一种钛酸盐基中空材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于能源及纳米材料制备领域，具体涉及一种钛酸盐基中空材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.新能源如太阳能、风能、潮汐能等具有可持续、绿色环保等优点，但由于其在能量转换过程中具有间断性，从而导致其不能平稳供电。因此，发展有效的储能系统以构建大规模电网是有效解决新能源供电不平稳的方法之一。其次，随着电动汽车以及便携式设备如手机、电脑及数码相机的应用发展，使得对高性能、安全以及循环性能良好的储能器件的需求显得尤为迫切，而合适的电极材料是发展高性能储能器件的关键因素之一。
3.钛基化合物如二氧化钛(tio2)、氮化钛(tin)以及层状钛酸盐具有资源丰富、价格低廉等优点，且有良好的电化学活性和材料稳定性，因而成为锂/钠离子电池负极材料研究的重点。作为典型的代表，层状钛酸锂(li4ti5o
12
)被称为“零应变”锂离子电池负极材料，其在锂离子嵌入/脱出过程中晶胞体积变化率约为0.2％，且具有库伦效率高和充放电平台平稳(～1.55v(vs.li

/li))等优点。然而，层状钛酸锂材料自身的导电性能较差，且即使在高倍率条件下其仍存在循环性能较差的问题，尤其是当其应用于钠离子存储时，由于钠离子较大的半径(li

)，其动力学性能更差。为克服上述技术问题，研究者主要通过对钛酸盐基材料的微纳化设计、层间距调控以及与高导电性碳复合等措施，以期能够提升钛酸盐基材料的动力学性能及循环稳定性。近年来，钛酸盐层间距调控策略在离子存储领域受到广泛关注。首先，通过间距调控策略可以改善离子在材料中缓慢的动力学特性；其次，扩大的层间距可以有效增加材料的活性储能位点，以提升材料的容量特性。关于层间调控的方法，dunn等人首先使用液相法将块体钛酸钠(na2ti3o7)剥离成多层纳米片，然后利用阳离子交换法嵌入大半径的甲胺和丙胺，从而扩充了na2ti3o7的层间距，提升了材料的容量和循环稳定性，但整个剥离过程耗时过长，且所需条件较为苛刻(acs appl.mater.interfaces,2017,9,1416
‑
1425)。grey等人首先在酸性条件下将na2ti3o7剥离成纳米片，随后在碱性条件下进行重组形成了层间混乱排列的na2ti3o7，不规则的层间排列提供了更多的活性储钠位点，从而使得材料的容量得以提升，但其循环性能仍较差(chem.mater.,2018,30,1505
‑
1516)。此外，层间调控虽然可以改善材料的动力学性能，但其在缓解材料的应力方面仍存在欠缺。


技术实现要素：

4.为了改善上述技术问题，本发明的目的是提供一种钛酸盐基中空材料的制备方法及由该方法制备得到材料。
5.本发明提供一种钛酸盐基中空材料的制备方法，包括：
6.s1)以二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球(sio2@tio2)或中空二氧化钛纳米管阵列作为前驱体，在锂、钠、钾的碱性环境下进行第一步水热反应，得到中空的层状钛酸
盐材料；
7.s2)将步骤s1)中得到的层状钛酸盐材料与含有除锂、钠、钾的金属阳离子的盐溶液在水热条件下进行阳离子交换，得到含有除锂、钠、钾之外的金属阳离子的层状钛酸盐材料；
8.s3)将步骤s2)得到的含有除锂、钠、钾之外的金属阳离子的层状钛酸盐进行高温煅烧，得到还原性钛酸盐基中空材料。
9.根据本发明的实施方案，所述sio2@tio2纳米球前驱体的直径为400～900nm，tio2壳层的厚度为50～200nm。
10.根据本发明的实施方案，所述二氧化钛纳米管的内径为150～200nm，外径为200～300nm，长度为10～50μm。
11.根据本发明的实施方案，步骤s1)中，所述锂、钠、钾的碱性环境为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
12.优选地，所述碱性环境中，氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为0.05～3m，优选为0.3～1m，示例性为0.05m、0.1m、0.2m、0.3m、0.4m、0.5m、0.8m、1m、2m、3m。
13.根据本发明的实施方案，步骤s1)中，所述水热反应的温度为100～220℃，优选140～180℃，示例性为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃。
14.根据本发明的实施方案，步骤s1)中所述水热反应的时间为2～10h，优选4～6h，示例性为2h、4h、6h、8h、10h。
15.根据本发明的实施方案，步骤s2)中，所述含有除锂、钠、钾的金属阳离子的盐中的金属离子选自mg、ca、sr、ba、co、ni、sn、zn、cr、ce、mo、la等中的至少一种。
