深色的低膨胀填料的制作方法

将玻璃料体系施加到各种基材上，并在其上进行烧制能够形成结合到基材表面的釉(enamel)。烧制的釉可用于改变基材的特性，例如外观。如果烧制的釉的热膨胀系数(CTE)与基材的热膨胀系数不是非常相近(closelymatch)，则在釉烧制过程的冷却循环期间，会在釉和基材之间产生明显的界面应力。该界面应力可导致釉与基材之间结合的减弱，并且可能会使釉龟裂、破裂或从基材上脱离。费罗公司和其它公司长期以来都在实践中使用CTE改性剂、添加剂，其主要目的是能够改变釉的总CTE，同时使其对釉的其它性质或所要烧制外形的影响最小化。这些添加剂用于减小基材和釉之间的CTE差异，进而降低界面应力。由于界面应力的降低，这一减小的CTE差异有助于提高釉-基材结合的强度和耐久性。用于烧制的玻璃料体系可由玻璃料、颜料、改性剂(包括CTE改性剂)和各种其它组分(例如填料)组成。通过对玻璃料体系进行配制使得能够在粘合性、外观、强度和耐久性方面获得可接受的性质。玻璃料体系的熔融和流动性质通常受玻璃料组分的控制。然而，改性剂、颜料和填料在烧制过程中会与玻璃组分相互作用，并影响釉的性质。这些组分通常会提高所需的釉烧制温度，这可能对承载釉的基材是不利的。因此，配制能够减少组分对釉性能产生有害影响的新玻璃料体系的新方法是有益的。通常，在釉的烧制过程中，玻璃料体系中的玻璃会在一定程度上强烈地侵蚀、浸出或溶解其它组分。这主要会对玻璃颗粒的表面产生影响，通常会抑制它们的熔融性和流动性。玻璃料体系中各组分的溶解速率取决于组分的化学性质、结构、表面积和形态。在组分具有相同的化学性质的基础上，更大的比表面积和更粗糙的表面纹理将会提升组分的溶解速率。同样，在釉的烧制过程中更高的烧制温度和更长的保温时间将会促使更多数量组分的溶解。因此，具体组分、用量、粒度分布和形态的选择会影响整体烧制和所形成的釉的性能。许多玻璃料体系包含颜料以改变烧制的釉的颜色。在这些情况下，向玻璃料体系中加入常规的白色或灰白色CTE改性剂(即“无色CTE改性剂”)会以两种方式改变釉的色值。第一，通过稀释颜料在釉中的百分比，即产生色调变化；第二，通过发白颗粒产生的光散射。这些作用主要是增加釉的亮度，即增加L值。L值与CIELab色度系统的亮度-暗度标度相关。为了抵消针对釉的颜色所添加的常规CTE改性剂带来的这种变淡和色调变化的效果，可能必须增加玻璃料体系中颜料的含量。遗憾的是，玻璃料体系中颜料含量的任何增加都可能会对玻璃料体系或烧制的釉的各种特性(例如，进一步提升流动温度)带来明显的负面影响。技术实现要素：根据一方面，用于形成附着于基材的釉的玻璃料体系包括载体、玻璃料、着色CTE改性剂和任选的一种或多种颜料。该着色CTE改性剂包括：(i)改性假板钛矿型材料(Pseudo-Brookitetypematerial)，假板钛矿型材料的化学式为Al2TiO5，其中部分Al和/或Ti被一种或多种着色离子替代，该着色离子包括Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu；(ii)改性堇青石型材料，堇青石型材料的化学式为Mg2Al4Si5O18，其中部分Mg和/或Al被一种或多种上述着色离子替代；(iii)钙钛矿型材料，其化学式为Sm1-xSrxMnO3-δ，其中x＝0.0-0.5且δ＝0.0-0.25，或改性的钙钛矿型材料，其中部分Sr被Ba和/或Ca替代；(iv)改性焦磷酸镁型材料，焦磷酸镁型材料的化学式为Mg2P2O7，其中Mg被Co和/或Zn离子替代；或(v)它们的组合。根据另一方面，形成上釉基材的方法包括以下步骤：提供基材；提供玻璃料体系，该玻璃料体系包括载体、玻璃料、着色CTE改性剂和颜料；将玻璃料体系施加到基材上；以及烧制玻璃料体系，从而形成附着于基材上的着色釉。