一种基于动态交联改性的聚烯烃热塑性弹性体的制备方法与流程

1.本发明属于高性能聚烯烃的制备技术领域，涉及一种基于动态交联改性的聚烯烃热塑性弹性体。


背景技术：

2.塑料的回收利用已成为世界关注的问题，开发具有良好再加工性能的可回收塑料是迫切需要的。在各种塑料中，聚烯烃占塑料总消费量的50％以上，是世界上最大的聚合物产品。常见的聚烯烃产品，如硫化橡胶和热固性树脂，通过化学交联获得优异的机械性能和热稳定性，却牺牲了加工回收性能。乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚物等高端聚烯烃弹性体(poe)是一种热塑性弹性体，具有良好的机械性能和再加工性能，广泛应用于汽车工业、医疗器械、电子和电气工程。poe中α-烯烃含量高的非晶链段具有弹性，而含有少量α-烯烃的聚乙烯链段可以通过结晶形成物理交联来提供强度。然而，与上述具有永久化学交联的橡胶或树脂相比，poe的弹性恢复和热稳定性较差，因为当温度接近结晶相熔点时，物理交联的稳定性较低，这大大限制了其应用范围。
3.在聚合物材料中引入动态共价化学交联可以在不牺牲加工性能的前提下提高其力学性能和热性能，因为动态交联可以在外界刺激下解离或交换，使材料具有流动性。此外，poe中的物理交联或结晶有望调节动态交联剂之间的交换反应，提高聚合物在室温下的稳定性，解决动态交联聚合物在实际应用中的关键问题。然而，在poe中引入动态化学官能团或化学键存在重大挑战。首先，poe通常是通过高温溶液聚合产生的，使用的茂金属催化剂对用于动态化学键所含的极性官能团非常敏感。其次，如何有效地实现poe的动态共价交联与熔融挤出等聚烯烃常用加工方法的兼容，仍然是一个难题。
4.本发明所述的一种动态交联的聚烯烃弹性体，通过在溶液聚合系统中进行乙烯、α-烯烃与多烯类单体的三元共聚，接着利用高效的巯基-烯点击化学将三元共聚物中的乙烯基团修饰为可交联基团，然后采用熔融反应挤出加工，合成动态交联的聚烯烃弹性体。本发明制备的动态交联的聚烯烃弹性体以无定型的乙烯/α-烯烃无规共聚物为主链，在具有聚乙烯结晶区的物理交联点基础上，引入动态化学交联基团，将物理可逆交联与化学可逆交联结合，在保证重加工性的同时，提高材料的力学性能、耐溶剂和耐热性。本发明制备的动态交联的聚烯烃弹性体可用于热塑性弹性体等诸多应用领域，具有很高的工业价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有生产产品和技术的不足，提供一种基于动态交联改性的聚烯烃弹性体的制备方法。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于动态交联改性的聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)合成乙烯基聚烯烃共聚物：在无水无氧条件下，加入乙烯、α-烯烃、多烯类单体、共聚催化剂、助催化剂和有机溶剂，进行乙烯/α-烯烃/多烯类单体的三元共聚，制备乙
烯基聚烯烃共聚物；聚合温度为60-300℃，聚合压力为0.1-10mpa，反应时间控制在2-240min；以有机溶剂的体积计，所述乙烯和α-烯烃的浓度均为0.001-10mol/l，所述的多烯类单体浓度为0.001-10mol/l，所述的共聚催化剂的浓度为0.1-100μmol/l，所述的助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为50-10000:1；所制得的乙烯基聚烯烃共聚物重均分子量为20000-500000g/mol，分子量分布指数1.0-15.0，α-烯烃摩尔含量5-50％，乙烯基团摩尔含量0.001-10％；
8.(2)修饰乙烯基共聚物官能团：在惰性气体氛围下，加入硫醇类化合物、引发剂、有机溶剂和步骤1中合成的乙烯基聚烯烃共聚物，加热使其完全溶解成均匀透明混合溶液，反应后将上述混合溶液用乙醇冲洗并真空干燥，得到官能团修饰的聚烯烃弹性体；以有机溶剂的体积计，所述乙烯基聚烯烃共聚物的浓度为0.1-100g/l，所述乙烯基聚烯烃共聚物的乙烯官能团(-c＝c-)、硫醇类化合物的巯基官能团(-sh)与引发剂的摩尔比为1:1-50:1-10；
9.(3)动态交联聚烯烃弹性体：将步骤2中官能团修饰的聚烯烃弹性体与交联剂、抗氧化剂按质量比为1:0.001-10:0.003-0.006混合，在高速混合机中以100-900rpm的转速混合均匀得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机，在150-250℃下挤出造粒得到动态交联改性的聚烯烃弹性体。
10.进一步地，所述步骤(1)中，共聚催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，选自双环戊二烯基二甲基铪、双茚基二甲基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-双茚基、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛、双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、[n-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、(2,3,4-三氢-8-二苯基磷基-喹啉基)三苄基锆。