16.根据本发明的实施方案，步骤s2)中，所述含有除锂、钠、钾的金属阳离子的盐可以为含有金属阳离子的氯化盐、硫酸盐和硝酸盐等中的至少一种，优选为含有金属阳离子的氯化盐。
17.根据本发明的一个实施方案，步骤s2)中，所述的含有除锂、钠、钾的金属阳离子的氯化盐以acl
x
表示，其中：a为mg、ca、sr、ba、co、ni、sn、zn、cr、ce、mo、la等中的至少一种，2≤x≤5。
18.根据本发明的实施方案，所述含有除锂、钠、钾的金属阳离子的氯化盐溶液的浓度为0.5～4m，优选2～4m，示例性为0.5m、1m、2m、3m、4m。
19.根据本发明的实施方案，步骤s2)中，所述水热的温度为80～200℃，优选100～160℃，示例性为80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃。
20.根据本发明的实施方案，步骤s2)中，所述水热的时间为0.5～8h，优选1～4h，示例性为0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h。
21.根据本发明的实施方案，步骤s3)中，所述高温煅烧处理的温度为800～1000℃，示例性为800℃、900℃、1000℃。进一步地，所述高温煅烧处理的时间为2～4h，示例性为2h、3h、4h。
22.根据本发明的实施方案，所述高温煅烧处理的升温速率均为0.5～10℃/min，示例性为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min。
23.根据本发明的实施方案，所述高温煅烧处理在还原性气体氛围下进行，例如，在h2/n2或h2/ar混合气体氛围下。优选地，所述混合气体氛围中，两种气体的体积比为(0.5
‑
1)：(9
‑
9.5)。例如，在体积比为1:9的h2/n2混合气体氛围下或者体积比为0.5：9.5的h2/ar混合气体氛围下进行。
24.根据本发明的实施方案，所述钛酸盐基中空材料的制备方法，包括如下步骤：
25.s1)利用二氧化钛包覆的二氧化硅纳米球(sio2@tio2)或中空二氧化钛纳米管阵列作为前驱体在氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中进行第一步水热反应，将无定型二氧化钛转化为层状钛酸盐材料，同时去除纳米球中的二氧化硅硬模板；
26.s2)将步骤s1)制得的层状钛酸盐置于含有除锂、钠、钾之外的金属阳离子的盐溶液中，在水热条件下进行阳离子交换生成含有除锂、钠、钾之外的金属阳离子的层状钛酸盐材料；
27.s3)将步骤s2)所得的含有除锂、钠、钾之外的金属阳离子的层状钛酸盐在还原性气体氛围下进行退火，得到还原性钛酸盐中空纳米球或中空纳米管阵列材料。
28.本发明还提供上述制备方法制备得到的含有除锂、钠、钾之外的金属阳离子的钛酸盐基中空材料。
29.根据本发明的实施方案，所述钛酸盐基中空材料为钛酸盐中空纳米球或中空纳米管阵列。
30.根据本发明的实施方案，所述钛酸盐中空纳米球的直径为400～900nm，壳的厚度为50～200nm；或所述钛酸盐中空纳米管的内径为150～200nm，外径为200～300nm，长度为10～50μm。
31.本发明还提供上述钛酸盐基中空材料在电动汽车、便携式设备(如手机、电脑及数码相机)、储能器件等中的应用。
32.根据本发明的实施方案，所述储能器件可以为锂/钠离子电池、电容器。
33.本发明还提供一种锂/钠离子电池，所述电池的负极材料含有上述钛酸盐基中空材料。
34.本发明的有益效果:
35.(1)本发明耦合了层间调控和中空材料设计的优势，提供了一种进行阳离子置换制备含有不同种类阳离子的钛酸盐基中空材料的方法，利用无定型tio2纳米球或阵列作为前驱体，利用两步水热法进行阳离子交换生成的含有不同种类阳离子层状钛酸盐材料，嵌入的阳离子可以有效扩充钛酸盐材料层间距，提高材料活性储能位点，改善材料的容量特性。从而克服了以往单一合成条件所制备的较少种类钛酸盐材料，且本发明方法制备过程简单，方法节能有效，具有普适性。
36.(2)本发明利用纳米球或纳米管阵列作为前驱体制备的钛酸盐基中空材料中，空心结构可以为离子反复嵌入/脱出产生的形变提供空间，因而可以有效缓解储能过程中离子反复嵌入/脱出产生的形变应力。
37.(3)本发明利用两步水热法合成的层状钛酸盐材料克服了以往固相合成法及液相剥离/自组装等方法所需的较苛刻的合成条件，降低了生产成本。
38.(4)本发明将制备出的钛酸盐在用h2/n2的混合还原性气体氛围煅烧处理，进一步引入氧空位，可以提升钛酸盐产物的导电性和循环稳定性，从而改善材料的电子传输特性。当用于锂/钠离子电池或离子电容器负极材料时，可以有效提升材料的功率密度及能量密度特性。
附图说明
39.图1是本发明实施例1制得的钛酸锂及钛酸镁中空纳米球场发射扫描电镜(fesem)图。
40.图2是本发明实施例2制得的钛酸锂及钛酸钙中空纳米球fesem图。
41.图3是本发明实施例3制得的钛酸锂及钛酸镁中空纳米管阵列fesem图。