该着色CTE改性剂包括(i)改性假板钛矿型材料，假板钛矿型材料的化学式为Al2TiO5，其中部分Al和/或Ti被一种或多种着色离子替代，该着色离子包括Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu；(ii)改性堇青石型材料，堇青石型材料的化学式为Mg2Al4Si5O18，其中部分Mg和/或Al被一种或多种上述着色离子替代；(iii)钙钛矿型材料，其化学式为Sm1-xSrxMnO3-δ，其中x＝0.0-0.5且δ＝0.0-0.25，或改性的钙钛矿型材料，其中部分Sr被Ba和/或Ca替代；(iv)改性焦磷酸镁型材料，焦磷酸镁型材料的化学式为Mg2P2O7，其中Mg被Co和/或Zn离子替代；或(v)它们的组合。附图说明图1是Sr.15Sm.85MnO3-x的膨胀曲线。具体实施方式配制用于例如在各种基材上进行装饰的瓷漆是具有挑战性的。通常，为将釉烧制过程中基材的变形程度降到最低，必须选择软化点低于所需基材的玻璃料。然而，具有低软化点的玻璃料通常也具有较高的线性热膨胀系数(CTE)和较差的耐酸性。为解决这些问题可以向玻璃料中添加添加剂，但是通常单独的玻璃料并不能满足釉所需的所有期望特性。理论上，通过向玻璃料体系中加入CTE改性剂可以满足釉与基材CTE匹配(CTE-matching)的需要。用于降低烧制后的玻璃釉的CTE的三种常规添加剂是β-锂霞石(LiAlSiO4)、熔凝石英(SiO2)和堇青石(Mg2Al4Si5O18)。在一些情况下，例如对于金属基材如铝，通常必须将玻璃釉的CTE增加至与基材的CTE相接近。方石英，一种结晶态的二氧化硅，具有较大的CTE，有时会被用于这样的应用中。CTE改性剂的颜色通常是白色或灰白色，这一特性不利于所需釉颜色的获得，特别是在需要黑色和其它深色釉的情况下，同时还要满足对釉的其它要求。为了解决这一问题，本发明提供了以适当的金属离子发色团(即发色阳离子或着色离子)全部或部分替代CTE改性剂中的一种或多种原始组成离子(即原始或被替代离子)而制得的着色CTE改性剂。例如，Cr(III)离子通常具有与Al(III)离子相似的离子半径和配位环境，可作为替代离子替代Al2O3-刚玉的Al位点中的部分Al(III)离子，以形成红宝石颜色的CTE改性剂。在CTE改性剂如Al2TiO5中也可实现类似的替代。一些有用的CTE改性剂以天然氧化物矿物的形式存在。然而，天然存在的低CTE矿物如堇青石和铝假板钛矿(tialite)通常缺乏足够量的用于产生着色效果的发色阳离子，并且一般这种发色阳离子的含量仅为污染量(即，原始离子的替代率在0.05％以下)，从而导致CTE改性剂的颜色为接近白色或灰白色。随着X-射线衍射和化学分析技术的出现，可以合成以这些矿物被发色团替代为基础的色彩饱和的、“清洁的”着色CTE改性剂。CTE改性剂的颜色优化通常通过增加所需发色离子的含量和组合并使其它杂质和二次相(即二次晶体结构)最小化来实现。可将本发明的着色CTE改性剂加入到玻璃料体系中，例如加入到将要在基材上烧制的油墨或浆料(paste)中，以改变所得烧制釉的CTE。然而，本发明的CTE改性剂与它们天然存在的对应物相比是高度着色的，因此不会像加入常规的未着色CTE改性剂那样多地降低颜料组分对瓷漆的着色作用。在许多情况下，为使釉达到所需的着色程度，着色CTE改性剂的使用可以减少颜料组分的用量。减少烧制后釉中的结晶-无定形晶粒边界可能会有益于釉的外观和其它性质，该边界通常存在于烧制的玻璃和颜料之间。此外，颜料用量的减少有利于釉的流动温度的降低。本发明的着色CTE改性剂可用于完全或部分替代玻璃料体系中白色CTE改性剂和深色(例如黑色)颜料的常规组合。该着色CTE改性剂可以包括改性假板钛矿结构材料，假板钛矿结构材料的化学式为Al2TiO5(tialite)，其中部分Al和/或Ti的位点被一种或多种着色离子替代。着色离子可以包括Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu。着色CTE改性剂可以包括改性堇青石型材料，堇青石型材料的化学式Mg2Al4Si5O18，其中该材料中的部分Mg和/或Al离子被一种或多种上述着色离子替代。着色CTE改性剂可包括具有式Sm1-xSrxMnO3-δ的钙钛矿型材料，其中x＝0.0-0.5且δ＝0.0-0.25；或者，通过在晶体结构中置换着色离子而改性的钙钛矿型材料。