6‑
c
20
)芳基，并且每个烷基或芳基可另外经
‑
or
c
取代，例如c6h5nme2h

。铝茂为铝阳离子，如r
s2
al(thf)
2
，其中r
s
选自(c1‑
c
30
)烷基。
[0064]
在说明性实施方案中，催化剂体系可包括一种或多种包含阴离子和抗衡阳离子的助催化剂，其中阴离子根据式(i)。与式(i)的阴离子络合的抗衡阳离子不包括在说明性实施方案中。式(i)的阴离子的说明性实施方案包括以下结构：
[0065]
[0066][0067]
聚合物电特性
[0068]
绝缘介质应尽可能有效。电损耗降低了介质在电场存在下的绝缘效率。对于交流(ac)和直流(dc)体系两者，电阻都应尽可能高，因为电阻与功率或电损耗负相关。
[0069]
在dc体系(例如，光伏密封剂)中，能量损耗表现为电流从密封装置泄漏到外部环境。该电流(i)经由等式i＝v
×
r
‑1与电压(v)直接相关，并且与绝缘介质的电阻(r)负相关。因此，电阻越高，电流和漏电流越低。
[0070]
在ac体系(例如，电缆绝缘)中，损耗表现为在电场存在下介质对能量的吸收。以功率(p)测量，该损耗由等式p＝v2×
ω
×
c
×
ε
′×
tanδ确定，其中ω是角频率，ε
′
是相对介电常数，c是电容，并且tanδ是耗散因子，tanε＝(c
×
r
×
ω)
‑1，得到等式p＝v2×
ε
′×
r
‑1。因为电阻与功率损耗负相关，所以电阻越高，功率损耗越低。
[0071]
降低介质电阻的一种物理效应是由于电场引起的离子扩散。在其中离子扩散在电响应中占主要地位的体系中，电阻经由等式r＝6
×
π
×
ε
′×
ε0×
η
×
r
×
c
‑1×
q
‑2×
n
‑1与扩散离子相关，其中ε0是真空的介电常数(8.854
×
10
‑
12
f
·
m
‑1)，η是介质的动态粘度，r是离子的流体动力学半径，q是离子的电荷，并且n是离子的浓度。由于增加的电阻减少能量损耗，并且离子浓度的减少增加电阻，因此通过介质扩散的离子浓度的降低减少能量损耗。
[0072]
除大小和电荷外，离子与周围介质的相互作用以及其与可用抗衡离子的离解能将影响其扩散通过给定介质的能力。因为并非所有离子都均等地扩散，所以活化剂中离子扩散的能力是重要的特性。在不受理论束缚的前提下，所认为的是，当本公开的式(i)的助催
化剂的阴离子和抗衡阳离子具有减少的扩散时，本公开的助催化剂的所得聚合物具有减少的能量损耗，其提供了良好的电性能。
[0073]
在一个或多个实施方案中，通过本公开的任何方法产生的聚烯烃在100hz的频率和130℃的温度下具有小于0.10的耗散因子。在各种实施方案中，聚烯烃在10hz的频率和130℃的温度下具有小于1.00的耗散因子。在其他实施方案中，聚烯烃在1.0hz的频率和130℃的温度下具有小于10的耗散因子。在一些实施方案中，聚烯烃在0.10hz的频率和130℃的温度下具有小于100的耗散因子。
[0074]
耗散因子与树脂的电性能有关。耗散因子的降低产生可用作介电介质的材料(例如电缆绝缘或电子密封剂)。当耗散因子主要由树脂中的离子引起时，去除或固定这些离子可以降低耗散因子并改善树脂的电性能。
[0075]
在小规模上，用具有式(i)阴离子的助催化剂产生的聚合物的耗散因子比我们用比较助催化剂c1产生的标准聚合物小十倍。在不受理论束缚的前提下，所认为的是，当聚烯烃以工业规模生产时，由具有式(i)阴离子的助催化剂产生的聚烯烃的耗散因子将比比较助催化剂c1小十倍。标准聚(乙烯
‑
辛烯)共聚物的耗散因子为约1.0。因此，我们预测用具有式(i)阴离子的助催化剂产生的聚烯烃聚合物在60赫兹(hz)下将表现出0.1或更低的耗散因子。
[0076]
催化剂系统组分
[0077]
催化剂系统可包括前催化剂。通过将复合物与以下物质接触或将复合物与以下物质结合，可以使前催化剂具有催化活性：本公开的具有式(i)的阴离子和阳离子、式(ii)的阴离子和阳离子、或式(i)和(ii)的阴离子和阳离子的助催化剂。前催化剂可选自第iv族金属
‑
配体络合物(根据cas的第ivb族或根据iupac命名规范的第4族)，如钛(ti)金属
‑
配体络合物、锆(zr)金属
‑
配体络合物，或铪(hf)金属
‑
配体络合物。不旨在限制，可以在以下参考文献中找到前催化剂的实例：us 8372927；wo 2010022228；wo 2011102989；us 6953764；us 6900321；wo 2017173080；us 7650930；us 6777509wo 99/41294；us 6869904；wo 2007136496。这些参考文献通过引用以其全文并入本文。
[0078]
在一种或多种实施方式中，iv族金属
‑
配体络合物包括双(苯基苯氧基)iv族金属
‑
配体络合物或受限的几何结构iv族金属
‑
配体络合物。
[0079]
根据一些实施方式，双(苯基苯氧基)金属
‑
配体络合物具有根据式(x)的结构：
[0080][0081]
在式(i)中，m是选自钛、锆或铪的金属，该金属处于 2、 3或 4的形式氧化态。(x)n
的下标n是0、1或2。当下标n是1时，x是单齿配体或双齿配体，并且当下标n是2时，每个x均选自单齿配体。l为选自由以下组成的组的双基：(c1‑
c
40
)亚烃基、(c1‑
c
40
)杂亚烃基、
‑
si(r
c
)2‑
、
‑
si(r
c
)2osi(r
c
)2‑
、
‑
si(r
c
)2c(r
c
)2‑
、
‑
si(r
c
)2si(r
c
)2‑
、
‑
si(r
c
)2c(r
c
)2si(r
c
)2‑
、
‑
c(r
c
)2si(r
c
)2c(r
c
)2‑
、
‑
n(r
n
)c(r
c
)2‑
、
‑
n(r
n
)n(r
n
)
‑
、
‑
c(r
c
)2n(r
n
)c(r
c
)2‑
、
‑
ge(r
c
)2‑
、
‑
p(r
p
)
‑
、
‑
n(r
n
)
‑
、
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
s(o)
‑
、
‑
s(o)2‑
、
‑
n＝c(r
c
)
‑
、
‑
c(o)o
‑
、
‑
oc(o)
‑
、
‑
c(o)n(r)
‑
和
‑
n(r
c
)c(o)
‑
。每个z独立地选自
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
n(r
n
)
‑
或
‑
p(r
p
)
‑
；r1至r
16
独立地选自由以下组成的组：
‑
h、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、
‑
si(r
c
)3、
‑
ge(r
c
)3、
‑
p(r
p
)2、
‑
n(r
n
)2、
‑
or
c
、
‑
sr
c
、
‑
no2、
‑
cn、
‑
cf3、r
c
s(o)
‑
、r
c
s(o)2‑
、
‑
n＝c(r
c
)2、r
c
c(o)o
‑
、r
c
oc(o)
‑
、r
c
c(o)n(r)
‑
、(r
c
)2nc(o)
‑
、卤素、具有式(xi)的基团、具有式(xii)的基团以及具有式(xiii)的基团：
[0082][0083]
在式(x1)、(xii)和(xiii)中，r
31
‑
r
35
、r
41
‑
r
48
和r
51
‑
r
59
各自独立地选自
‑
h、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、
‑
si(r
c
)3、
‑
ge(r
c
)3、
‑
p(r
p
)2、
‑
n(r
n
)2、
‑
or
c
、
‑
sr
c
、
‑
no2、
‑
cn、
‑
cf3、r
c
s(o)
‑
、r
c
s(o)2‑
、(r
c
)2c＝n
‑
、r
c
c(o)o
‑
、r
c
oc(o)
‑
、r
c
c(o)n(r
n
)
‑
、(r
c
)2nc(o)
‑
或卤素，前提是r1或r
16
中的至少一个是具有式(xi)的基团、具有式(xii)的基团或者具有式(xiii)的基团。
[0084]
在一个或多个实施方案中，每个x可为单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体x为卤素、未经取代的(c1‑
c
20
)烃基、未经取代的(c1‑
c
20
)烃基c(o)o
‑
或r
k
r
l
n
‑
，其中r
k
和r
l
中的每一个独立地为未经取代的(c1‑
c
20
)烃基。
[0085]
可用于本发明的实践的说明性双(苯基苯氧基)金属
‑
配体络合物包括：
[0086]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(5
′‑
氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔辛基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯基
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0087]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
l，3
‑
二基双(氧基))双(3
‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
氯
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0088]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(3
′‑
氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑5′‑
氟
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0089]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
l，3
‑
二基双(氧基))双(3
‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0090]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(5