42.图4是本发明实施例4制得的钛酸钠及钛酸镁中空纳米管阵列fesem图。
43.图5是本发明实施例5制得的钛酸钠及钛酸钡中空纳米管阵列fesem图。
44.图6是本发明实施例6制得的钛酸钾及钛酸镁中空纳米管阵列fesem图。
45.图7是本发明实施例7制得的钛酸钾及钛酸钙中空纳米管阵列fesem图。
46.图8是本发明实施例8制得的钛酸钾及钛酸锶中空纳米管阵列fesem图。
47.图9是本发明实施例9制得的钛酸钾及钛酸钡中空纳米管阵列fesem图。
48.图10是本发明实施例3、4、6制得的第一步水热产物钛酸锂、钛酸钠和钛酸钾纳米管阵列及第二步离子置换后制得的钛酸镁中空纳米管阵列的x射线衍射图。
49.图11是本发明实施例6制得的第一步水热产物钛酸钾纳米管阵列及第二步镁离子置换后制得的钛酸镁阵列作为负极组装钠离子半电池的电池循环性能。
50.图12是本发明实施例6制得的第一步水热产物钛酸钾纳米管阵列及第二步镁离子置换后制得的钛酸镁阵列作为负极组装钠离子半电池的电池倍率性能图。
51.图13是本发明实施例6制得的钛酸镁阵列作为钠离子半电池负极循环1000圈之后的fesem图。
具体实施方式
52.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
53.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
54.实施例1
55.钛酸锂为第一步水热产物制备钛酸镁中空纳米球：
56.将18ml氨水和2.6ml正硅酸乙酯加入到30ml乙醇中，室温反应60min得二氧化硅纳米球。将0.6g上述二氧化硅纳米球加入到40ml乙醇中，加入0.6g十六胺、10ml氨水和5ml钛酸异丙酯反应20min得到无定型二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球。所述二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球的直径约为500nm，二氧化钛壳层的厚度约为50nm。
57.将上述无定型二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球放置在0.4m的lioh溶液中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为6h，得到层状中空钛酸锂纳米球材料。清洗干燥后，将层状中空钛酸锂纳米球放置在4m的mgcl2溶液，反应温度为150℃，反应时间为6h，得到层状中空钛酸镁纳米球材料。将水热的钛酸镁纳米球放置在管式炉中，在体积比为1:9的h2/n2的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h，得到最终产物钛酸镁中空纳米球。
58.图1是本发明实施例1制得的钛酸锂(图1a)及钛酸镁(图1b)中空纳米球场发射扫
描电镜(fesem)图。
59.实施例2
60.钛酸锂为第一步水热产物制备钛酸钙中空纳米球：
61.将18ml氨水和2.6ml正硅酸乙酯加入到30ml乙醇中，室温反应60min得二氧化硅纳米球。将0.6g上述二氧化硅纳米球加入到40ml乙醇中，加入0.6g十六胺、10ml氨水和5ml钛酸异丙酯反应20min得到无定型二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球。所述二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球的直径约为500nm，二氧化钛壳层的厚度约为50nm。
62.将上述无定型二氧化钛包覆的二氧化硅核壳结构纳米球放置在0.8m的lioh溶液中进行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为8h，得到层状中空钛酸锂纳米球材料。清洗干燥后，将层状中空钛酸锂纳米球放置在2m的cacl2溶液，反应温度为150℃，反应时间为6h，得到层状中空钛酸钙纳米球材料。将水热的钛酸钙纳米球放置在管式炉中，在体积比为1:9的h2/n2的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h，得到最终产物钛酸钙中空纳米球。
63.图2是本发明实施例2制得的钛酸锂(图2a)及钛酸钙(图2b)中空纳米球fesem图。
64.实施例3
65.钛酸锂为第一步水热产物制备钛酸镁中空纳米管阵列：
66.利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，浓度为0.3m的氟化钠溶液作为腐蚀剂，体积比为1:8的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，反应时间为2h，加载电压为50v，得到无定型结构的二氧化钛纳米管阵列，其内径为150nm，外径为180nm，长度为4μm。
67.将上述无定型结构的二氧化钛纳米管阵列放置在0.3m的lioh