着色CTE改性剂可包括改性焦磷酸镁型材料，焦磷酸镁型材料的化学式为Mg2P2O7，其中部分Mg离子被发色阳离子替代。着色CTE改性剂可包括以适当发色阳离子作为替代离子的改性ZrSiO4材料。着色CTE改性剂可以包括这些的组合。这些实施例并非是对本发明的潜在着色CTE改性剂的范围的限制。在选择适合的发色离子作为各种CTE改性剂的替代物时，几个可能相关的考虑因素包括发色阳离子的离子半径、相容性和电荷。适合的发色阳离子可具有与被替代离子相似的离子半径。与四面体和八面体位点的被替代离子相比，发色阳离子可具有的离子半径，且更高的配位位点具有更大的范围发色阳离子可以与替代场所相容，即能够驻留在位点的配位环境中。发色阳离子还可以为CTE改性剂提供电荷平衡，例如在发色阳离子具有与被替代离子相同电荷数的情况下。或者，在发色阳离子与被替代离子具有不同电荷数的情况下，也可以使用共替代离子，使发色阳离子和共替代离子的总电荷数等于被替代离子的电荷数。在这种情况下，为了实现电荷平衡，可以用发色阳离子替代具有不同电荷数的另一离子。在最简单的情况中，Al2O3、Cr2O3和Fe2O3是同构的，并且彼此均可形成固溶体。因此，通常可将Cr(III)和Fe(III)用作无色CTE改性剂中Al(III)八面体位点中的直接替代离子。同样，具有尖晶石AB2O4结构的CTE改性剂非常易于在其四面体和八面体位点进行离子替代，事实上许多阳离子可以占据任一尖晶石位点。基于掺杂金红石结构的颜料表明能够以多种方式通过共替代来平衡电荷，其中部分Cr(III)替代离子可以用同等数量的Sb(V)替代离子来平衡，以形成平均形式阳离子电荷为4的固溶体，例如Cr.03Sb.03Ti.94O2。同样地，CTE改性剂的电荷平衡也可以通过以F阴离子替代部分氧化物位点来实现。最后，一些着色CTE改性剂可以具有能存在各种数量的氧空位的结构。在这些情况下，可能并不一定要使用更高价态的共替代阳离子。有色CTE改性剂的合成通常包括针对包含发色组分的原料的均质混合物的煅烧工艺。原料可包括金属氧化物，或能够在煅烧过程中转化为金属氧化物的化合物，该化合物包括但不限于金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐和金属皂(羧酸盐)。术语金属氧化物在这里一般用于表示任何元素的氧化物。均质混合物可通过多种公知的共混和研磨技术形成。同样，可通过各种各样的窑、炉和其它加热技术对均质混合物进行煅烧，包括但不限于箱式窑、隧道窑、回转窑和微波炉。可以使用多次煅烧，采用或不采用间歇研磨，以促进所需相的形成，但出于工业经济目的通常限于单次煅烧。在加入玻璃料体系之前，煅烧过的着色CTE改性剂可以需要或不需要过筛或研磨至更细的尺寸，这取决于烧制后的粒度分布和用于制备釉的方法。可以使用任何常规的研磨技术，包括喷射研磨、立式球磨、珠磨和球磨。假板钛矿着色CTE改性剂铝假板钛矿(Al2TiO5)是一种具有假板钛矿(PBrookite)结构(Fe2TiO5)且CTE为14×10-7/℃的矿物。铝假板钛矿的CTE与堇青石(Mg2Al4Si5O18)的CTE几乎相同，堇青石通常在釉中用作无色CTE改性剂。Al2TiO5是白色化合物，其可以通过在1450℃下煅烧AlO(OH)和TiO2来合成。Al(III)和Ti(IV)阳离子都在该结构中占据八面体位点。本发明的着色CTE改性剂包括改性的铝假板钛矿，其中过渡金属发色阳离子可以替代铝假板钛矿中的Al(III)和Ti(IV)离子位点的一个或两个，因为许多这些金属发色阳离子具有与Al(III)和Ti(IV)离子相似的离子半径，并且与晶格中八面体部位的配位几何结构和尺寸要求相匹配。适合用于替代Al(III)和/或Ti(IV)离子的发色阳离子包括Fe(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Co(II)、Ni(II)和Cu(II)离子。在一些情况下，可能需要更高化合价阳离子如Sb(V)、Nb(V)、Mo(VI)和W(VI)对Al(III)和/或Ti(IV)离子进行共替代以保持改性结构的电荷平衡。