′‑
氰基
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯基
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0091]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
l，3
‑
二基双(氧基))双(5
′‑
二甲基氨基
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯基
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0092]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
l，3
‑
二基双(氧基))双(3
′
，5
′‑
二甲基
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯基
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0093]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(5
′‑
氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
乙基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0094]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(3
‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5′‑
叔丁基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0095]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(3
‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑5′‑
氟
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0096]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(3
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑5′‑
氯
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0097]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(3
‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5′‑
三氟甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0098]
(2
′
，2
″‑
(2，2
‑
二甲基
‑2‑
硅丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(3
′
，5
′‑
二氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯基
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0099]
(2
′2″‑
(2，2
‑
二甲基
‑2‑
硅丙烷
‑1‑
二基双(氧基))双(5
′‑
氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯基
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0100]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(3
′‑
溴
‑5′‑
氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯基
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0101]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
l，3
‑
二基双(氧基))
‑
(5
′‑
氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
氟
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)
‑
(3
″
，5
″‑
二氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0102]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(3
‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑5′‑
氟
‑3′‑
三氟甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0103]
(2
′
，2
″‑
(丁烷
‑
1，4
‑
二基双(氧基))双(5
′‑
氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0104]
(2
′
，2
″‑
(乙烷
‑
1，2
‑
二基双(氧基))双(5
′‑
氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
铪；
[0105]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
l，3
‑
二基双(氧基))双(5
′‑
氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
锆；
[0106]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
l，3
‑
二基双(氧基))双(3
‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′
，5
′‑
二氯
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
钛；和
[0107]
(2
′
，2
″‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基双(氧基))双(5
′‑
氯
‑3‑
(3，6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑3′‑
甲基
‑5‑
(2，4，4
‑
三甲基戊
‑2‑
基)联苯
‑2‑
醇)二甲基
‑
钛。
[0108]
根据一些实施方式，iv族金属
‑
配体络合物可以包括环戊二烯基前催化剂，该前催化剂根据式(xiv)：
[0109]
lp
i
mx
m
x
′
n
x
″
p
，或其(xiv)的二聚体。
[0110]
在式(xiv)中，lp为键结到m的含有至多50个非氢原子的阴离子的、离域的、π键合的基团。在式(xiv)的一些实施方案中，两个lp基团可接合在一起形成桥连结构，并且另外任选地，一个lp可键结到x。
[0111]
在式(xiv)中，m为元素周期表第4族的金属，其处于 2、 3或 4的形式氧化态。x为具有至多50个非氢原子的任选的二价取代基，其与lp一起与m形成金属环。x
′
为具有至多20个非氢原子的任选的中性配体；每个x
″
独立地为具有至多40个非氢原子的单价的、阴离子部分。任选地，两个x
″
基团可共价键结在一起，形成两个价键均键结到m的二价双阴离子部分，或任选地，两个x
″
基团可共价键结在一起以形成π键合到m的中性的、共轭或非共轭二烯，其中m处于 2氧化态。在其它实施方案中，一个或多个x
″
和一个或多个x
′
基团可键合在
一起，从而形成既共价键结到m又借助于路易斯碱官能团与其配位的部分。lp
i
的下标i为0、1或2；x
′
n
的下标n为0、1、2或3；x
m
的下标m为0或1；并且x
″
p
的下标p为0、1、2或3。i m p的总和等于m的公式氧化态。
[0112]
说明性iv族金属
‑
配体络合物可以包括可用于本发明的实践的环戊二烯基前催化剂，其包括：
[0113]
环戊二烯基三甲基钛；
[0114]
环戊二烯基三乙基钛；
[0115]
环戊二烯基三异丙基钛；
[0116]
环戊二烯基三苯基钛；
[0117]
环戊二烯基三苄基钛；
[0118]
环戊二烯基
‑
2，4
‑
二甲基戊二烯基钛；
[0119]
环戊二烯基
‑
2，4
‑
二甲基戊二烯基钛
·
三乙基膦；
[0120]
环戊二烯基
‑
2，4
‑
二甲基戊二烯基钛
·
三甲基膦；
[0121]
环戊二烯基二甲基甲醇钛；
[0122]
环戊二烯基二甲基氯化钛；
[0123]
五甲基环戊二烯基三甲基钛；
[0124]
茚基三甲基钛；
[0125]
茚基三乙基钛；
[0126]
茚基三丙基钛；
[0127]
茚基三苯基钛；
[0128]
四氢茚基三苄基钛；
[0129]
五甲基环戊二烯基三异丙基钛；
[0130]
五甲基环戊二烯基三苄基钛；
[0131]
五甲基环戊二烯基二甲基甲醇钛；
[0132]
五甲基环戊二烯基二甲基氯化钛；
[0133]
双(η5‑
2，4
‑
二甲基戊二烯基)钛；
[0134]
双(η5‑
2，4
‑
二甲基戊二烯基)钛
·
三甲基膦；
[0135]
双(η5‑
2，4
‑
二甲基戊二烯基)钛
·
三乙基膦；
[0136]
八氢芴基三甲基钛；
[0137]
四氢茚基三甲基钛；
[0138]
四氢芴基三甲基钛；
[0139]
(叔丁基酰胺基)(1，1
‑
二甲基
‑
2，3，4，9，10
‑
η
‑
1，4，5，6，7，8
‑
六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛；