[0011]
进一步地，所述步骤(1)中，助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝。
[0012]
进一步地，所述步骤(1)中，有机溶剂为具有4～10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃，优选正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯、二甲苯。
[0013]
进一步地，所述步骤(1)中，α-烯烃为3～20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
[0014]
进一步地，所述步骤(1)中，多烯类单体包括直链型二烯类单体，环状二烯类单体，直链三烯类单体，环状三烯类单体，带苯环的烯类等，优选丁二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,4-异戊二烯，环戊二烯，双环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯，苯乙烯，环已二烯等。
[0015]
进一步地，所述步骤(2)中，硫醇类化合物为具有2-10个碳原子的氨基硫醇、羟基硫醇、羧基硫醇或含硫醇基团的酯类化合物，优选巯基乙醇、1-硫代甘油、巯基乙酸甲酯、巯基丙酸甲酯、2-巯基乙胺、巯基乙酸和巯基丙酸。
[0016]
进一步地，所述步骤(2)中，引发剂包括光引发剂和热引发剂，所述光引发剂包括2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮、
ɑ
,
ɑ
'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的任一种或任二种以上的混合物；所述热引发剂包括过氧化物、偶氮类和氧化还原体系引发剂，所述过氧化物为过氧化二苯甲酰、过苯甲酸特丁酯、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的任一种或任二种以上的混合物，所述偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、1,1'-偶氮(氰基环己烷)、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁氰基甲酰胺中的任一种或任二种以上的混合物，所述氧化还原体系引发剂为氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/吊白块、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰/n,n-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/n,n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的任一种或任二种以上的混合物。当引发剂为光引发剂时，混合溶液置于紫外灯下反应0.01-24h；当引发剂为热引发剂时，混合溶液在20-200℃下反应0.01-72h。
[0017]
进一步地，所述步骤(2)中，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃以及4～10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃中的任一种或任二种以上的混合物，优选正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯、二甲苯。
[0018]
进一步地，所述步骤(3)中，交联剂为含2个羧基官能团的化合物、含2个醛基官能团的化合物、含2个羟基官能团的化合物、含2个硼酸官能团的化合物、含2个硼酸酯官能团的化合物或含2个氨基的化合物，优选对苯二甲酸、对苯二甲醛、对苯二酚、对苯二硼酸、对苯二硼酸频哪醇酯、对苯二胺。
[0019]
进一步地，所述步骤(3)中，抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1035、抗氧剂264的一种或任二种以上按任意配比的混合物。
[0020]
本发明的有益效果是：基于高活性、高选择性、高共聚能力的茂金属催化体系溶液聚合技术，结合巯基-烯点击化学与双螺杆熔融挤出的动态交联改性，制备动态交联的聚烯烃弹性体，可以用于热塑性弹性体等诸多应用领域，具有很高的工业价值。
附图说明
[0021]
图1是储能模量随温度变化的曲线图。
具体实施方式
[0022]
本发明用以下具体实施例说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。
[0023]
聚合物的分子量(mw和mn)及其分布指数()采用高温凝胶渗透色谱测定(pl-gpc220)。以1,2,4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1-0.3wt.％的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150℃下测定，溶剂流速1.0ml/min。对所有ps标样使用参数k＝
