一种硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物及其制备方法和在吸附水中重金属方面的应用与流程

1.本发明涉及一种吸附材料，特别涉及一种以硫醚功能化对苯二甲醛单体和吡咯单体通过卟啉缩聚反应获得硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物，还涉及一种硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的制备方法及其在吸附水中重金属离子方面的应用，属于功能高分子合成技术领域。


背景技术：

2.多孔有机聚合物(pops)是一类由轻元素(c、h、b、o、n、s、p等)通过共价键交联组成的具有丰富孔道结构的聚合物。具有以下几个优点:(1)由刚性单体构成，在聚合物中形成永久孔隙；(2)形成键的方法和交联反应多种多样，会使聚合物具有不同的拓扑结构和可调节的孔隙结构；(3)是由较轻元素的交联构成的，这将使聚合物具有较高的吸附质量容量；(4)由共价键构成，具有良好的物理化学稳定性。pops具有多种多样的组装和交联方法，通过对反应条件的调节可获得层次孔结构的pops。对于重金属离子的吸附，大孔和介孔有利于物质传输，可减小传输阻力，加快传输速度，有助于重金属离子在吸附剂中的快速扩散；微孔可以提供丰富的比表面积，为吸附提供丰富的位点，显著增加重金属离子的吸附量。层次孔的协同作用，显著增强对金属离子的吸附量和吸附动力学。
3.在工业生产过程中会产生大量的重金属废水，而重金属对于人体通常具有较强的毒性，在自然界降解困难，且可通过生物圈富集于人类，对生态环境和人类生存带来巨大的挑战。近年来，对于重金属离子的吸附受到了较多的关注，研究者利用含氮、硫、氧等功能基团经由前修饰或后修饰，为多孔材料带来丰富的杂原子含量。较为常见的是螯合树脂，螯合树脂可以通过静电作用和配位作用与金属离子络合，实现对金属离子较好的的吸附量和吸附选择性，因而具有较好的应用前景。然而，螯合树脂的凝胶型结构使得吸附较慢且脱附速率慢，且螯合树脂结构不够稳定，重复使用性差。因而结构稳定的pops因交联结构的特殊性和简单易行的功能化修饰使得pops广泛应用于水中重金属离子的选择性吸附，已成为当前研究的热点。
4.卟啉是由吡咯亚甲基的四个α-碳原子通过亚甲基桥形成的一种大分子杂环化合物。是由24个π电子形成一个大平面共轭体系，可以与不同的金属离子形成稳定的配合物，因此被广泛用于重金属检测。将卟啉结构引入到pops中不仅能显著提高pops的结构稳定性，还能提升对重金属离子的作用。


技术实现要素：

5.针对现有多孔有机聚合物的杂原子功能化较为困难和孔结构难以控制等的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有硫醚功能化修饰和特殊多级孔结构的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物，该有机聚合物不但具有24个π电子形成的大平面共轭体系，可以与不同的金属离子形成稳定的配合物，而且还修饰有硫醚功能基团可以对孔结构及极性
进行调控以实现对不同金属离子的选择吸附能力。
6.本发明的第二个目的是在于提供一种硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的制备方法，该方法可以实现硫醚修饰和孔结构的任意调控，使其满足重金属离子吸附应用要求，且制备方法操作简便，成本低，可满足工业化生产。
7.本发明的三个目的是在于提供一种硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物吸附水中的重金属离子中的应用，特别是对金属离子pb
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、cu
2
和hg
2
等具有选择性吸附效果，且金属离子吸附后容易洗脱，聚合物可以多次重复使用，重复使用效果好。
8.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的制备方法，该方法是硫醚功能化对苯二甲醛单体与吡咯单体通过卟啉缩聚反应，得到硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物。
9.现有技术中的多孔有机聚合物虽然对金属离子pb
2
、cu
2
和hg
2
等具有一定的吸附性，但吸附量小、吸附平衡慢、选择性差。主要原因在于杂原子功能化显著影响单体的交联，导致比表面积低，孔容低，从而吸附量低；合成过程的不可控导致孔分布不均，结构不可控；而多孔有机聚合物的后交联将显著降低比表面积，且功能化程度较低，效果不够理想。因此，现有的超高交联聚合物，不但功能性杂原子改善能力有限，且孔结构难以实现调节，难以获得具有高选择性吸附效果的超高交联聚合物。本发明的技术方案的关键是在于采用硫醚功能化对苯二甲醛单体作为预修饰单体来与吡咯直接一步卟啉缩聚反应得到硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物，通过采用硫醚功能化对苯二甲醛单体可以避免多孔聚合物进行后功能化修饰存在的缺陷，只需对硫醚功能化对苯二甲醛单体种类及用量等进行选择，即可实现对硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物中的硫醚功能基团数量进行调控，从而可以有效调节硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的极性及孔结构。