与八面体位点的配位几何形状和尺寸要求相匹配的更常见的过渡金属发色阳离子可以包括净电荷为2 或3 的金属离子，在此表示为M(II)和M(III)离子。用适当的发色阳离子M(III)替代Al(III)将不再需要平衡电荷。同时对Al2TiO5中的Al离子位点和Ti离子位点进行替代能够使着色CTE改性剂产生更饱和的颜色，但是以M(II)或M(III)离子替代Ti位点时，为保持电荷平衡，可能需要更高化合价阳离子的共替代。可以基于化学式为Al2-xMxTiO5或Al2MxTi1-xO5的化合物设定着色的PBrookit结构的材料，其中“x”表示化学计量的替代量，M表示一种或多种发色离子(例如Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu)。由于Al和Ti位点都是八面体位点，预计在两种情况下都会出现一些混合占位，这在混合金属氧化物中并不罕见，然而替代情况应该主要通过设定的化学计量来控制。下表1示出了在PBrookite结构式中用于替代Al的各种离子的化学式计量数(formulaamount)“x”的常用、优选和最优选的范围，∑M表示多个替代阳离子的总和。在表1中，“x”的下限可以是0.01、0.1或更高。表1：化学式Al2-xMxTiO5中的x值M常用范围优选范围最优选范围Fe0-2.00.0-1.90.0-1.8Cr0-1.20.0-1.00.0-1.0Mn0-1.60.0-1.40.0-1.2Co0-1.60.0-1.40.0-1.2Ni0-1.60.0-1.40.0-1.2Cu0-1.60.0-1.40.0-1.2∑M0-2.00.1-1.90.2-1.8下表2示出了在配制的PBrookite结构材料中替代Ti的各种离子的“x”的适当范围。该着色CTE改性剂产品的化学式为Al2MxTi1-xO5，其中“M”表示发色替代离子(例如Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu)，∑M仍表示多个替代离子的总和。对于所使用的每种着色离子，在以M(II)和M(III)离子代替Ti(IV)离子时，可能需要“高价”离子来平衡电荷。高价离子可以选自Nb5 、Mo6 、W6 、P5 、As5 和Sb5 ，优选Nb5 、Mo6 、W6 和Sb5 ，最优选Nb5 、Mo6 和W6 。在表2中，“x”的下限可以是0.01、0.1或更高。表2：化学式Al2MxTi1-xO5中的x值堇青石基CTE改性剂着色CTE改性剂可以包括堇青石系的改性材料，代表物质有绿柱石(Al2Be3Si6O18)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)和蓝锥矿(BaTiSi3O9或Ba2Ti2Si6O18)。着色的低CTE改性剂可以通过使用合适的金属阳离子部分或完全替代各种化学组分来获得。绿柱石/堇青石/蓝锥矿结构的组成的高灵活性使得可以通过替代来制备有色的CTE改性剂。可采用Fe、Cr、Co、Mn、Cu和Ni来替代镁位点和铝位点。如果考虑堇青石的原化学式，则最多约36％(4/11)的金属离子处于3 氧化态。如果每个结构单元需要至少四个Si原子来保持结构类型，则堇青石结构可能无法提供最饱和的颜色。就这一点而言，通过使用例如一个Fe3 和一个P5 离子替代两个Si4 离子可以增加结构中着色离子的数量，并制得具有堇青石结构的化合物Mg2Fe6P2SiO18。该化合物可以通过煅烧堇青石与原料氧化物的混合物或通过加晶种的方法(seedingmethods)来制备，以便得到具有更饱和颜色的所需结构的化合物。下表3示出了在堇青石结构中替代部分Al位点的各种阳离子的化学式计量数“x”的较宽取值范围。所得的改性堇青石材料的化学式为Mg2-xAl4-yMx ySi5O18。“x y”的下限可以是0.01、0.1或更大。表3：Mg2-xAl4-yMx ySi5O18的“x y”值钙钛矿结构的CTE改性剂着色CTE改性剂也可以包括钙钛矿型材料，例如Sm0.85Sr0.15MnO3-δ，其中δ表示一定程度的氧空位。