5.91
×
10-4
，α＝0.69。
[0024]
共聚物的熔点(tm)和玻璃化转标温度(tg)由ta instruments q200测定。取5.0-7.0mg聚合物样品以30℃/min升温到190℃，恒温5min以消除热历史，然后以10℃/min降温到-90℃，再恒温3min后以10℃/min速度升温到190℃，从第二次升温曲线中得到聚合物的熔点和玻璃化转标温度。
[0025]
共聚物中共单体的平均组成使用高温核磁碳谱(
13
c nmr)在125℃下测定，仪器型号为bruker ac 400。聚合物在150℃下配成质量分数为10％的氘代邻二氯苯溶液，预先溶解3-4h，使样品溶液均匀。仪器参数优化为脉冲角90
°
、反向质子去耦、脉冲延迟时间8s、收集时间1.3s和谱宽8000hz,平均扫描次数不少于5000次。
[0026]
力学性能测试使用万能试验机(instron 5967)按照astm-d412标准进行，该试验机配备了15kn电子测压元件和机械夹具。试验温度为25℃，上横梁移动速度为50mm/min。重加工程序为将材料切碎成约0.5cm的小片后在160℃热压1h，重加工效率定义为(重加工后拉伸韧性/重加工前拉伸韧性)
×
100％。
[0027]
凝胶含量用索氏提取法测定，材料在90℃甲苯中抽提8h后真空干燥。凝胶含量定义为(抽提后样品重量/抽提前样品重量)
×
100％。
[0028]
耐热性测试采用矩形试样(20mm
×
5mm
×
0.3mm)在动态力学分析仪ta q800上进行，加热范围为-70-200℃，速率为3℃/min，振幅为20μm，频率为1hz。
[0029]
对比例1
[0030]
本实验中共聚催化剂选用二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛，助催化剂采用甲基铝氧烷，溶剂为甲苯，共单体为1-辛烯与5-乙烯基-2-降冰片烯，聚合实验在间歇溶液体系中进行。实验之前先将反应釜升温至110℃下反复抽真空-通氮置换6小时后，再抽真空通乙烯置换三次，使整个管道、反应釜内达到密封、无水无氧要求。随后打开液体进料阀，向反应釜中加入220ml溶剂甲苯、助催化剂10mmol、1-辛烯，随后立即关闭液体进料阀，打开搅拌至1000转/分钟，待釜内温度升至反应温度后，通过压差将共聚催化剂、5-乙烯基-2-降冰片烯加入反应釜中，实验中釜内共聚催化剂的浓度为10μmol/l，乙烯在实验条件下饱和操作，1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为1.26，5-乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的进料摩尔比为0.23。釜内压力迅速增至1.0mpa，此后反应过程中釜内乙烯消耗的量通过流量控制器持续补给，保证釜内压力恒定。恒温恒压反应30min，关闭气体进料阀并打开气体放空阀泄压，然后打开液体出料阀，将物料沉淀在大量酸化乙醇中。聚合物经过滤，并用乙醇洗涤数次后，60℃下真空干燥8小时以上，得到乙烯基烯烃共聚物。实验中所使用的所有物料均经除水除氧处理。本产物的重均分子量为124kg/mol，分子量分布为4.2，辛烯单元占比15.6mol.％，双键含量为2.2mol.％。
[0031]
对比例2
[0032]
实验条件为：改变5-乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的进料摩尔比为0.46，其它实验条件同对比例1。本产物的重均分子量为135kg/mol，分子量分布为4.5，辛烯单元占比13.5mol.％，双键含量为1.1mol.％。
[0033]
对比例3
[0034]
实验条件为：改变5-乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的进料摩尔比为0.92，其它实验条件同对比例1。本产物的重均分子量为123kg/mol，分子量分布为4.7，辛烯单元占比
9.0mol.％，双键含量为0.8mol.％。
[0035]
对比例1-3实验结果如表1所示。
[0036]
表1：乙烯基共聚物合成实验结果
[0037][0038]
注：engage 8150表示dow公司的poe工业样品。
[0039]
实施例1
[0040]
本实验中，硫醇类化合物选用α-硫代甘油，采用引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的光引发方式，交联剂采用对二苯硼酸频哪醇酯。在100ml schlenk flask中，加入2.0g对比例1合成的产物与55ml甲苯和乙醇的混合溶剂中(体积比甲苯：乙醇＝10：1)，烧瓶被抽真空并用氮气吹扫。将混合物在85℃下加热20min使共聚物溶解后冷却至室温。加入α-硫代甘油和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，α-硫代甘油与乙烯基团的摩尔比为20，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮与乙烯基团的摩尔比为1。混合物用365nm紫外光照射1h，将产物沉淀在乙醇中并洗涤数次，在室温下真空干燥至恒重，得到官能团修饰的聚烯烃弹性体。将二苯硼酸频哪醇酯、抗氧化剂1010与官能团修饰的聚烯烃弹性体混合，质量比为聚烯烃弹性体:交联剂:抗氧化剂＝1:0.15:0.3％，在高速混合机中以100rpm的转速混合均匀得到混合料，用双螺杆挤出机在180℃下挤出，得到本发明的动态交联聚烯烃弹性体。
