一种表面均匀纳米多孔结构的钛铝合金微球及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种表面均匀纳米多孔结构的钛铝合金微球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，金属增材制造技术快速发展，应用于航空、航天、海洋、汽车和医疗等领域，可以快速制造形状复杂的零部件。由于3d打印工艺采用叠层制造，制造工件的性能往往低于传统工艺。同时，由于3d打印过程中金属粉末受到电子束或激光束的熔化后，凝固速率较快，容易导致严重裂纹，因此许多金属或合金无法采用3d打印。为此，许多研究者通过添加纳米添加剂，控制凝固速率，实现细晶微观结构，避免裂纹，达到与传统锻造相当的机械强度。
3.文献(martin et al.,nature(2017),doi:10.1038/nature23894)通过在铝合金球形粉末中添加zrh2纳米颗粒，3d打印铝合金的强度大幅增加。但是，其并没有具体阐述纳米颗粒的添加方式，只以“electrostatic assembly technique”(静电结合技术)一词带过。文献中展示了纳米颗粒附着在铝合金球形颗粒表面上，球形颗粒表面光洁，纳米颗粒通过静电物理吸附在球体表面上，但附着面并不均匀，有些球体表面局部并没有附着有纳米颗粒。这明显会影响到颗粒熔融均质化效果，从而影响3d打印后的强度均质性。类似的，也有研究者通过添加纳米添加剂，除了增强机械强度，同时还改善其他性能。专利202011591581.2提出了一种细化3d打印铝合金晶粒并提高其导热率的方法，在铝合金球形粉末中混入纳米mxene，提高了合金导热率。但纳米颗粒的引入方式是将纳米添加剂与铝合金球形粉末进行胶体混合，然后干燥、研磨和过筛，这些工艺过程较为复杂，耗时，并且还另外加入了分散剂nmp、pvp等，造成打印物质中的碳、氧含量增加，有可能影响打印工件的性能。
4.纳米颗粒的混入方式是制备高性能制件的关键技术。因此，开发一种将3d打印用的纳米添加剂球形合金粉末，并且工艺简单的合成方法尤为重要。


技术实现要素：

5.为了改善上述技术问题，本发明提供一种表面均匀纳米多孔结构的钛铝合金微球及其制备方法和应用，本发明制备得到的钛铝合金微球能够与纳米添加剂均匀掺杂，且制备方法简单，能够改善3d打印制件的性能。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种钛铝合金微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
8.(s1)碱处理：将钛铝合金粉末与碱溶液混合，制备混合液；
9.(s2)清洗：将步骤(s1)中的混合液采用水洗涤，分离出固体物，即为所述钛铝合金微球。
10.根据本发明的实施方案，所述方法包括步骤(s3)干燥：将步骤(s2)中固体物用真空烘箱烘干或者冷冻干燥，制备得到干燥后的钛铝合金微球。
11.根据本发明的实施方案，步骤s1中，钛铝合金粉末为球形。
12.根据本发明的实施方案，步骤s1中，钛铝合金粉末可以采用气雾化、旋转电极或等离子球化等方法制备得到球形粉末，也可以任何其他方法获得的球形粉末。
13.根据本发明的实施方案，步骤s1中，钛铝合金粉末的粒径为1-500微米，优选为10-300微米，更优选为15-250微米。
14.根据本发明的实施方案，步骤s1中，钛铝合金粉末可以为tc4(ti-6al-4v)、ta31，或者国标(gb/t 3620.1-2016钛及钛合金牌号和化学成分)规定的ta、tb或tc系列钛铝合金，示例性如ta19、ta22、ta24、tb12、tb13、tb14、tb15、tb16、tb17、tc15、tc17、tc27、tc28、tc29、tc30、tc31、tc32等。
15.根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
16.根据本发明的实施方案，步骤s1中，碱溶液的浓度为0-40wt％，优选为5-30wt％，示例性为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、35wt％或40wt％。示例性地，氢氧化钠溶液的浓度为5-30wt％，示例性为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、35wt％或40wt％。
17.根据本发明的实施方案，步骤s1中，钛铝合金粉末的质量和氢氧化钠溶液的体积的比例为1-20g:100ml，示例性地为1g:100ml、2g:100ml、5g:100ml、8g:100ml、10g:100ml、12g:100ml、15g:100ml、18g:100ml或20g:100ml。
18.根据本发明的实施方案，步骤s1中，可以采用搅拌的方式混合均匀，所述搅拌可以是间歇性搅拌。
19.根据本发明的实施方案，步骤s1中，碱溶液处理的时间为0-200小时；优选地12-192小时，例如为12小时、24小时、30小时、40小时、48小时、60小时、70小时、80小时、96小时、120小时、144小时、160小时、180小时或192小时。