10.作为一个优选的方案，所述硫醚功能化对苯二甲醛单体包括1,2-二甲硫基对苯二甲醛、2,5-二甲硫基对苯二甲醛、2,5-二乙硫基对苯二甲醛、2,3,5,6-四甲硫基对苯二甲醛、2,5-二((甲硫基)甲基)对苯二甲醛中至少一种。这些硫醚功能化对苯二甲醛单体中的二甲硫基的位置和数量存在不同，通过选择不同的硫醚功能化对苯二甲醛单体或者将几种组合搭配，可以实现对硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的极性和孔结构进行定向调控。
11.作为一个优选的方案，所述硫醚功能化对苯二甲醛单体与吡咯单体的摩尔百分比组成为(10～50％):(50～90％)。
12.作为一个优选的方案，所述卟啉缩聚反应的条件为：在路易斯酸催化剂作用下，于50～180℃温度下，反应6～48h。在优选的反应条件下可以实现硫醚功能化对苯二甲醛单体与吡咯单体之间高效缩合反应。
13.作为一个优选的方案，所述路易斯酸催化剂为三氯化铁、三氟乙酸、丙酸中至少一种，这些催化剂是缩合反应过程中常见的催化剂，催化剂的用量为常规的使用量。
14.作为一个优选的方案，所述卟啉缩聚反应在乙酸、丙酸、二氯甲烷中至少一种溶剂中进行。羧酸和丙酸可以同时作为溶剂和催化剂使用。
15.作为一个优选的方案，将硫醚功能化对苯二甲醛单体与吡咯单体分别溶于溶剂得到硫醚功能化对苯二甲醛单体溶液和吡咯单体溶液，将硫醚功能化对苯二甲醛单体溶液缓慢加入至吡咯单体溶液中进行卟啉缩聚反应，或者将吡咯单体溶液缓慢加入硫醚功能化对
苯二甲醛单体溶液中进行卟啉缩聚反应。
16.本发明提供了一种硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物，其由所述的制备方法得到。
17.本发明的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物具有卟啉结构单元，卟啉具有24个π电子形成的大平面共轭体系，可以与多种重金属离子形成稳定的配合物，将其组装于聚合物骨架中，但是这种吸附的选择性较差，通过进一步引入硫醚功能基团，来实现对孔结构和极性进行调控，实现对不同金属离子的选择吸附能力，如通过控制引入硫醚基团的数量和位置来有效调节硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的极性和孔结构。
18.作为一个优选的方案，硫的质量百分比含量为3～20％，比表面积为100～800m2/g，孔容为0.1～1.0cm3/g，平均孔径为0.5～4.0nm。
19.本发明还提供了一种硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的应用，其作为吸附材料应用于吸附水中的重金属离子。
20.本发明的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物可以应用于水中pb
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、cu
2
和hg
2
等金属离子的选择性吸附，且本发明的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物吸附重金属后洗脱容易，重复使用性能好，结构稳定，可广泛应用于重金属吸附和物质成分分析等领域。具体如将吸附了重金属离子的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物可采用硫脲和hcl的混合溶液进行脱附(硫脲浓度为5mol/l，hcl浓度为1mol/l)。洗脱效果好，重复使用性好。
21.本发明的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的可控合成方法，包括以下具体步骤：
22.以硫醚功能化对苯二甲醛为单体，吡咯为交联试剂，在溶剂中加入催化剂制得硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物。具体步骤如下：在氮气气氛下，将硫醚功能化对苯二甲醛溶于30ml溶剂中，加入催化剂加热至回流(50～180℃)，将吡咯溶于30ml溶剂中，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加，待完全加入后回流6～48h，冷却至室温，抽滤，以甲醇、乙醇、水、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取8～24h，得到硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物。所述硫醚功能化对苯二甲醛为单体为2,3-二甲硫基对苯二甲醛、2,5-二甲硫基对苯二甲醛、2,5-二乙硫基对苯二甲醛、2,3,5,6-四甲硫基对苯二甲醛、2,5-二((甲硫基)甲基)对苯二甲醛中至少一种；催化剂为fecl3、三氟乙酸、丙酸等至少一种；所述催化剂的用量为卟啉单体单元摩尔量的2～10倍，所述溶剂为乙酸、丙酸或二氯甲烷。制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的bet比表面积为100～800m2/g，孔容为0.1～1.0cm3/g，平均孔径为0.5～4.0nm。
23.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