该钙钛矿型材料的化学式可以为Sm1-xSrxMnO3-δ，其中x＝0.0-0.5且δ＝0.0-0.25，或该钙钛矿型材料的改良型，其中部分Sr被Ba及/或Ca替代。该化合物是黑色的，并且理论上在约90℃至600℃会表现出负CTE特征。通过加热无色钙钛矿型材料与金属氧化物原料、金属碳酸盐原料的匀质混合物可固态合成该材料，得到黑色粉末，将该黑色粉末压制成棒后其在200-360℃下的CTE为-66×10-7/℃。图1的膨胀曲线示出了CTE的负值范围。测得的CTE和理论CTE之间存在差异，可能是由于产品中出现的少量二次相导致的。焦磷酸镁着色CTE改性剂也可以包括焦磷酸镁(Mg2P2O7)，它可能是一种合适的着色CTE改性剂，因为焦磷酸镁在较窄的温度范围内具有负的CTE，这是由磷酸盐玻璃在高度负载时发生的相变导致的。可以用Co(II)、Zn(II)和其它阳离子进行部分替代，并且可以将这种相变调整到不同的温度范围。不同组成的混合物可以拓宽总的相变温度范围和负CTE特征的范围，使该混合物在应用中更有效用。该化合物也可与Fe-Bi-Zn-B-O玻璃和V-Fe-Ti-Zn-P-O玻璃一起使用。CTE随着其它结构类型而改变，可通过着色离子替代进行改性以形成本主题的着色CTE改性剂，其它结构类型包括Ca0.75Sr0.25Zr4P6O24(NZP)、NaZr2P3O12、Nb2O5、Zr2P2O9、ZrW2O8和Y2(WO4)3。实施例表4示出了PBrookite结构的着色CTE改性剂实施例的组成。在实施例1-11中，将原料混合均匀，并将该均匀混合物在高温下烧制，形成着色CTE改性剂。将对比例1在1450℃下烧制60小时形成纯相材料。如实施例2和3，用Fe替代部分Al可以将合成所需的烧制温度降低到1350-1400℃的范围内。如实施例5，在没有共替代的基础上，用Cr替代任何比例的Al都不会形成PBrookite结构。如果有Al和Fe存在，可以尝试加入Cr、Mn和Co以抵消实施例2、3材料的棕色，这些双重替代的试验作为实施例6-11示于表4中。表4：假板钛矿实施例实施例配方单相颜色1-对比Al2TiO5是白色2Al1.5Fe0.5TiO5是棕色3AlFeTiO5是棕色4Fe2TiO5几乎是棕色5AlCrTiO5不是6Al1.5Fe0.4Cr0.1TiO5几乎是棕色7Al1.5Fe0.2Cr0.3TiO5几乎是棕色8AlFe0.8Cr0.2TiO5几乎是棕色9AlFe0.4Cr0.6TiO5几乎是棕色10AlFe0.8Mn0.2TiO5几乎是棕色11AlFe0.8Co0.2TiO5几乎是棕色作为参照，下表5示出了常规CTE改性剂及其CTE值。表5：一些无色CTE改性剂的文献CTE值大多数常规CTE改性剂是轻微灰白色的，并且当排除镜面反射读取时，L*＝85-95。作为比较例，表5b中列出了三种合成的无色CTE改性剂(即，L*＝85-95)。相比之下，本发明的多种着色CTE改性剂的L*值在20-65的范围内。在排除镜面反射的条件下读取时，参照黑色颜料的L*值约为20。基于这些数据，可以预料的是，着色CTE改性剂的使用可以明显降低釉中颜料成分的用量或不使用颜料成分。为具有效用，深色的着色CTE改性剂的L*值应为L*＜75，或较亮色的着色CTE改性剂的色度C*应为C*>8，其中C*＝√(a*2 b*2)，优选为L*<70或C*>10，最优选为L*<65或C*>12。表5b：测得的L*(包装粉，排除镜面读取)和CTE。CTE改性剂L*CTEx107(C-1)LiAlSiO4(β-锂霞石)比较例94.6LiAl.5Fe.5SiO443.0Al2TiO5(PBrookite)比较例92.920.1AlCr.2Fe.8TiO553.5AlCo.2Fe.8TiO557.7Mg2Al3Si5O18(堇青石)比较例94.721.0Mg1.8Al3.8Fe.2Co.2Si5O1864.937.0钙钛矿(Sr.15Sm.85MnO3-x)21.7-66.0V-774(参照黑色颜料)21.910335(参照黑色颜料)18.0玻璃料体系玻璃料体系可以以浆料、油墨或生坯(例如，带)的形态存在，将上述形态的玻璃料体系施加到基材上并在其上烧制可形成附着于基材上的釉。