20.本发明中，碱溶液与钛铝合金粉末表面上的铝成分反应，使制备得到的钛铝合金微球表面形成均匀孔隙，孔隙大小为纳米级，形成的孔隙只出现在微球表面很浅的一层。
21.根据本发明的实施方案，所述钛铝合金微球中，孔隙的粒径为15-300nm，优选为20-250nm。
22.根据本发明的实施方案，钛铝合金微球的比表面积不低于0.8m2/g，优选为不低于1m2/g。
23.根据本发明的实施方案，步骤s2中，对水洗的次数不作限定，以去除粉末表面附着的离子物质即可，示例性地，加入水重复清洗次数为3-7次。
24.根据本发明的实施方案，步骤s2中，清洗方式不拘于此，其他清洗方式亦可，以去除粉末表面附着的离子物质即可。
25.根据本发明的实施方案，步骤s3中，采用真空烘箱或冷冻干燥，将粉末中水分去除。
26.根据本发明的实施方案，步骤s3中，对干燥的温度和时间不作限定，以使钛铝合金微球干燥即可。示例性地，干燥的温度为40-150℃；干燥的时间为2-24h。
27.根据本发明的实施方案，所述方法还包括步骤(s2a)：将纳米添加剂与水混合，形成悬浮纳米分散液；并将上述钛铝合金微球与所述悬浮纳米分散液混合，分离出固体物，形
成掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球。
28.根据本发明的实施方案，步骤(s2a)中，所述纳米添加剂为纳米氧化锌、纳米氮化钛、纳米氮化锆中的至少一种。
29.根据本发明的实施方案，步骤(s2a)中，所述纳米添加剂的粒径为10～100nm，示例性地为10nm、20nm、40nm、60nm、80nm或100nm。
30.本发明步骤(s2a)中，纳米悬浮分散液中未加入分散剂，避免引入分散剂物质。
31.根据本发明的实施方案，步骤(s2a)中，纳米添加剂和水的比例为0.1-10g:100ml；示例性地为0.1g:100ml、0.2g:100ml、0.5g:100ml、0.8g:100ml、1g:100ml、2g:100ml、4g:100ml、6g:100ml、8g:100ml或10g:100ml。
32.本发明步骤(s2a)中，纳米添加剂被钛铝合金微球表面上的孔洞所吸附，即钛铝合金微球表面上的孔洞被纳米添加剂所填充。
33.根据本发明的实施方案，步骤(s2a)中，钛铝合金微球的含量和纳米添加剂的量可以根据实际要求来确定。示例性地，钛铝合金微球和纳米添加剂的质量比为100:(0.5-10)，示例性地为100:0.5、100:1、100:2、100:4、100:5、100:7、100:8、100:9或100:10。
34.作为本发明的一种优选实施方案，所述掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球的制备方法具体包括如下步骤纳米添加剂：
35.(ss1)纳米悬浮分散液制备：将纳米添加剂加入到纯水中，电动搅拌并辅以超声波，形成悬浮纳米分散液；
36.(ss2)纳米颗粒吸附：将上述钛铝合金微球加入到步骤(ss1)形成的悬浮纳米分散液中，电动搅拌并辅以超声波；
37.(ss3)粉末滤干：静置粉末沉淀后，将上层的液体倒出，并将粉末水分滤干；
38.(ss4)干燥：将步骤(ss3)中得到的固体物用真空烘箱烘干或者冷冻干燥，制备得到干燥后的掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球。
39.本发明还提供一种采用上述方法制备得到的钛铝合金微球。
40.本发明还提供一种采用上述方法制备得到的掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球。
41.本发明还提供了上述钛铝合金微球或掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球在3d打印中的应用。
42.优选地，所述钛铝合金微球还可以作为催化剂的载体。
43.本发明中，所述掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球通过3d打印制备的制件具有优异的冲击性能。
44.本发明的有益效果：
45.(1)本发明制备获得的钛铝合金微球表面孔隙均匀，孔隙大小为纳米级，孔隙只在钛铝合金微球表面很浅的一层。该方法工艺简单，通过调控碱溶液的浓度或者浸泡时间，能够调节表面孔隙大小及孔隙率，从而调节比表面积。
46.(2)本发明还制备了掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球，该方法工艺简单，无需采用传统耗时的混磨工艺，纳米添加剂掺杂分布在钛铝合金微球上、且分布均匀，并且被钛铝合金微球表面上的孔洞固定吸附，不容易掉落，优于文献(martin et al.,nature(2017),doi:10.1038/nature23894)的掺杂效果。