·
h2o溶液进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6h，得到层状钛酸锂纳米管阵列材料。清洗干燥后，将层状钛酸锂纳米管阵列放置在4m的mgcl2溶液中，反应温度为150℃，反应时间为6h，得到层状钛酸镁纳米管阵列材料。将水热后的钛酸镁纳米管阵列放置在管式炉中，在体积比为1:9的h2/n2的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间为2h，得到最终产物钛酸镁中空纳米管阵列。
68.图3是本发明实施例3制得的钛酸锂(图3a)及钛酸镁(图3b)中空纳米管阵列fesem图。
69.实施例4
70.钛酸钠为第一步水热产物制备钛酸镁中空纳米管阵列：
71.利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，浓度为0.3m的氟化钠溶液作为腐蚀剂，体积比为1:8的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，反应时间为2h，加载电压为50v，得到无定型结构的二氧化钛纳米管阵列，其内径为150nm，外径为180nm，长度为4μm。
72.将上述无定型结构的二氧化钛纳米管阵列放置在0.5m的naoh溶液进行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为8h，得到层状钛酸钠纳米管阵列材料。清洗干燥后，将层状钛酸钠纳米管阵列放置在2m的mgcl2溶液中，反应温度为140℃，反应时间为8h，得到层状钛酸镁纳米管阵列材料。将水热后的钛酸镁纳米管阵列放置在管式炉中，在体积比为1:9的h2/n2的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为1000℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间为2h，得到最终产物钛酸镁中空纳米管阵列。
73.图4是本发明实施例4制得的钛酸钠(图4a)及钛酸镁(图4b)中空纳米管阵列fesem
图。从图中可以看出：钛酸钠纳米片、钛酸镁纳米片堆叠形成纳米管阵列结构。
74.实施例5
75.钛酸钠为第一步水热产物制备钛酸钡中空纳米管阵列：
76.利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，浓度为0.3m的氟化钠溶液作为腐蚀剂，体积比为1:8的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，反应时间为2h，加载电压为50v，得到无定型结构的二氧化钛纳米管阵列，其内径为150nm，外径为180nm，长度为4μm。
77.将上述无定型结构的二氧化钛纳米管阵列放置在0.2m的naoh溶液进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为4h，得到层状钛酸钠纳米管阵列材料。清洗干燥后，将层状钛酸钠纳米管阵列放置在2m的bacl2溶液中，反应温度为160℃，反应时间为4h，得到层状钛酸钡纳米管阵列材料。将水热后的钛酸钡纳米管阵列放置在管式炉中，在体积比为1:9的h2/n2的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h，得到最终产物钛酸钡中空纳米管阵列。
78.图5是本发明实施例5制得的钛酸钠(图5a)及钛酸钡(图5b)中空纳米管阵列fesem图。
79.实施例6
80.钛酸钾为第一步水热产物制备钛酸镁中空纳米管阵列：
81.利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，浓度为0.3m的氟化钠溶液作为腐蚀剂，体积比为1:8的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，反应时间为2h，加载电压为50v，得到无定型结构的二氧化钛纳米管阵列，其内径为150nm，外径为180nm，长度为4μm。
82.将上述无定型结构的二氧化钛纳米管阵列放置在0.5m的koh溶液进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6h，得到层状钛酸钾纳米管阵列材料。清洗干燥后，将层状钛酸钾纳米管阵列放置在4m的mgcl2溶液中，反应温度为150℃，反应时间为6h，得到层状钛酸镁纳米管阵列材料。将水热后的钛酸镁纳米管阵列放置在管式炉中，在体积比为1:9的h2/n2的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间为2h，得到最终产物钛酸镁中空纳米管阵列。
83.图6是本发明实施例6制得的钛酸钾(图6a)及钛酸镁(图6b)中空纳米管阵列fesem图。