玻璃料体系可包括玻璃料、着色CTE改性剂、颜料、载体和其它所需的组分。1.着色CTE改性剂可以将着色CTE改性剂掺入玻璃料体系中，用以调整所得烧制釉的CTE，从而使其与基材的CTE更为相近(closelymatch)。此外，着色CTE改性剂本身是着色的，因此与使用常规的非着色CTE改性剂相比，着色CTE改性剂的加入可以减少为了使釉产生预期的着色效果所需要的颜料的用量。该着色CTE改性剂的含量可以是固体部分总重量的0.5-50wt％。2.玻璃料对玻璃料没有特别限定，其含量可以是玻璃料体系的18-95wt％。所使用的玻璃料的种类并不重要，可以使用各种含铅和无铅玻璃。本文所用的术语“玻璃料”是指预熔融的玻璃材料，其通常通过将熔融材料快速固化，然后研磨或碾磨至所需的粉末尺寸制得。玻璃料通常包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化硅、氧化硼和其它金属氧化物。一般情况下，可用于本文的玻璃料包括各种通常分类的玻璃，包括Pb-Si玻璃、Pb-B玻璃、Pb-B-Si玻璃、Pb-Bi-Si玻璃、Pb-Al-Si玻璃、磷酸盐玻璃或无铅玻璃；无铅玻璃例如可以是无铅Bi-Si玻璃、无铅碱性硅(alkali-Si)玻璃、无铅Zn-Si玻璃、无铅Zn-B玻璃、无铅碱土金属-Si(alkalineearth-Si)玻璃、和无铅Zn-B-Si玻璃。所有这些玻璃都可以含有另外的元素氧化物或卤化物。也可使用前述的组合。在一实施方式中，玻璃料可包括0至约75重量％的铅氧化物、0至约75重量％的铋氧化物、0至约75重量％的二氧化硅、0至约50重量％的锌氧化物、0至约40重量％的硼氧化物、0至约15重量％的铝氧化物、0至约15重量％的锆氧化物、0至约8重量％的钛氧化物、0至约20重量％的磷氧化物、0至约15重量％的钙氧化物、0至约10重量％的锰氧化物、0至约7重量％的铜氧化物、0至约5重量％的钴氧化物、0至约15重量％的铁氧化物、0至约20重量％的钠氧化物、0至约20重量％的钾氧化物、0至约15重量％的锂氧化物和约0至约7重量％的氟化物、以及常规用于玻璃料组合物中的其他氧化物。下表6-11列出了可用于实施本发明的玻璃料组合物。条目如Li2O Na2O K2O Rb2O是指Li2O、Na2O、K2O、RbO2或它们的任意组合以特定量存在。表6示出了适合于铋和锌玻璃料的各氧化物的量。表6：包括所列组成范围的ZnBi玻璃料(摩尔％)氧化物范围优选范围最优选范围Bi2O35-8515-8050-80SiO21-702-4515-35ZnO0-550.1-251-15V2O50-300.1-251-15表7示出了适合于铋玻璃料的各氧化物的量。表7：包括所列组成范围的Bi玻璃料(摩尔％)氧化物范围优选范围最优选范围Bi2O35-655-5510-40SiO215-7020-7030-65B2O30-350.1-353-20碱金属氧化物0-350.1-255-25表8示出了适合于铅玻璃料的各氧化物的量。表8：包括所列组成范围的Pb玻璃料(摩尔％)表9示出了适于碱金属-钛-硅酸盐(AlkTiSi)玻璃料的各氧化物的量。表9：包括所列组成范围的AlkTiSi玻璃料(摩尔％)氧化物范围优选范围最优选范围Li2O Na2O K2O Rb2O35-5515-5030-40TiO22-2610-2615-22B2O3 SiO25-7525-7030-52V2O5 Sb2O5 P2O50-300.25-255-25MgO CaO BaO SrO0-200-150-10F0-200-155-13表10示出了适用于锌玻璃料的氧化物量。表10：包括所列组成范围的Zn玻璃料(摩尔％)氧化物范围优选范围最优选范围ZnO5-657-5010-32SiO210-6520-6022-58B2O35-557-3510-25表11示出了适用于另一种铅玻璃料的各氧化物的量。