24.1)本发明的技术方案可以通过选择不同硫醚功能化对苯二甲醛单体及用量等来实现硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的孔径大小及功能性单体修饰的任意调控。一方面采用功能基团的前修饰，避免了后修饰导致的比表面积降低；另一方面，利用卟啉的缩聚合成反应，避免了功能单体难以高交联的缺点，成功实现了高比表面积、高硫含量卟啉结构多孔有机聚合物的制备。
25.2)本发明的技术方案可以将硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物通过对硫醚基团数量和孔径大小进行调控，以赋予其对金属离子pb
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、cu
2
和hg
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等的选择性吸附的功能。聚合物中的卟啉结构，不仅具有平面共轭结构，还有丰富的氮原子，与重金属离子有较好的
作用；丰富的硫醚功能基团可实现对金属离子pb
2
、cu
2
和hg
2
等的选择性吸附；多级孔的结构显著提升聚合物的吸附动力学。使得硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物克服了现有技术中已报道的超高交联聚合物存在的对金属离子污染物(金属离子pb
2
、cu
2
和hg
2
等)吸附效果和选择性不理想的缺陷。
26.3)本发明的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物吸附重金属离子后洗脱容易，重复使用性能好，结构稳定，可广泛应用于重金属吸附和物质成分分析等领域。
27.4)本发明制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的方法简单、成本较低，可以工业化生产。
附图说明
28.【图1】为本发明实施例1制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物ppls的红外光谱图。
29.【图2】为本发明实施例1制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物ppls的n2吸附脱附曲线和孔径分布图。
30.【图3】为本发明实施例1制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物ppls在298k时对金属离子hg
2
等温吸附曲线图。
31.【图4】为本发明实施例1制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物ppls在298k时吸附金属离子hg
2
的动力学曲线图。
32.【图5】为本发明实施例1制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物ppls吸附不同金属离子的选择性曲线图。测试混合金属离子溶液在298k吸附选择性，混合金属离子溶液包含hg
2
、fe
3
、cu
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、mn
2
、pb
2
、cd
2
、zn
2
和mg
2
，各金属离子初始浓度均为500mg/l。
33.【图6】为本发明实施例2制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物pplts吸附不同金属离子的选择性曲线图；测试混合金属离子溶液在298k吸附选择性，混合金属离子溶液包含fe
3
、cu
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、mn
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、pb
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、cd
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、zn
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、ca
2
和mg
2
，各金属离子初始浓度均为500mg/l。
34.【图7】为本发明实施例1制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物ppls对金属离子hg
2
吸附的重复使用性能图。
35.【图8】硫醚功能化对苯二甲醛单体结构图。
36.【图9】为本发明实施例1制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物结构示意图。
具体实施方式
37.以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的限定。
38.实施例1
39.硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物ppls的制备：
40.在装电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的油浴装置上，放置100ml三口圆底烧瓶，在氮气气氛下，将2,5-二甲硫基对苯二甲醛(2mmol)溶于30ml丙酸中加热至150℃，将吡咯(4mmol)溶于30ml丙酸中，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加，待完全加入后回流48h，冷却至室温，抽滤，以甲醇、乙醇、水、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物。红外