[0140]
(叔丁基酰胺基)(1，1，2，3
‑
四甲基
‑
2，3，4，9，10
‑
η
‑
1，4，5，6，7，8
‑
六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛；
[0141]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷二苄基钛；
[0142]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛；
[0143]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)
‑
1，2
‑
乙二基二甲基钛；
[0144]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
茚基)二甲基硅烷钛二甲基；
[0145]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷钛(iii)2
‑
(二甲基氨基)苄基；
[0146]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷钛(iii)烯丙基；
[0147]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷2，4
‑
二甲基戊二烯基钛(iii)；
[0148]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷1，4
‑
二苯基
‑
1，3
‑
丁二烯钛(ii)；
[0149]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷1，3
‑
戊二烯钛(ii)；
[0150]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基茚基)二甲基硅烷1，4
‑
二苯基
‑
1，3
‑
丁二烯钛(ii)；
[0151]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基茚基)二甲基硅烷2，4
‑
己二烯钛(ii)；
[0152]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基茚基)二甲基硅烷2，3
‑
二甲基
‑
1，3
‑
丁二烯钛(iv)；
[0153]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(iv)；
[0154]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基茚基)二甲基硅烷1，3
‑
丁二烯钛(iv)；
[0155]
(叔丁基酰胺基)(2，3
‑
二甲基茚基)二甲基硅烷2，3
‑
二甲基
‑
1，3
‑
丁二烯钛(iv)；
[0156]
(叔丁基酰胺基)(2，3
‑
二甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(iv)；
[0157]
(叔丁基酰胺基)(2，3
‑
二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(iv)；
[0158]
(叔丁基酰胺基)(2，3
‑
二甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(iv)；
[0159]
(叔丁基酰胺基)(2，3
‑
二甲基茚基)二甲基硅烷1，3
‑
丁二烯钛(iv)；
[0160]
(叔丁基酰胺基)(2，3
‑
二甲基茚基)二甲基硅烷1，3
‑
戊二烯钛(ii)；
[0161]
(叔丁基酰胺基)(2，3
‑
二甲基茚基)二甲基硅烷1，4
‑
二苯基
‑
1，3
‑
丁二烯钛(ii)；
[0162]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基茚基)二甲基硅烷1，3
‑
戊二烯钛(ii)；
[0163]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(iv)；
[0164]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(iv)；
[0165]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基
‑4‑
苯基茚基)二甲基硅烷1，4
‑
二苯基
‑
1，3
‑
丁二烯钛(ii)：
[0166]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基
‑4‑
苯基茚基)二甲基硅烷1，3
‑
戊二烯钛(ii)；
[0167]
(叔丁基酰胺基)(2
‑
甲基
‑4‑
苯基茚基)二甲基硅烷2，4
‑
己二烯钛(ii)；
[0168]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷1，3
‑
丁二烯钛(iv)；
[0169]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷2，3
‑
二甲基
‑
1，3
‑
丁二烯钛(iv)2
[0170]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷异戊二烯钛(iv)；
[0171]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷1，4
‑
二苄基
‑
1，3
‑
丁二烯钛(ii)；
[0172]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷2，4
‑
己二烯钛(ii)；
[0173]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)二甲基硅烷3
‑
甲基
‑
1，3
‑
戊二烯钛(ii)；
[0174]
(叔丁基酰胺基)(2，4
‑
二甲基戊二烯
‑3‑
基)二甲基硅烷二甲基钛；
[0175]
(叔丁基酰胺基)(6，6
‑
二甲基环己二烯基)二甲基硅烷二甲基钛；
[0176]
(叔丁基酰胺基)(1，1
‑
二甲基
‑
2，3，4，9，10
‑
η
‑
1，4，5，6，7，8
‑
六氢萘
‑4‑
基)二甲基
硅烷二甲基钛；
[0177]
(叔丁基酰胺基)(1，1，2，3
‑
四甲基
‑
2，3，4，9，10
‑
η
‑
1，4，5，6，7，8
‑
六氢萘
‑4‑
基)二甲基硅烷二甲基钛；
[0178]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基甲基苯基硅烷二甲基钛(iv)；
[0179]
(叔丁基酰胺基)(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基甲基苯基硅烷1，4
‑
二苯基
‑
1，3
‑
丁二烯钛(ii)；
[0180]1‑
(叔丁基酰胺基)
‑2‑
(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)乙二基二甲基钛(iv)；
[0181]1‑
(叔丁基酰胺基)
‑2‑
(四甲基
‑
η5‑
环戊二烯基)乙二基1，4
‑
二苯基
‑
1，3
‑
丁二烯钛(ii)；
[0182]
每种说明性环戊二烯基前催化剂可以包括锆或铪来代替环戊二烯基前催化剂的钛金属中心。
[0183]
其它催化剂，尤其是含有其它第iv族金属
‑
配体络合物的催化剂对本领域技术人员而言将为显而易见的。
[0184]
除了本公开的具有式(i)的阴离子和抗衡阳离子的助催化剂之外，本公开的催化剂体系还可包括助催化剂或活化剂。这类额外的助催化剂可包括例如在每个烃基中具有1至10个碳的三(烃基)铝化合物、低聚或聚合铝氧烷化合物、在每个烃基或烃氧基中具有1至20个碳的二(烃基)(烃氧基)铝化合物或前述化合物的混合物。这些铝化合物由于其从聚合混合物中清除杂质如氧、水和醛的有益能力而被有用地采用。
[0185]
可以与本公开中描述的活化剂连同使用的二(烃基)(烃氧基)铝化合物对应于式t
12
alot2或t
11
al(ot2)2，其中t1是仲或叔(c3‑
c6)烷基，诸如异丙基、异丁基或叔丁基：并且t2是烷基取代的(c6‑
c
30
)芳基基团或芳基取代的(c1‑
c
30
)烷基基团，诸如2，6
‑
二(叔丁基)
‑4‑
甲基苯基、2，6
‑
二(叔丁基)
‑4‑
甲基苯基、2，6
‑
二(叔丁基)
‑4‑
甲基甲苯基或者4
‑
(3
′
，5
′‑
二叔丁基甲苯基)
‑
2，6
‑
二叔丁基苯基。
[0186]
铝化合物的额外的实例包括[c6]三烷基铝化合物，尤其是其中烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的那些，在烷基中含有1
‑
6个碳并且在芳基中含有6至18个碳的二烷基(芳氧基)铝化合物(尤其是(3，5
‑
二(叔丁基)
‑4‑
甲基苯氧基)二异丁基铝)、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。
[0187]
在根据本公开的实施方案的催化剂体系中，助催化剂与第iv族金属
‑
配体络合物的摩尔比可为1∶10，000至1000∶1，例如，1∶5000至100∶1、1∶100至100∶1、1∶10至10∶1、1∶5至1∶1或者1.25∶1至1∶1。催化剂体系可包括本公开中描述的本公开络合物的一种或多种助催化剂的组合。
[0188]
聚烯烃
[0189]
利用前述段落中描述的催化体系来使烯烃(主要是乙烯和1
‑
辛烯)聚合。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α
‑
烯烃，从而形成均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α
‑
烯烃。另外的α
‑
烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α
‑
烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α
‑
烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
壬烯、1
‑
癸烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、5
‑
亚乙基
‑2‑
降冰片烯和5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯。例如，所述一种或多种α
‑
烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯和1
‑
辛烯组成的组；或在替代性方案中，选自由1
‑
己烯和1
‑
辛
烯组成的组。
[0190]
聚烯烃(例如，乙烯以及任选的一种或多种共聚单体(如α
‑
烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))可包含至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。由“至少50mol％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物即乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α
‑
烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包含至少60mol％的衍生自乙烯的单体单元；至少70mol％的衍生自乙烯的单体单元；至少80mol％的衍生自乙烯的单体单元；或50至100mol％的衍生自乙烯的单体单元；或80至100mol％的衍生自乙烯的单元。
[0191]
在一些实施方案中，由本公开的方法产生的聚烯烃可包含至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元。至少90摩尔％的所有单个值和子范围都作为单独的实施方案包括在本文中并且公开于本文中。例如，基于乙烯的聚合物可包括至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
[0192]
在基于乙烯的聚合物的一些实施方案中，额外的α
‑
烯烃的量小于50mol％；其它实施方案包含至少0.5m0l％至25mol％；并且在另外的实施方案中，额外的α
‑
烯烃的量包含至少5mol％至10mol％。在一些实施方案中，另外的α
‑
烯烃是1
‑
辛烯。
[0193]
任何常规聚合方法均可用于生产基于乙烯的聚合物。这类常规聚合方法包括但不限于例如使用一个或多个常规反应器，如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联分批反应器、串联分批反应器或其任何组合进行的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆液相聚合方法以及其组合。
[0194]
在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α
‑
烯烃在如本文描述的催化剂体系和任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在双反应器体系例如双环流反应器体系中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选地一种或多种α
‑
烯烃在本公开中的以及如本文描述的催化剂体系和任选地一种或多种其他催化剂存在下聚合。如本文所述的催化剂系统可任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α
‑
烯烃在如本文所述的催化剂系统存在下在两个反应器中聚合。
[0195]
在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物可在单一反应器体系(例如，单一环流反应器体系)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选地一种或多种α
‑
烯烃在如本公开内描述的催化剂体系和如前面段落中描述的任选地一种或多种助催化剂的存在下聚合。
[0196]
基于乙烯的聚合物可以进一步包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、uv稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包含按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0至约10％的这类添加剂的总量重量。基于乙烯的聚合物可另外包含填料，其可包括但不限于有机或无机填料。按乙烯类聚合物和所有添加剂或填料的组合重量计，乙烯类聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填料，例如
碳酸钙、滑石粉或mg(oh)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
[0197]
在一些实施方案中，用于产生聚烯烃聚合物的聚合方法可以包括在催化剂体系的存在下使乙烯和至少一种附加的α
‑
烯烃聚合，其中催化剂体系掺入至少一种金属
‑
配体络合物和本公开的至少一种助催化剂以及任选地清除剂。根据astm d792(通过援引以其全文并入本文)，由掺入金属
‑
配体络合物和助催化剂的这样的催化剂体系产生的聚烯烃可具有的密度是例如0.853g/cm3至0.920g/cm3、0.870g/cm3至0.920g/cm3、0.870g/cm3至0.910g/cm3或0.870g/cm3至0.900g/cm3。
[0198]
在另一种实施方案中，由包括金属
‑
配体络合物和本公开的具有式(i)的阴离子的助催化剂的催化剂体系产生的聚合物具有的熔体流动比(i
10
/i2)为1至25，其中熔体指数i2根据astm d1238(通过援引以其全文并入本文)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数i
10
根据astm d1238在190℃和10kg载荷下测量。在其他实施方案中，熔体流动比(i
10
/i2)为5至10，并且在其他实施方案中，熔体流动比为5至9。
[0199]
在一些实施方式中，由包括金属
‑
配体络合物的催化剂体系产生的聚合物具有的分子量分布(mwd)为1至25，其中mwd定义为m
w
/m
n
，其中m
w
为重均分子量并且mn为数均分子量。在其他实施方式中，由催化剂体系产生的聚合物具有的mwd为1至6。另一种实施方案包含1至3的mwd；并且其他实施方案包含1.5至2.5的mwd。
[0200]
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂系统的实施方案产生独特的聚合物性质。
[0201]
add耗散因子实验
[0202]
分批反应器程序
[0203]
间歇式反应器实验在1加仑连续搅拌釜反应器中进行。向反应器中装入isopar
‑
e烃溶剂、氢气和适量的辛烯共聚单体，然后加热至指定温度并用乙烯加压至450psi。当反应器处于压力下时，通过添加包含前催化剂、本公开的助催化剂、溶剂和三乙基铝清除剂的活化催化剂溶液来引发聚合。在维持反应器温度和压力的同时，使聚合进行10分钟。在反应完成后，将聚合物收集并在真空烘箱中干燥过夜，然后分析。
[0204]1‑
辛烯聚合的一般程序：
[0205]
在充满氮气的手套箱中，将纯的1
‑
辛烯(11ml)添加至配有搅拌棒的40ml小瓶中。将小瓶放置在聚氨酯绝缘块中，其本身放置在磁力搅拌板上。依次加入前催化剂和活化剂(相对于前催化剂为1.2
‑
1.25当量)在甲苯中的溶液。将小瓶加盖，并将反应搅拌指定的时间(前催化剂2和前催化剂3为3小时；前催化剂3为6天)。在减压下去除所有挥发物，得到聚辛烯树脂，然后通过gpc对其进行表征并提交电气测试。
[0206]
乙烯/1
‑
辛烯共聚的一般程序：
[0207]
乙烯/1
‑
辛烯筛选在高通量平行聚合反应器(ppr)系统中执行。ppr系统由惰性气氛手套箱中的48个单池(6x 8矩阵)反应器阵列组成。每个电池配备有内部工作液体体积为大约5ml的玻璃插入物。每个电池都有独立的压力控制，并用peek搅拌桨以800rpm的速度连续搅拌。在甲苯中制备催化剂、配体和金属前体溶液。所有液体(即溶剂、1
‑
辛烯、清除剂、活化剂和前催化剂溶液)均通过机器人注射器添加。气态试剂(即乙烯)通过气体注入口加入。在每次运行之前，将反应器加热到80℃，用乙烯吹扫并排气。
[0208]
为了产生足够数量的聚合物用于电气测试，对每种前催化剂和活化剂组合进行了24次重复(48个反应器的一半)。然后合并来自24个重复的所得聚合物。
[0209]
将反应器加热至100℃，然后用乙烯加压至25.3psig，并加入一部分isopar
‑
e。然后按以下顺序将试剂的甲苯溶液添加到每个反应器中：(1)1
‑
辛烯(前催化剂3为1.10ml，前催化剂2为2.26ml)；(2)清除剂三乙基铝(tea)(1μmol)；(3)活化剂(比较助催化剂c1
‑
c3或助催化剂1
‑
7(即烯基取代的碳硼烷)(添加量相对于前催化剂为1.2摩尔当量)；(4)前催化剂(前催化剂3为20nmol，前催化剂2为80nmol)。
[0210]
用少量isopar
‑
e追踪每种液体添加物，以便在最终添加后，达到5ml的总反应体积。添加催化剂后，ppr软件开始监测每个电池的压力。通过在设定点减去2psi时打开阀门并在压力达到2psi以上时关闭阀门，得以借助于乙烯气体的补充性添加来维持期望压力(大约2至6psig内)。所有压力下降在运行期间累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”，或者直到达到吸收或转化要求值为止，以先发生的情况为准。在比反应器压力更高的40至50psi下，通过在氩气中添加10％一氧化碳将每个反应淬灭1至4分钟。为了防止在任何给定的电池中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(50psig)后淬灭反应。在将所有反应器骤冷后，使其冷却至70℃，然后将其排气并取出装有样品的玻璃管插件。将来自含有相同前催化剂和活化剂溶液的24个反应器的含有聚合物的溶液合并，并使其在通风橱中脱挥发分数天。然后将所得树脂在真空烘箱中在80℃下干燥3小时，并在一个连续循环中在140℃下干燥4小时，对其进行称重以确定聚合物产率并提交进行gpc分析。