表11：包括所列组成范围的Pb玻璃料(摩尔％)在任何给定的实施方案中，玻璃料不需要包含所有氧化物成分，并且各种组合都是可行的。3.载体载体可以包括溶剂、粘合剂、分散剂和其它常用添加剂，例如抗沉降剂和消泡剂。载体体系可占玻璃料体系的3.5-80重量％。粘合剂可以包括树脂，并且通常影响组合物的流变性能、生坯强度或包装稳定性。载体可以包括环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂、纤维素、乙烯树脂、天然蛋白质、苯乙烯、聚烷基(polyalkyls)、碳酸酯、松香、松香酯、烷烃(alkyls)、干性油和多糖如淀粉、瓜尔胶、糊精和藻酸盐等。4.颜料对颜料没有特别限定，且其含量可以是占玻璃料体系的1-50重量％。颜料可以是无铅和无镉的组合物，并且可以包括一种或多种颜料，包括金属氧化物颜料、炭黑、混合金属氧化物颜料、金属颜料等。颜料可以包括CICP(复合无机彩色颜料，CICP's)，CICP包括刚玉-赤铁矿、烧绿石、金红石、锆石、尖晶石和如CPMA手册第4版中概述的其它矿物基结构颜料。可商购的黑色颜料的实例包括CuCr2O4、(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4和(NiMnCrFe)3O4尖晶石颜料。5.附加组分玻璃料体系可包括各种添加剂或填料，例如晶体材料、还原剂、分散剂/表面活性剂、流变改性剂、助流剂、助粘剂、稳定剂等，以根据需要改变玻璃料体系或烧制的釉的特性。当形成陶瓷釉而不是玻璃釉时，可以包括其它矿物如高岭土或其它硅酸盐材料。表面活性剂或分散剂有助于将玻璃料体系涂覆于基材上，并且与粒度优化相结合，能够抑制颗粒的聚结或结块。如果要对颗粒进行减小粒度的处理，则可在粒度减小期间加入分散剂以抑制颗粒聚集在一起形成更大的颗粒体。方法本发明可以提供一种基材，在该基材上具有烧制的釉，该烧制的釉通过将本发明的玻璃料体系进行烧制而制得。任何合适的基底都可用于本发明。基底的实例包括玻璃、陶瓷、金属或其它无孔基底。基材的具体实例包括汽车玻璃基材、建筑玻璃或结构玻璃、器具和饮料容器。烧制的涂层可以是玻璃釉或陶瓷釉，其可以包括玻璃料和矿物(例如高岭土或其它硅酸盐材料)，并位于瓷砖(tile)的表面上。为了制备本发明的玻璃料体系，将玻璃料与其它组分混合以形成浆料、油墨或生坯形式的玻璃料体系，其它组分包括载体和着色CTE改性组分，如果需要，还可包括颜料。玻璃料体系一经制成，可将其通过任何合适的技术施加到基材上。可通过丝网印刷、贴花施加、喷涂、刷涂、辊涂、流延等施加玻璃料体系。当玻璃料体系是浆料形态并要施加到玻璃基材上时，优选使用丝网印刷。在将玻璃料体系以所需图案施加到基材上之后，对所施加的玻璃料体系进行烧制以形成附着于基材上的釉，从而形成玻璃瓷釉或陶瓷釉。烧制温度通常取决于玻璃料的烧结温度。通常，烧制范围在约500℃至约1500℃的范围内。可通过将本文所述的任何玻璃料体系施加到基材的至少一部分上，以对基材进行着色和/或装饰。基材可以是例如玻璃基材，例如玻璃片或汽车玻璃(例如挡风玻璃)。玻璃料体系可以以本文所公开的浆料的形式施用。可以将玻璃料体系施加到基材的整个表面，或者仅施加到基材的部分表面，例如边缘。该方法涉及形成带有釉或陶瓷釉的基材，其中对基材和施加到其上的玻璃料体系进行加热以将玻璃料烧结到基材上并烧尽玻璃料体系中的任何有机材料。该方法可以包括在将釉形成于基材上之后进行进一步处理，该进一步处理包括加热并弯曲带有釉的基材。应当理解，各种上述公开的和其它的特征和功能，或其替代或变化，可以理想地组合到许多其它不同的系统或应用中。此外，本领域技术人员随后可以做出的各种目前未预见或未预期的替代、修改、变化或改进也旨在由所附权利要求涵盖。本主题进一步由以下各项限定。第1项.