表征如所示，反应后，红外表征如所示，反应后，1691cm-1
处的醛基c＝o吸收峰明显减弱，且在3407cm-1
处出现n-h的吸收峰，在2918cm-1
处出现c-h吸收峰。由此说明反应成功。制备的ppls比表面积可达554m2/g。
41.实施例1制备的功能性杂原子修饰的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子hg
2
的等温吸附测试：当hg
2
初始浓度为500mg/l时，对hg
2
的最大吸附量为972mg/g且吸附快速，在5min内吸附可达600mg/g，当hg
2
初始浓度为10mg/l时，对hg
2
的最大吸附去除率可达99％。
42.实施例1制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子hg
2
溶液(hg
2
初始浓度为500mg/l)经过吸附-脱附5次循环，超交联聚合物仍有90％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
43.实施例1制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子选择性吸附效果：测试硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对混合金属离子溶液在298k吸附选择性，混合金属离子溶液包含hg
2
、fe
3
、cu
2
、mn
2
、pb
2
、cd
2
、zn
2
和mg
2
，各金属离子初始浓度均为500mg/l，吸附达到平衡后，测试结果如图5。说明该实施例制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对汞的吸附具有高选择性。
44.实施例2
45.硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物pplts的制备：
46.在装电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的油浴装置上，放置100ml三口圆底烧瓶，在氮气气氛下，将2,3,5,6-四甲硫基对苯二甲醛(2mmol)溶于30ml二氯甲烷中，加入丙酸(20mmol)加热至50℃，将吡咯(8mmol)溶于30ml二氯甲烷中，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加，待完全加入后回流24h，冷却至室温，抽滤，以甲醇、乙醇、水、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物。红外表征如所示，反应后，1691cm-1
处的醛基c＝o吸收峰明显减弱，且在3407cm-1
处出现n-h的吸收峰，在2917cm-1
处出现c-h吸收峰。由此说明反应成功。
47.实施例2制备的功能性杂原子修饰的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子pb
2
的等温吸附测试：当pb
2
初始浓度为500mg/l时，对pb
2
的最大吸附量为214mg/g且吸附快速，在10min内吸附可达平衡。
48.实施例2制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子pb
2
溶液(pb
2
初始浓度为500mg/l)经过吸附-脱附5次循环，超交联聚合物仍有91％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
49.实施例2制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子选择性吸附效果：测试硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对混合金属离子溶液在298k吸附选择性，混合金属离子溶液包含fe
3
、cu
2
、mn
2
、pb
2
、cd
2
、zn
2
、ca
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和mg
2
，各金属离子初始浓度均为500mg/l，吸附达到平衡后，测试结果如图6。说明该实施例制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对铅的吸附具有高选择性。
50.实施例3
51.硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的制备：
52.在装电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的油浴装置上，放置100ml三口圆底烧瓶，在氮气气氛下，将2,3-二甲硫基对苯二甲醛(2mmol)溶于30ml丙酸中，加入
三氟乙酸(4mmol)加热至150℃，将吡咯(6mmol)溶于30ml丙酸中，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加，待完全加入后回流6h，冷却至室温，抽滤，以甲醇、乙醇、水、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物。红外表征如所示，反应后，1691cm-1
处的醛基c＝o吸收峰明显减弱，且在3407cm-1