84.图10是本发明实施例3、4、6制得的第一步水热产物钛酸锂、钛酸钠和钛酸钾纳米管阵列及第二步离子置换后制得的钛酸镁中空纳米管阵列的x射线衍射图。
85.实施例7
86.钛酸钾为第一步水热产物制备钛酸钙中空纳米管阵列：
87.利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，浓度为0.3m的氟化钠溶液作为腐蚀剂，体积比为1:8的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，反应时间为2h，加载电压为50v，得到无定型结构的二氧化钛纳米管阵列，其内径为150nm，外径为180nm，长度为4μm。
88.将上述无定型结构的二氧化钛纳米管阵列放置在1m的koh溶液进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6h，得到层状钛酸钾纳米管阵列材料。清洗干燥后，将层状钛酸钾纳米管阵列放置在4m的cacl2溶液中，反应温度为150℃，反应时间为6h，得到层状钛酸钙纳米管阵列材料。将水热后的钛酸钙纳米管阵列放置在管式炉中，在体积比为0.5：9.5的h2/ar的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间为2h，
得到最终产物。
89.图7是本发明实施例7制得的钛酸钾(图7a)及钛酸钙(图7b)中空纳米管阵列fesem图。
90.实施例6、7制得的第一步水热产物钛酸钾纳米管阵列及第二步离子置换后制得的钛酸镁、钛酸钙中空纳米管阵列的能量色散x射线光谱如下表1所示。
91.表1
[0092][0093]
实施例8
[0094]
钛酸钾为第一步水热产物制备钛酸锶中空纳米管阵列：
[0095]
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，浓度为0.3m的氟化钠溶液作为腐蚀剂，体积比为1:8的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，体积比为1:8，反应时间为2h，加载电压为50v，得到无定型结构的二氧化钛纳米管阵列，其内径为150nm，外径为180nm，长度为4μm。
[0096]
将上述无定型结构的二氧化钛纳米管阵列放置在0.8m的koh溶液进行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为5h，得到层状钛酸钾纳米管阵列材料。清洗干燥后，将层状钛酸钾纳米管阵列放置在2m的srcl2溶液中，反应温度为140℃，反应时间为5h，得到层状钛酸锶纳米管阵列材料。将水热后的钛酸锶纳米管阵列放置在管式炉中，在体积比为0.5：9.5的h2/ar的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为1000℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h，得到最终产物钛酸锶中空纳米管阵列。
[0097]
图8是本发明实施例8制得的钛酸钾(图8a)及钛酸锶(图8b)中空纳米管阵列fesem图。
[0098]
实施例9
[0099]
钛酸钾为第一步水热产物制备钛酸钡中空纳米管阵列：
[0100]
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，浓度为0.3m的氟化钠溶液作为腐蚀剂，体积比为1:8的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，反应时间为2h，加载电压为50v，得到无定型结构的二氧化钛纳米管阵列，其内径为150nm，外径为180nm，长度为4μm。
[0101]
将上述无定型结构的二氧化钛纳米管阵列放置在0.3m的koh溶液进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为4h，得到层状钛酸钾纳米管阵列材料。清洗干燥后，将层状钛酸钾纳米管阵列放置在1m的bacl2溶液中，反应温度为160℃，反应时间为4h，得到层状钛酸钡纳米管阵列材料。将水热后的钛酸钡纳米管阵列放置在管式炉中，在体积比为0.5：9.5的h2/ar的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为4h，得到最终产物钛酸钡中空纳米管阵列。
[0102]
图9是本发明实施例9制得的钛酸钾(图9a)及钛酸钡(图9b)中空纳米管阵列fesem图。
[0103]
实施例10
[0104]
钛酸钾为第一步水热产物制备钛酸镍中空纳米管阵列：
[0105]
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，浓度为0.3m的氟化钠溶液作为腐蚀剂，体积比为1:8的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，反应时间为2h，加载电压为50v，得到无定型结构二氧化钛纳米管阵列，其内径为150nm，外径为180nm，长度为4μm。