[0211]
实施例
[0212]
实施例1至3是助催化剂的中间体和助催化剂本身的合成程序。实施例4为质谱结果。实施例5是聚合物结果。
[0213]
在未抑制的四氢呋喃(thf)中以5mg/ml制备用于实施例4的质谱结果的反应混合物。每个样品都在agilent 1290infinity ii超高效液相色谱仪(uhplc)和agilent 6538超高清精确质量四极杆飞行时间质谱仪(qtof ms)上进行负离子模式流动注射质谱分析。将20微升的分析物溶液以流动注射模式注入uhplc，其中流动相为66.7％的未抑制thf和33.3％的1g/l甲酸铵的甲醇溶液(流速为0.3ml/min)。来自液相色谱仪的流出物被引入ms并通过电喷雾电离以负离子模式电离。收集了ms和ms/ms数据的组合。使质谱经受外部校准以生成处于 /
‑
10mda内的精确质量信息。在外部校准之后，利用精确质量预测软件(agilent masshunter)来生成ms和片段离子的经验式。在利用预测的经验式和每个母离子的解离行为这两者的情况下，已经提供了每种组分的建议结构。
[0214]
除非另有说明，所有操作均使用标准schlenk系列手套箱技术在ar气氛下进行。甲苯、戊烷、c6d6和thf在nak/ph2co/18
‑
crown
‑
6上干燥，蒸馏或真空转移并储存在充满ar的手套箱中的分子筛上。nmr谱记录在varian inova 500光谱仪(1h nmr，499.703mhz，
13
c nmr 125.580mhz)、varian inova 400(
11
b nmr，128.191mhz)光谱仪、bruker 400(
13
c 100，
11
b 102mhz)。化学位移以δ(ppm)报告。对于1h和
13
c nmr光谱，残留溶剂峰用作内部参考(1h nmr：c6d6为δ7.16，cd3cn为1.94，cdcl3为7.26；
13
c nmr：cdcl3为δ77.16，cd3cn为1.32)。碳硼烷阴离子的maldi质谱分析由德克萨斯a&m大学生物质谱实验室进行，模拟maldi(
‑
)光谱是使用公开可用的同位素分布计算器和质谱绘图仪生成的。1对于
11
b nmr.使用bf3·
et2o在外部参考δ＝0ppm。nah购自sigma
‑
aldrich，使用前用己烷洗涤；6
‑
溴
‑1‑
己烯、4
‑
溴
‑1‑
丁烯、
烯丙基溴和1
‑
碘十二烷购自matrix scientific，无需进一步纯化即可使用。4
‑
乙烯基苄基氯购自sigma aldrich。[me3nh][chb
11
cl
11
]，2[
n
octyl2menh]cl和[(
n
c
18
h
37
)2menh]cl根据公开的程序进行合成。
[0215]
本公开的一个或多个特征借助于如下实施例进行说明：
[0216]
实施例1
‑
na[r
′
cb
11
cl
11
]合成的一般程序
[0217]
向50ml schlenk烧瓶中装入500mg[me3nh][chb
11
cl
11
]和2.5当量nah，其中加入20ml thf。将所得悬浮液在室温下搅拌2小时，直到其停止起泡。在真空下除去所有挥发物，然后向20ml thf中加入1.1当量r
′‑
hal(烯丙基溴、4
‑
溴
‑1‑
丁烯、6
‑
溴
‑1‑
己烯、4
‑
氯甲基苯乙烯或癸基碘)。将悬浮液在室温下进一步搅拌过夜。通过使溶液通过短硅藻土垫过滤来去除nacl。减压下除去所有挥发物。残余物用冷戊烷洗涤并进一步真空干燥，得到白色固体状的na[r
′
cb
11
cl
11
]。以下各实施例的特征在于质子核磁共振(h1nmr)和碳核磁共振(
13
cnmr)，以及硼核磁共振(
11
b nmr)。
[0218][0219]
na[烯丙基
‑
cb
11
cl
11
]：427mg(85％产率)。1h nmr(500mhz，cd3cn)：δ6.10(ddt，j＝17.2，9.9，7.4hz，1h)，5.13(dq，j＝16.7，1.4hz，1h)，5.08
‑
5.01(dq，j＝16.7，1.4hz，1h)，3.01(d，j＝7.3hz，3h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cd3cn)：δ
‑
3.03，
‑
10.10，
‑
11.73.
13
c{1h}nmr(100mhz，cd3cn)：δ130.5(s，chch2)，120.4(s，chch2)，49.5(brs，碳硼烷
‑
c)，35.6(s，ch2chch2)。
[0220][0221]
na[丁烯基
‑
cb11cl
11
]：427mg na[丁烯基
‑
cb
11
cl
11
](85％产率)1h nmr(500mhz，cdcl3)：δ5.72(ddt，j＝17.0，10.3，6.6hz，1h)，5.08(ddd，j＝17.4，3.1，1.6hz，1h)，5.03(ddd，j＝10.2，3.1hz，1.6hz，1h)，2.69
‑
2.61(m，2h)，2.37(t，j＝8.9hz，2h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cdcl3)：δ
‑
3.87，
‑
10.52，
‑
11.63.
13
c{1h}nmr(100mhz，cd3cn)：δ137.6(s，ch2ch2chch2)，116.6(s，chch2)，50.6(brs，碳硼烷
‑
c)，31.4(s，ch2ch2chch2)，29.6(s，ch2ch2chch2)。
[0222][0223]
na[己烯基
‑
cb
11
cl
11
]：300mg na[己烯基
‑
cb
11
cl
11
](87％产率)1h nmr(400mhz，cd3cn)：δ5.77(ddt，j＝17.0，10.2，6.7hz，1h)，4.99(dq，j＝17.2，1.7hz，1h)，4.93(ddt，j＝10.2，2.3，1.2hz，1h).2.30
‑
2.20(m，2h)，2.07
‑
1.97(m，2h)，1.90
‑
1.75(m，2h)1.32(p，j＝7.4hz，2h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cd3cn)：δ
‑
2.94，
‑
9.96，
‑
11.58.
13
c{1h}nmr(100mhz，cd3cn)：ε139.2(s，chch2)，115.3(s，chch2)，51.4(brs，碳硼烷
‑
c)，33.6(s，α
‑
ch2)，31.8(s，ch2)，29.9(s，ch2)，24.6(s，ch2)。
[0224][0225]
na[乙烯苄基cb
11
cl
11
]：449mg(89％)。1h nmr(500mhz，cd2cl2)ε7.46(d，j＝8.2hz，2h)，7.27(d，j＝8.2hz，2h)，6.69(dd，j＝17.6，10.9hz，1h)，5.75(d，j＝17.6hz，1h)，5.24(d，j＝11.2hz，1h)，3.67(s，2h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cd2cl2)：ε
‑
3.32，
‑
10.18，
‑
11.16.
13
c{1h}nmr(100mhz，cd3cn)：δ137.5(s，chch2)，137.0(s，ph)134.8(s，ph)，131.0(s，ph)，125.4(s，ph)，114.6(s，ph)，49.5(brs，碳硼烷
‑
c)，36.1(s，phch2)。
[0226][0227]
na[癸基cb
11
cl
11
]：1.46g(95％)。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ2.27(t，j＝9.2hz，2h)，2.10(s，4h)，1.41
‑
1.07(m，12h)，0.87(t，j＝6.9hz，3h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cdcl3)：δ
‑
4.14，
‑
10.59，
‑
11.52.3c{1h}nmr(100mhz，cd3cn)：δ49.5(brs，碳硼烷
‑
c)，32.4(s，癸基
ch2)，31.8(s，癸基ch2)，30.5(s，癸基ch2)，30.0(s，癸基ch2)，29.9(s，癸基ch2)，29.8(s，癸基ch2)，29.4(s，癸基ch2)，24.9(s，癸基ch2)，23.2(s，癸基ch2)，14.4(s，癸基ch3)。
[0228]
实施例2
‑
[
n
辛基2menh][r
′
cb
11
cl
11
]的一般合成：
[0229]
在50ml schlenk烧瓶中，将300mg na[r
′
cb
11
cl
11
]在10ml thf中的溶液加入到1.1当量[
n
辛基2menh]cl在10ml thf中的溶液中。一经混合，立即形成沉淀。将混合物进一步搅拌2小时，然后通过短硅藻土垫过滤。真空浓缩滤液，将所得油溶于甲苯。使甲苯溶液通过硅胶短垫(以除去过量的[
n
辛基2menh]cl)并在真空下浓缩以提供产物。
[0230][0231]
[
n
辛基2menh][烯丙基
‑
cb
11
cl
11
]：360mg(78％)。1h nmr(500mhz，cdcl3)：δ6.16(ddt，j＝17.2，9.9，7.4hz，1h)，5.20(dq，j＝16.7，1.4hz，1h)，5.12(dq，j＝16.7，1.4hz，1h)，3.01(d，j＝7.3hz，3h)，3.15(vt，j＝7.5hz，4h)，3.08(d，j＝7.4hz，2h)，2.97(s，3h)，1.80(p，j＝8.0hz，4h)，1.44
‑
1.21(m，22h)，0.89(t，j＝7.0hz，3h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cdcl3)：δ
‑
3.53，
‑
10.47，
‑
11.75.