处出现n-h的吸收峰，在2918cm-1
处出现c-h吸收峰。由此说明反应成功。
53.实施例3制备的功能性杂原子修饰的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子cu
2
的等温吸附测试：当cu
2
初始浓度为500mg/l时，对cu
2
的最大吸附量为112mg/g且吸附快速，在10min内吸附可达平衡。
54.实施例3制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子cu
2
溶液(cu
2
初始浓度为500mg/l)经过吸附-脱附5次循环，超交联聚合物仍有90％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
55.实施例3制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物主要对铜具有高选择性吸附。
56.实施例4
57.硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的制备：
58.在装电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的油浴装置上，放置100ml三口圆底烧瓶，在氮气气氛下，将2,5-二甲硫基对苯二甲醛(2mmol)溶于30ml乙酸中，加入三氟乙酸作为催化剂，加热至120℃，将吡咯(4mmol)溶于30ml乙酸中，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加，待完全加入后回流36h，冷却至室温，抽滤，以甲醇、乙醇、水、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物。红外表征如所示，反应后，1691cm-1
处的醛基c＝o吸收峰明显减弱，且在3407cm-1
处出现n-h的吸收峰，在2917cm-1
处出现c-h吸收峰。由此说明反应成功。
59.实施例4制备的功能性杂原子修饰的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子hg
2
的等温吸附测试：当hg
2
初始浓度为500mg/l时，对hg
2
的最大吸附量为719mg/g且吸附快速，在10min内吸附可达平衡。
60.实施例4制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子hg
2
溶液(hg
2
初始浓度为500mg/l)经过吸附-脱附5次循环，超交联聚合物仍有90％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
61.实施例4制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物主要对汞具有高选择性吸附。
62.实施例5
63.硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的制备：
64.在装电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的油浴装置上，放置100ml三口圆底烧瓶，在氮气气氛下，将2,5-二乙硫基对苯二甲醛(2mmol)溶于30ml丙酸中，加入fecl3作为催化剂，加热至180℃，将吡咯(3mmol)溶于30ml丙酸中，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加，待完全加入后回流24h，冷却至室温，抽滤，以甲醇、乙醇、水、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物。红外表征如所示，反应后，1691cm-1
处的醛基c＝o吸收峰明显减弱，且在3407cm-1
处出现n-h的吸收峰，在2917cm-1
处出现c-h吸收峰。由此说明反应成功。
65.实施例5制备的功能性杂原子修饰的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子pb
2
的等温吸附测试：当pb
2
初始浓度为500mg/l时，对pb
2
的最大吸附量为614mg/g且吸附快速，在10min内吸附可达平衡。
66.实施例5制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子pb
2
溶液(pb
2
初始浓度为500mg/l)经过吸附-脱附5次循环，超交联聚合物仍有90％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
67.实施例5制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物主要对汞具有高选择性吸附。
68.实施例6
69.硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的制备：
70.在装电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的油浴装置上，放置100ml三口圆底烧瓶，在氮气气氛下，将2,5-二((甲硫基)甲基)对苯二甲醛(2mmol)溶于30ml乙酸中加热至140℃，将吡咯(4mmol)溶于30ml乙酸中，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加，待完全加入后回流24h，冷却至室温，抽滤，以甲醇、乙醇、水、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物。红外表征如所示，反应后，1691cm-1