一种用于形成附着于基材的釉的玻璃料体系，所述玻璃料体系包括载体、玻璃料、着色CTE改性剂和任选的一种或多种颜料，所述着色CTE改性剂包括：改性假板钛矿型材料，假板钛矿型材料的化学式为Al2TiO5，其中部分Al和/或Ti被一种或多种着色离子替代，所述着色离子包括Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu；改性堇青石型材料，堇青石型材料的化学式为Mg2Al4Si5O18，其中部分Mg和/或Al被一种或多种所述着色离子替代；化学式为Sm1-xSrxMnO3-δ的钙钛矿型材料，其中x＝0.0-0.5且δ＝0.0-0.25，或改性的所述钙钛矿型材料，其中部分Sr被Ba和/或Ca替代；改性焦磷酸镁型材料，焦磷酸镁型材料的化学式为Mg2P2O7，其中Mg被Co和/或Zn离子替代；或它们的组合。第2项.根据第1项的玻璃料体系，其中：所述CTE改性剂包括改性假板钛矿型材料；以及改性假板钛矿型材料的化学式为Al2-xMxTiO5，其中M包括一种或多种所述着色离子，x为0.1-2；或者，改性假板钛矿型材料的化学式为Al2Ti1-xMxO5，其中M包括一种或多种所述着色离子，x为0.01-0.4。第3项.根据第1项的玻璃料体系，其中：所述CTE改性剂包括所述改性堇青石型材料；以及所述改性堇青石型材料的化学式为Mg2-xAl4-yMx ySi5O18，其中M为所述着色离子中的一种或多种，x y为0.1～3.0。第4项.根据第1项的玻璃料体系，其中所述CTE改性剂包括化学式为Sm1-xSrxMnO3-δ的钙钛矿型材料。第5项.根据第1项的玻璃料体系，其中所述CTE改性剂包括所述改性焦磷酸镁型材料。第6项.根据第1项的玻璃料体系，其中相对于玻璃料体系的总重量：载体的含量为3.5-80重量％，玻璃料的含量为18.5-95重量％，着色CTE改性剂的含量为0.5-50重量％，和颜料的含量为1-50重量％。第7项.根据第1项的玻璃料体系，进一步包括填料、还原剂、分散剂/表面活性剂、流变改性剂、流动助剂和助粘剂或稳定剂中的一种或多种。第8项.一种形成上釉基材的方法，包括：提供一基材；提供玻璃料体系，所述玻璃料体系包括载体、玻璃料、着色CTE改性剂和颜料，所述着色CTE改性剂包括：改性假板钛矿型材料，假板钛矿型材料的化学式为Al2TiO5，其中部分Al和/或Ti被一种或多种着色离子替代，所述着色离子包括Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu；改性堇青石型材料，堇青石型材料的化学式为Mg2Al4Si5O18，其中部分Mg和/或Al被一种或多种所述着色离子替代；化学式为Sm1-xSrxMnO3-δ的钙钛矿型材料，其中x＝0.0-0.5且δ＝0.0-0.25，或改性的所述钙钛矿型材料，其中部分Sr被Ba和/或Ca替代；改性焦磷酸镁材料，焦磷酸镁型材料的化学式为Mg2P2O7，其中Mg被Co和/或Zn离子替代；或它们的组合；将所述玻璃料体系施加到所述基材上；烧制所述玻璃料体系，从而形成附着于所述基材上的着色釉。第9项.根据第8项的方法，其中：所述CTE改性剂包括改性假板钛矿型材料；以及所述改性假板钛矿型材料的化学式为Al2-xMxTiO5，其中M包括一种或多种着色离子，x为0.1～2.0，或者，所述改性假板钛矿型材料的化学式为Al2Ti1-xMxO5，其中M包括一种或多种所述着色离子，x为0.01～0.4。第10项.根据第8项的方法，其中：所述CTE改性剂包括所述改性堇青石型材料；以及所述改性堇青石型材料的化学式为Mg2-xAl4-yMx ySi5O18，其中M为所述着色离子中的一种或多种，x y为0.1～3.0。第11项.根据第8项的方法，其中CTE改性剂包括化学式为Sm1-xSrxMnO3-δ的钙钛矿型材料。第12项.根据第8项的方法，其中CTE改性剂包括改性焦磷酸镁型材料。第13项.根据第8项的方法，其中相对于所述玻璃料体系的总重量：载体的含量为3.5-80重量％，玻璃料的含量为18.5-95重量％，着色CTE改性剂的含量为0.5-50重量％，和颜料的含量为1-50重量％。第14项.根据第8项的方法，其中玻璃料体系还包括填料、还原剂、分散剂/表面活性剂、流变改性剂、流动助剂和助粘剂或稳定剂中的一种或多种。第15项.根据第8项的方法，其中所述基材是玻璃。当前第1页12