13
c{1h}nmr(126mhz，cd3cn)：ε137.6(s，chch2，1c)，116.5(s，chch2，1c)，57.1(s，α
‑
ch2，2c)，54.0(brs，碳硼烷
‑
c，1c)，40.8(s，n
‑
me，1c)，32.3(s，ch2，2c)，29.6(s，ch2，2c)，29.5(s，ch2chch2，1c)，26.9(s，ch2，2c)，24.5(s，ch2，2c)，23.3(s，ch2，2c)，14.4(s，末端
‑
me，2c)。
[0232][0233]
[
n
辛基2menh][丁烯基
‑
cb
11
cl
11
]：360mg(80％)。1h nmr(500mhz，cdcl3)：ε6.16(ddt，j＝17.2，9.9，7.4hz，1h)，5.20(dq，j＝16.7，1.4hz，1h)，5.12(dq，j＝16.7，1.4hz，1h)，3.01(d，j＝7.3hz，3h)，3.15(vt，j＝7.5hz，4h)，3.08(d，j＝7.4hz，2h)，2.97(s，3h)，1.80(p，j＝8.0hz，4h)，1.44
‑
1.21(m，22h)，0.89(t，j＝7.0hz，3h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cdcl3)：ε
‑
3.81，
‑
10.58，
‑
11.80.3c{1h}nmr(126mhz，cdcl3)：ε136.5(s，chch2，1c)，116.1(s，
chch2，1c)，57.7(s，α
‑
ch2，2c)，50.4(brs，碳硼烷
‑
c，1c)，41.5(s，n
‑
me)，31.5(s，ch2，2c)，30.4(s，ch2ch2chch2，1c)，28.9(s，ch2，2c)，28.7(s，ch2ch2chch2，1c)，26.2(s，ch2，2c)，24.5(s，ch2，2c)，22.5(s，ch2，2c)，14.0(s，末端ch3，2c)。
[0234][0235]
[
n
辛基2menh][已烯基
‑
cb
11
cl
11
]：410mg(85％)。1h nmr(500mhz，cdcl3)：δ7.04(s，1h)，5.77(ddt，j＝17.0，10.2，6.7hz，1h)，5.00(dq，j＝17.5，3.3hz，1h)，4.94(dq，j＝17.5，3.3hz，1h)，3.12(t，j＝8.3hz，4h)，2.93(s，3h)，2.28(t，j＝9.0hz，2h)，2.05(dd，j＝14.7，6.9hz，2h)，1.96
‑
1.85(m，2h)，1.84
‑
1.73(m，2h)，1.45
‑
1.20(m，24h)，0.88(t，j＝6.9hz，6h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cdcl3)：ε
‑
3.61，
‑
10.39，
‑
11.70.
13
c{1h}nmr(126mhz，cdcl3)：ε138.1(s，chch2，1c)，114.8(s，chch2，1c)，57.8(s，α
‑
ch2，2c)，51.1(brs，碳硼烷
‑
c，1c)，41.6(s，n
‑
me)，33.0(s，己基
‑
ch2，1c)，31.6(s，ch2，2c)，31.0(s，己基
‑
ch2，1c)，29.4(s，己基
‑
ch2，1c)，28.9(s，ch2，2c)，26.3(s，ch2，2c)，24.6(s，ch2，2c)，23.9(s，己基
‑
ch2，1c)，22.6(s，ch2，2c)，14.1(s，末端ch3，2c)。
[0236][0237]
[
n
辛基2menh][ch2＝chc6h4ch2cb
11
cl
11
]：500mg(82％).1h nmr(500mhz，cdcl3)ε7.46(d，j＝8.3hz，2h)，7.25(d，j＝8.3hz，2h)，6.67(dd，j＝17.7，10.8hz，1h)，5.73(d，j＝17.6hz，1h)，5.23(d，j＝10.9hz，1h)，3.67(s，2h)，3.15(t，j＝8.4hz，4h)，2.97(s，3h)，1.84
‑
1.71(m，4h)，1.43
‑
1.18(m，22h)，0.88(t，j＝7.0hz，6h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cdcl3)：δ
‑
3.18，
‑
10.42，
‑
11.78..
13
c{1h}nmr(126mhz，cdcl3/cd3cn)δ137.6(s，sp2‑
c，1c)，137.2(s，
sp2‑
c，1c)，134.9(s，ar，1c)，131.2(s，ar，1c)，125.5(s，ar，1c)，114.5(s，ar，1c)，57.0(s，n
‑
ch2，2c)，49.5(brs，碳硼烷
‑
c，1c)，40.7(s，n
‑
me，1c)，36.2(s，苄基
‑
c，1c)，32.2(s，ch2，2c)，29.5(s，ch2，4c)，26.9(s，ch2，2c)，24.4(s，ch2，2c)，23.2(s，ch2，2c)，14.3(s，ch2，2c)。
[0238][0239]
[
n
辛基2menh][癸基
‑
cb
11
cl
11
]：400mg(88％)。1h nmr(500mhz，c6d6)δ4.67(s，1h)，2.76(t，j＝8.4hz，2h)，2.33
‑
2.17(m，4h)，2.10
‑
2.00(m，2h)，1.90(d，j＝5.5hz，3h)，1.42
‑
1.33(m，4h)，1.33
‑
1.06(m，30h)，0.99(t，j＝7.2hz，6h)，0.90(t，j＝7.0hz，3h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cdcl3)：δ
‑
3.09，
‑
10.04，
‑
11.72.
13
c{1h}nmr(100mhz，cd3cn)δ57.3(s，α
‑
ch2，2c)，51.5(brs，碳硼烷
‑
c，1c)，41.0(s，n
‑
me)，32.6(s，癸基
‑
αc
‑
ch2，1c)，32.4(s，ch2，2c)，32.0(s，癸基
‑
ch2，1c)，30.6(s，癸基
‑
ch2，1c)，30.1(s，癸基
‑
ch2，1c)，30.0(s，癸基
‑
ch2，1c)，29.9(s，癸基
‑
ch2，1c)，29.7(s，ch2，2c)，29.6(s，ch2，2c)，29.4(s，癸基
‑
ch2，1c)，27.0(s，ch2，2c)，25.1(s，癸基
‑
ch2，1c)，24.8(s，ch2，2c)，23.4(s，癸基
‑
ch2，1c)，23.3(s，ch2，2c)，14.4(s，末端ch3，3c)。
[0240]
实施例3
‑
[(
n
c
18
h
37
)2menh][r
′
cb
11
cl
11
]的一般合成：
[0241]
在50ml schlenk烧瓶中，将300mg na[r
′
cb
11
cl
11
]在10ml thf中的溶液添加到1.1当量[(
n
c
18
h
37
)2menh]cl在10ml thf中的溶液中。一经混合，立即形成沉淀。将混合物进一步搅拌2小时，然后通过短硅藻土垫过滤。真空浓缩滤液，将所得油溶于甲苯。将甲苯溶液通过硅胶短垫(以除去过量的[(
n
c
18
h
37
)2menh]cl)并在真空下浓缩以提供产物。以下每个实施例/产物均通过h1nmr和c
13
nmr表征。
[0242][0243]
[(
n
c
18
h
37
)2menh][烯丙基
‑
cb
11
cl
11
]：425mg(85％)。1h nmr(500mhz，c6d6)：δ6.40(brs，nh)，6.05(ddt，j＝17.2，9.9，7.4hz，1h)，5.09(dq，j＝16.7，1.4hz，1h)，5.02(dq，j＝16.7，1.4hz，1h)，3.14
‑
2.96(m，6h，n
‑
ch2，α
‑
ch2)，2.88(d，j＝5.4hz，3h，n
‑
ch3)，1.75
‑
1.66(m，4h，ch2)，1.32
‑
1.16(m，60h，ch2)，0.78(t，j＝6.9hz，3h，末端
‑
me).