[0106]
将上述无定型结构的二氧化钛纳米管阵列放置在0.6m的koh溶液进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6h，得到层状钛酸钾纳米管阵列材料。清洗干燥后，将层状钛酸钾纳米管阵列放置在1m的nicl2溶液中，反应温度为150℃，反应时间为6h，得到层状钛酸镍纳米管阵列材料。将水热后的钛酸镍纳米管阵列放置在管式炉中，在体积比为0.5：9.5的h2/ar的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为1000℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为4h，得到最终产物钛酸镍中空纳米管阵列。
[0107]
实施例11
[0108]
钛酸钾为第一步水热产物制备钛酸钴中空纳米管阵列：
[0109]
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，浓度为0.3m的氟化钠溶液作为腐蚀剂，体积比为1:8的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，反应时间为2h，加载电压为50v，得到无定型结构的二氧化钛纳米管阵列，其内径为150nm，外径为180nm，长度为4μm。
[0110]
将上述无定型结构的二氧化钛纳米管阵列放置在0.8m的koh溶液进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为2h，得到层状钛酸钾纳米管阵列材料。清洗干燥后，将层状钛酸钾纳米管阵列放置在1m的cocl2溶液中，反应温度为180℃，反应时间为2h，得到层状钛酸钴纳米管阵列材料。将水热后的钛酸钴纳米管阵列放置在管式炉中，在体积比为0.5：9.5的h2/ar的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为1000℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为4h，得到最终产物钛酸钴中空纳米管阵列。
[0111]
实施例12
[0112]
钛酸钾为第一步水热产物制备钛酸锡中空纳米管阵列：
[0113]
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，浓度为0.3m的氟化钠溶液作为腐蚀剂，体积比为1:8的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，反应时间为2h，加载电压为50v，得到无定型结构二氧化钛纳米管阵列，其内径为150nm，外径为180nm，长度为4μm。
[0114]
将上述无定型结构的二氧化钛纳米管阵列放置在0.3m的koh溶液进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为8h，得到层状钛酸钾纳米管阵列材料。清洗干燥后，将层状钛酸钾纳米管阵列放置在1m的sncl2溶液中，反应温度为160℃，反应时间为8h，得到层状钛酸锡纳米管阵列材料。将水热后的钛酸锡纳米管阵列放置在管式炉中，在体积比为0.5：9.5的h2/ar的混合气体氛围下进行煅烧，煅烧温度为1000℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间为2h，得到最终产物钛酸锡中空纳米管阵列。
[0115]
测试例1
[0116]
将实施例6中制得的钛酸钾及钛酸镁中空纳米管阵列作为自支撑电极与钠金属组装成扣式半电池进行循环性能测试，电池型号为科路得cr2032，所使用的电解液为1m三氟甲基磺酸钠(nacf3so3)溶于二甘醇二甲醚(diglyme)，隔膜为玻璃纤维隔膜，组装及封口过程均在氧含量和水含量小于0.05ppm的手套箱中完成。
[0117]
扣式半电池的电化学循环性能如图11所示。由图11可知，由本发明实施例6制备的钛酸镁中空纳米管阵列材料在循环性能上优于钛酸钾中空纳米管阵列。由此表明：镁离子
的置换使得材料的层间距得到提升，因此具备更多的活性储钠位点，从而使材料的容量特性得到提升。
[0118]
扣式半电池的电化学倍率性能如图12所示。由图12可知，由本发明实施例6制备的钛酸镁中空纳米管阵列材料较钛酸钾中空纳米管阵列材料具有更优异的倍率性能。
[0119]
图13是本发明实施例6制得的钛酸镁阵列作为钠离子半电池负极循环1000圈之后的fesem图。由fesem图可知，循环1000圈后的电极材料与循环前的电极材料在形貌上未发生明显改变，仍为自支撑管状阵列结构，形貌没有破坏，表明了制备的钛酸镁阵列负极材料具有良好的稳定性。
[0120]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。