[0041]
实施例2
[0042]
实验条件为：改变原料为对比例2，其它实验条件同实施例1。
[0043]
实施例3
[0044]
实验条件为：改变原料为对比例3，其它实验条件同实施例1。
[0045]
检测上述实施例1-3、对比例1-3制备得到的材料性能，检测结果如表2所示。由表2得到的数据，根据实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3的对比数据可知，采用本发明申请的技术方案制备动态交联改性聚烯烃弹性体，具有比改性交联前的材料更高的机械强度，并且重加工效率可以达到90％以上。
[0046]
表2：材料性能结果
[0047][0048]
注：engage 8150表示dow公司的poe工业样品。
[0049]
根据实施例2与dow公司的poe工业样品engage 8150的对比数据可知，尽管对比例2的组成、力学性能都与engage 8150相似，但是通过动态交联改性后，使材料具有比工业样更好的力学性能。
[0050]
耐热性如图1所示，根据对比例1与实施例1、对比例2与实施例2的储能模量随温度变化曲线可知，实施例1与实施例2在高温下仍保持模量平台，而对比例1、对比例2的模量迅速衰减，说明实施例1、实施例2具有更好的耐热性。
[0051]
实施例4
[0052]
本实验中共聚催化剂选用双环戊二烯基二甲基铪，助催化剂采用三(五氟苯基)硼化合物，溶剂为环己烷，共单体为1-己烯与1,5-己二烯，聚合实验在间歇溶液体系中进行。实验之前先将反应釜升温至60℃下反复抽真空-通氮置换6小时后，再抽真空通乙烯置换三次，使整个管道、反应釜内达到密封、无水无氧要求。随后打开液体进料阀，向反应釜中加入220ml溶剂甲苯、助催化剂5mmol、1-己烯，随后立即关闭液体进料阀，打开搅拌至600转/分钟，待釜内温度升至反应温度后，通过压差将共聚催化剂、5-乙烯基-2-降冰片烯加入反应釜中，实验中釜内共聚催化剂的浓度为50μmol/l，乙烯在实验条件下饱和操作，1-己烯与乙烯的进料摩尔比为3，1,5-己二烯与乙烯的进料摩尔比为3。釜内压力迅速增至5mpa，此后反应过程中釜内乙烯消耗的量通过流量控制器持续补给，保证釜内压力恒定。恒温恒压反应3h，关闭气体进料阀并打开气体放空阀泄压，然后打开液体出料阀，将物料沉淀在大量酸化乙醇中。聚合物经过滤，并用乙醇洗涤数次后，60℃下真空干燥8小时以上，得到乙烯基烯烃
共聚物。实验中所使用的所有物料均经除水除氧处理。硫醇类化合物选用巯基乙醇，采用引发剂为1,1'-偶氮(氰基环己烷)的热引发方式，交联剂采用己二酸。在100ml schlenk flask中，加入2.0g对比例1合成的产物与55ml正己烷和四氢呋喃的混合溶剂中(体积比正己烷：四氢呋喃＝10：1)，烧瓶被抽真空并用氮气吹扫。将混合物在85℃下加热20min使共聚物溶解后冷却至室温。加入巯基乙醇和1,1'-偶氮(氰基环己烷)，巯基乙醇和1,1'-偶氮(氰基环己烷)的摩尔比为100，1,1'-偶氮(氰基环己烷)与乙烯基团的摩尔比为10。混合物在40℃反应72h，将产物沉淀在乙醇中并洗涤数次，在室温下真空干燥至恒重，得到官能团修饰的聚烯烃弹性体。将己二酸、抗氧化剂168、抗氧化剂1010与官能团修饰的聚烯烃弹性体混合，质量比为聚烯烃弹性体:交联剂:抗氧化剂＝1:10:0.006，在高速混合机中以100rpm的转速混合均匀得到混合料，用双螺杆挤出机在230℃下挤出，得到本发明的动态交联聚烯烃弹性体，具有良好的力学性能与耐热性能。
[0053]
实施例5
[0054]
实验条件为：改变共聚催化剂为双环戊二烯基-双苯氧基锆，助催化剂采用三异丁基铝，溶剂为二甲苯，共单体为1-癸烯与双环戊二烯，聚合压力为10mpa，聚合温度为200℃，助催化剂与共催化剂的摩尔比为10000:1，双环戊二烯浓度为10mol/l，其他其它实验条件同实施4。得到本发明的动态交联聚烯烃弹性体，具有良好的力学性能与耐热性能。
[0055]
实施例6
[0056]
实验条件为：改变共聚催化剂为二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛，助催化剂采用三甲基铝，溶剂为异构烷烃油，共单体为1-丁烯与环己二烯，聚合压力为0.5mpa，聚合温度为300℃，共催化剂浓度为10mol/l，乙烯浓度为5mol/l，1-丁烯浓度为10mol/l，其他其它实验条件同实施例4。得到本发明的动态交联聚烯烃弹性体，具有良好的力学性能与耐热性能。
[0057]
实施例7
[0058]
实验条件为：改变硫醇类化合物选用2-巯基乙胺，采用引发剂为过氧化苯甲酰/n,n-二甲基苯胺的热引发方式，交联剂采用己二醛。其他其它实验条件同实施例4。得到本发明的动态交联聚烯烃弹性体，具有良好的力学性能与耐热性能。
[0059]
实施例8
[0060]
实验条件为：改变硫醇类化合物选用巯基丙酸甲酯，采用引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯的光引发方式，引发时间24h，交联剂采用戊二醇，挤出温度60℃。其他其它实验条件同实施例4。得到本发明的动态交联聚烯烃弹性体，具有良好的力学性能与耐热性能。