11
b{1h}nmr(160mhz，甲苯
‑
d8)：δ
‑
2.74，
‑
9.58，
‑
10.87.
13
c{1h}nmr(126mhz，丙酮
‑
d6，)：δ137.6(s，chch2，1c)，
116.5(s，chch2，1c)，57.1(s，α
‑
ch2，2c)，54.0(brs，碳硼烷
‑
c，1c)，40.9(s，n
‑
me)，32.6(s，ch2，2c)，30.4
‑
29.6(m，ch2，24c)，29.5(s，ch2chch2，1c)，26.8(s，ch2，2c)，24.4(s，ch2，2c)，23.3(s，ch2，2c)，14.4(s，末端ch3，2c)。
[0244][0245]
[(
n
c
18
h
37
)2menh][丁烯基
‑
cb
11
cl
11
]：300mg(85％)。1h nmr(500mhz，cdcl3)：δ5.70(ddt，j＝16.9，10.2，6.6hz，1h)，5.06(dq，j＝17.1，1.5hz，1h)，5.00(dq，j＝10.2，1.4hz，1h)，3.14
‑
2.96(m，6h，n
‑
ch2，α
‑
ch2)，2.98(s，3h，n
‑
ch3)，2.65
‑
2.60(m，2h，己基
‑
ch2)，2.35(t，j＝8.9hz，2h，己基
‑
ch2)，1.82
‑
1.76(m，4h，ch2)，1.41
‑
1.25(m，60h，ch2)，0.88(t，j＝7.0hz，3h，末端
‑
me).
11
b{1h}nmr(128mhz，cd3cn)：δ
‑
2.87，
‑
9.93，
‑
11.60.
13
c{1h}nmr(126mhz，cdcl3)：δ138.9(s，chch2，1c)，116.2(s，chch2，1c)，57.8(s，α
‑
ch2，2c)，51.2(brs，碳硼烷
‑
c，1c)，41.8(s，n
‑
me)，32.0(s，ch2，2c)，30.6(s，ch2ch2chch2，1c)，30.4
‑
29.6(m，ch2，24c)，28.9(s，ch2chch2，1c)，26.5(s，ch2，2c)，24.5(s，ch2，2c)，22.8(s，ch2，2c)，14.3(s，末端ch3，2c)。
[0246][0247]
[(
n
c
18
h
37
)2menh][己烯基
‑
cb
11
cl
11
]：300mg(83％)。1h nmr(500mhz，cdcl3)：δ6.19(brs，nh)，5.77(ddt，j＝16.9，10.2，6.7hz，1h)，5.00(dq，j＝17.1，1.6hz，1h)，4.94(dq，j＝10.2，1.2hz，1h)，3.25
‑
3.08(m，6h，n
‑
ch2，α
‑
ch2)，2.99(d，j＝4.9hz，3h，n
‑
ch3)，2.29(vt，j＝9.6hz，2h，己基的αc)，2.05(qt，j＝6.8，1.3hz，2h，己基
‑
ch2)，1.93
‑
1.77(m，6h，ch2)，1.32
‑
1.16(m，62h，ch2)，0.88(t，j＝7.0hz，3h，末端
‑
me).
11
b{1h}nmr(128mhz，cd3cn)：ε
‑
2.97，
‑
9.99，
‑
11.62.
13
c{1h}nmr(126mhz，cdcl3，)：δ
13
c{1h}nmr(126mhz，cdcl3)：δ138.4(s，chch2，1c)，114.9(s，chch2，1c)，57.9(s，α
‑
ch2，2c)，51.7(brs，碳硼烷
‑
c，1c)，41.9(s，
n
‑
me)，33.2(s，己基
‑
ch2，1c)，32.1(s，ch2，2c)，31.2(s，己基
‑
ch2，1c)，30.4
‑
29.6(m，ch2，24c)，29.6(s，己基
‑
ch2，1c)，26.4(s，ch2，2c)，24.5(s，ch2，2c)，24.0(s，己基
‑
ch2，1c)，22.8(s，ch2，2c)，14.3(s，末端ch3，2c)。
[0248][0249]
[(
n
c
18
h
37
)2menh][苯乙烯基
‑
cb
11
cl
11
]：330mg(82％)。1h nmr(400mhz，氯仿
‑
d)δ7.47(d，j＝8.1hz，2h)，7.24(d，j＝8.1hz，2h)，6.66(dd，j＝17.6，10.9hz，2h)，5.73(d，j＝17.6hz，1h)，5.23(d，j＝10.9hz，0h)，3.67(s，2h)，3.24
‑
2.93(m，4h)，2.86(d，j＝5.1hz，3h，n
‑
me)，1.35
‑
1.26(m，ch260h)，0.88(t，j＝6.8hz，6h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cd3cn)：δ
‑
2.70，
‑
9.95，
‑
11.35.
13
c{1h}nmr(126mhz，cdcl3)：δ136.8(s，chch2，1c)，136.5(s，ar，1c)，134.1(s，ar，2c)，130.2(s，ar，1c)，124.9(s，ar，2c)，114.0(s，chch2，1c)，57.5(s，α
‑
ch2，2c)，49.2(brs，碳硼烷
‑
c，1c)，41.3(s，n
‑
me，1c)，35.6(s，苄基
‑
ch2，1c)，32.0(s，ch2，4c)，29.8
‑
29.6(m，ch2，22c)，29.5(s，ch2，2c)，29.4(s，ch2，2c)，29.3(s，ch2，2c)，29.0(s，ch2，2c)，26.3(s，ch2，2c)，24.4(s，ch2，2c)，22.7(s，ch2，2c)，14.2(s，末端ch3，2c)。
[0250][0251]
[(
n
c
18
h
37
)2menh][癸基
‑
cb
11
cl
11
]：340mg(80％)。1h nmr(400mhz，氯仿
‑
d)δ6.16(brs，n
‑
h，1h)，3.27
‑
3.08(m，n
‑
ch2，4h)，2.99(d，j＝5.2hz，n
‑
me，3h)，2.28
‑
2.24(m，α
‑
癸基
‑
ch2，2h)，1.87
‑
1.74(m，ch2，6h)，1.41
‑
1.26(m，ch2，76h)，0.87(t，j＝6.7hz，末端
‑
ch3，9h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cd3cn)：δ
‑
3.22，
‑
10.05，
‑
11.38.