处的醛基c＝o吸收峰明显减弱，且在3407cm-1
处出现n-h的吸收峰，在2917cm-1
处出现c-h吸收峰。由此说明反应成功。
71.实施例6制备的功能性杂原子修饰的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子cu
2
的等温吸附测试：当cu
2
初始浓度为500mg/l时，对cu
2
的最大吸附量为124mg/g且吸附快速，在10min内吸附可达平衡。
72.实施例6制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子cu
2
溶液(cu
2
初始浓度为500mg/l)经过吸附-脱附5次循环，超交联聚合物仍有90％以上的重复使用率。在实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
73.实施例6制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物主要对铜具有高选择性吸附。
74.实施例7
75.硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的制备：
76.在装电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的油浴装置上，放置100ml三口圆底烧瓶，在氮气气氛下，将吡咯(6mmol)溶于30ml乙酸中，加入fecl3作为催化剂，加热至180℃，将2,5-二甲硫基对苯二甲醛(2mmol)溶于30ml乙酸中，利用恒压滴液漏斗缓慢滴加，待完全加入后回流24h，冷却至室温，抽滤，以甲醇、乙醇、水、四氢呋喃反复洗涤，并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取24h，120℃干燥12h后真空干燥24h，得到硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物。红外表征如所示，反应后，1691cm-1
处的醛基c＝o吸收峰明显减弱，且在3407cm-1
处出现n-h的吸收峰，在2917cm-1
处出现c-h吸收峰。由此说明反应成功。
77.实施例7制备的功能性杂原子修饰的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子hg
2
的等温吸附测试：当hg
2
初始浓度为500mg/l时，对hg
2
的最大吸附量为654mg/g且吸附快速，在10min内吸附可达吸附平衡。
78.实施例7制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对金属离子hg
2
溶液(hg
2
初始浓度为500mg/l)经过吸附-脱附5次循环，超交联聚合物仍有90％以上的重复使用率。在
实际应用中，该聚合物可以重复使用多次。
79.实施例7制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物主要对汞具有高选择性吸附。
80.实施例8
81.对实施例1～7制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物的重金属离子吸附性能进行测试。
82.(1)等温吸附：
83.选取金属离子cu
2
、pb
2
和hg
2
等作为被吸附质，将相应金属离子配置为100、200、300、400和500mg/l的梯度溶液，比较制备的硫醚功能化卟啉结构多孔有机聚合物对吸附质在水溶液中的吸附性能。具体操作方法如下：
84.取一组具塞锥形瓶(150ml)，在其中分别加入约0.020g聚合物和50.0ml不同浓度梯度的吸附质水溶液，将它们置于水浴振荡器中，在25℃下恒温振荡2h，使吸附达到平衡。用原子吸收光谱仪在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度ce，按照公式1计算吸附量：
85.qe＝(c
0-ce)v/w公式1
86.其中：qe为平衡吸附量(mg/g)，c0、ce分别为吸附前后水溶液中重金属离子的浓度(mg/l)，v为吸附液的体积(l)，w为聚合物的质量(g)。以平衡浓度ce为横坐标，吸附量qe为纵坐标作图，得到吸附等温线。
87.(2)吸附动力学：
88.称取约0.1g聚合物于500ml具塞锥形瓶中，加入250.0ml浓度为500mg/l的金属离子pb
2
、cu
2
和hg
2
溶液，将锥形瓶放入恒温振荡器中震荡。加入溶液后迅速开始震荡并计时，在一定时间移取1ml吸附液于容量瓶中，用原子吸收光谱仪测出不同时间点吸附液剩余金属离子浓度。由标准曲线方程计算出溶液浓度。再按照公式1计算出聚合物在时刻t的吸附量q
t
，以t(min)为横坐标，qt(mg/g)为纵坐标，绘制出聚合物对金属离子的吸附动力学曲线。
89.(3)重复使用性能：
90.取具塞500ml锥形瓶，加入约0.10g聚合物，分别加入250.0ml原始浓度500mg/l的金属离子pb
2
、cu
2
和hg
2
溶液。放入25℃的恒温水浴振荡器中振荡2h。待吸附平衡后，过滤，滤液在原子吸收光谱仪得到聚合物的平衡吸附量。将滤纸上的聚合物加入250ml的脱附剂(5mol/l硫脲，1mol/lhcl)，振荡12h，过滤并用水和乙醇多次冲洗，烘干后进行循环使用。再将上述步骤重复五次，测定吸附后溶液中吸附质的吸光度值，计算每次平衡吸附量。