13
c{1h}nmr(126mhz，cdcl3)：δ58.1(s，α
‑
ch2，2c)，51.5(brs，碳硼烷
‑
c，1c)，41.9(s，n
‑
me，1c)，32.01(s，n
‑
烷基
‑
ch2，2c)31.96(s，癸基
‑
ch2，1c)，31.3(s，癸基
‑
ch2，1c)，30.3(s，癸基
‑
ch2，1c)，29.8
‑
29.3(m，ch2，34c)，29.0(s，ch2，2c)，26.4(s，ch2，2c)，24.7(s，ch2，2c)，24.5(s，癸基
‑
ch2，2c)，22.77(s，n
‑
烷基
‑
ch2，2c)，22.74(s，癸基
‑
ch2，1c)，14.21(s，n
‑
烷基末端ch3，2c)，14.19(s，癸基
‑
末端
‑
ch3)。
[0252]
实施例4
‑1‑
辛烯的聚合
[0253]
聚辛烯是通过将前催化剂1和烯烃取代的助催化剂1在1
‑
辛烯中混合来制备的。聚辛烯最终产物的平均分子量预先通过尺寸排阻色谱法确定为具有1449amu的mn。除了烯烃掺入之外，碳硼烷活化剂还包含十一个硼原子(助催化剂1中的黑点)、十一个氯原子和固定的负电荷。为了确认阴离子在聚烯烃(聚辛烯)中的结合，使用质谱法来分析反应混合物和另外的对照。
[0254]
对由催化剂和烯烃取代的碳硼烷活化剂产生的聚辛烯进行负模式流动注射质谱分析，以确定碳硼烷是否结合到聚辛烯中。在图1中，观察到离子的单电荷分布，间距为m/z 112。边一步研究了m/z 786.056(即，在质谱中表示为o2c)的精确质量分析，并且其与c
20
h
37
b
11
cl
11
的经验式一致(图2)，质量误差为5mda。经验式c
20
h
37
b
11
cl
11
的理论同位素建模与实验数据的同位素分布和相对丰度相匹配(图3)。根据经验式和112amu的周期性，m/z 786.056与与两种辛烯单体聚合的碳硼烷活化剂一致。随后对m/z 786.056进行碎裂，以帮助确认碳硼烷活化剂的共价结合。初始碎裂条件的能量不足以产生碎片离子(即35v)，其中需要70v的能量来产生碎裂。在碎裂时，在图4的光谱中观察到硼笼烯烃
‑
接头处碳
‑
碳键的均裂。该观察结果以及显著高于正常碎裂条件的结果表明，碳硼烷活化剂已共价结合到聚辛烯中，因为未观察到完整的含烯烃的碳硼烷起始试剂作为碎片离子。除了该峰之外，还研究了质谱中的其他离子信号。总体而言，m/z 786.056峰作为其他离子信号的代表性示例。精确的质量分析、同位素建模和附加离子信号(m/z 890
‑
3100)的碎裂与辛烯聚合的增加一致，其中观察到多达22个与碳硼烷活化剂结合的聚辛烯链。出于比较目的，由催化剂p1和氢取代(无烯烃)碳硼烷活化剂比较c3(具有式[b
11
cl
11
ch]
‑
的阴离子)产生的聚辛烯用图5中流动注射分析的负模式质谱和数据报告进行分析。质谱表明，比较c3没有结合到聚合物链中。图5中质谱中的唯一信号是对应于[b
11
cl
11
ch]
‑
阴离子的信号。
[0255]
实施例5
‑
聚合结果
[0256]
为了获得记录在表1中的数据，根据在1
‑
辛烯聚合部分中描述的程序进行聚合。为了获得表2中所示的数据，根据之前描述的乙烯/1
‑
辛烯共聚的一般程序部分中的程序进行聚合反应。对助催化剂1至7的活化剂效率和所得聚合物特性进行了评估，助催化剂1至7中的每个阴离子都具有根据式(i)的阴离子
‑
以及推定由根据式(x)的双((苯基苯氧基)结构的前催化剂(前催化剂3，本文中“p 3”)和如先前在公开内容中描述的两种其他催化剂(前催化剂1，在此为“p 1”，以及前催化剂2，在此为“p2”)形成的催化剂(催化剂1)。
[0257][0258][0259]
助催化剂1至7中的每一种以及比较助催化剂c1和比较助催化剂c2、比较助催化剂c3和比较助催化剂c4(本文中为比较c1”、“比较c2”、“比较c3”和“比较c4”)与前催化剂1、前催化剂2或前催化剂3中的一种混合，以形成十六种催化剂体系。比较c1是具有四(五氟苯基)硼酸根阴离子和

nh(me)(c
18
h
37
)2作为抗衡阳离子的化合物。比较c1已成功地用于工业规模的烯烃聚合反应。
[0260]
表1：聚辛烯筛选
[0261][0262]
*wrt的意思是“关于”[0263]
由助催化剂1至7产生的聚合物的密度测量为0.86
±
0.05g/cm3。
[0264]
为避免交叉污染，1
‑
辛烯是在玻璃瓶中聚合。这个过程在前面的段落中进行了描述。通过宽频介电谱对产生的聚辛烯进行测量。图6至图9是宽频介电谱图。由催化剂体系产生的每种聚合物在低频下都表现出
‑
1的斜率，这表明离子扩散是耗散因子的主要贡献因素。图6的图表明，比较c1和比较c2表现出相似的耗散因子，而由包含助催化剂1、2、3和4的催化剂体系产生的聚合物表现出比比较助催化剂小10倍的耗散因子。比较c2与助催化剂1、2、3和4之间的区别在于，助催化剂1、2、3和4在r1位置包括乙烯基封端的烯烃。比较c2和助催化剂1、2、3和4具有相似的尺寸，因此，如果它们具有相似的扩散速率，则可以预期到这一点。因此，与比较助催化剂相比小10倍的下降表明：助催化剂1、2、3和4中的每一种助催化剂都已结合到聚辛烯主链中，不能自由扩散，因而与未结合的比较c2相比具有更低的耗散因子c2。
[0265]
采用novocontrol alpha a介电分析仪和定制样品池进行耗散因子测试。样品在0.01hz至1mhz之间于室温和1.5vac下测量。简而言之，首先用干燥空气测量样品池，获得背景测量值。然后，用干净的抹刀将高粘性聚辛烯样品置于其中一个电极上并关闭测试池。按照设计，将多余的聚辛烯从电极中推出到相邻的通道中。然后测量整个测试池的耗散因子。之后，用甲苯清洁测试池并使其在下一次测量之前完全干燥。提供了五种不同的聚辛烯样品；三种用助催化剂比较c1制成，一种用碳硼烷制成，一种用烯丙基取代的碳硼烷制成。为了确认再现性，每个样品至少测量两次。
[0266]
表2：乙烯/辛烯共聚物筛选
[0267][0268]
助催化剂与前催化剂的当量是1.2。
[0269]
测量了记录在表2中的乙烯
‑
辛烯共聚物的耗散因子，并且所得光谱如图8和图9所示。图8示出了由前催化剂p3和比较助催化剂c1或c3产生的乙烯
‑
辛烯共聚物和由前催化剂p3和助催化剂7产生的乙烯
‑
辛烯共聚物的两个比较例的光谱。由助催化剂7产生的聚合物的耗散因子比的耗散因子小十倍。
[0270]
图9示出了由前催化剂p2和比较助催化剂c1或c3产生的乙烯
‑
辛烯共聚物和由前催化剂p2和助催化剂7产生的乙烯
‑
辛烯共聚物的两个比较例的光谱。与由助催化剂7和前催化剂p3产生的且在图8中所示的聚合物的耗散因子类似，由助催化剂7和前催化剂p2产生的聚合物的耗散因子比由前催化剂p3和比较助催化剂c1产生的聚合物和由前催化剂p3和比较助催化剂c3产生的聚合物的耗散因子小十倍。