47.(3)本发明制备的钛铝合金微球或掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球可以应用于3d
打印中。
48.(4)本发明的表面均匀纳米多孔结构的钛铝合金微球还可以用于作为催化的载体。
附图说明
49.图1是本技术中钛铝合金微球及其掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球的工艺流程图；
50.图2是实施例1中表面纳米多孔化tc4(ti6al4v)微球sem图，图中分别为整体颗粒形貌图和颗粒表面放大形貌图；
51.图3是实施例1获得的表面纳米多孔化tc4(ti6al4v)微球的剖面sem图；
52.图4是实施例2中掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球的sem图，图中分别为整体颗粒形貌和颗粒表面放大sem图；
53.图5是对比例1中粉末的sem图。
具体实施方式
54.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
55.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
56.实施例1
57.本实施例的表面纳米多孔结构的钛铝合金微球的制备方法如下：
58.(s101)碱溶液处理：将15-53微米粒径的球形tc4(ti-6al-4v)粉末60克放入30wt％浓度的氢氧化钠溶液600毫升中，放入磁子置于磁力搅拌器上进行持续搅拌48h；
59.(s102)清洗：碱处理48小时后，停止搅拌，静置1分钟，将上层澄清溶液倒出，加入600毫升纯水，搅拌1分钟后静置1分钟，再将上层澄清液倒出。再加入一定量纯水，如此重复一共清洗7次，取固体物；
60.(s103)干燥：将步骤(s102)中固体物中的水分滤干，并用真空烘箱110℃烘干6小时，最后自然降至常温后取出，称重获得表面纳米多孔的tc4球粉56.9克，即钛铝合金微球。
61.将表面纳米多孔的tc4微球进行sem测试，测试结果如图2所示，图2中分别为整体颗粒形貌(图2右)和颗粒表面放大形貌(图2左)。由图2可见，微球体表面多孔，分布均匀，孔径约200纳米。
62.对表面多孔化颗粒进行剖面测试，测试结果如图3所示。由图3可见，孔隙只存在于钛铝合金微球的表层。
63.实施例2
64.一种掺杂纳米添加剂的钛铝合金微球的制备方法具体包括如下步骤：
65.(s104)纳米悬浮分散液制备：将50纳米氧化锌粉末0.5克加入到100毫升纯水中，电动搅拌并辅以超声波，形成悬浮纳米分散液；
66.(s105)纳米颗粒吸附：将实施例1中步骤(s103)获得的钛铝合金微球50克加入到
步骤(s104)中悬浮纳米分散液中，电动搅拌并辅以超声波1分钟；
67.(s106)粉末滤干：静置10分钟，粉末沉淀后，将上层的液体倒出，并将粉末水分滤干；
68.(s107)干燥：将步骤(s106)中过滤出的粉末用真空烘箱110℃烘干6小时，最后自然降至常温后取出，制备得到掺杂纳米氧化锌的钛铝合金微球，即表面掺杂有纳米氧化锌粒子的tc4微球。
69.表面掺杂有50纳米氧化锌粒子的tc4微球中，纳米氧化锌的掺杂量为1wt％，其显微观察如图4所示，图4中分别为整体颗粒形貌图(图4右)和颗粒表面放大形貌图(图4左)。由图4可见，纳米粒子在tc4微球上均匀附着，粒子有渗入于微球表面上的孔洞之中。
70.实施例3
71.实施例3与实施例1的区别在于，步骤(s101)中，将碱溶液处理的时间延长至12小时。
72.实施例4
73.实施例3与实施例1的区别在于，步骤(s101)中，将碱溶液处理的时间延长至96小时。
74.实施例5
75.实施例3与实施例1的区别在于，步骤(s101)中，将碱溶液处理的时间延长至144小时。
76.实施例6
77.实施例3与实施例1的区别在于，步骤(s101)中，将碱溶液处理的时间延长至192小时。
78.实施例7
79.实施例7与实施例1的区别在于：步骤(s101)中，采用53-250微米的tc4球粉替换实施例1中15-53微米的球形tc4，制备得到表面均匀纳米多孔结构的tc4微球粉，其中，孔径约为200纳米。
80.实施例8
81.实施例8与实施例1的区别在于：步骤(s101)中，采用15-53微米的ta31钛铝合金球粉替换实施例1中15-53微米的球形tc4，制备得到表面均匀纳米多孔结构的ta31微球粉，其中，孔径约为200纳米。
82.实施例9
83.实施例9与实施例1的区别在于，步骤(s101)中，将碱溶液的浓度变为20wt％。
84.实施例10
85.实施例10与实施例1的区别在于，步骤(s101)中，将碱溶液的浓度变为5wt％。
86.实施例11
87.实施例11与实施例1的区别在于，步骤(s101)中，球形tc4(ti-6al-4v)粉末为120克，即钛铝合金粉末的质量和氢氧化钠溶液的体积的比例为20g：100ml。
88.实施例12
89.实施例12与实施例1的区别在于，步骤(s101)中，球形tc4(ti-6al-4v)粉末为6克，即钛铝合金粉末的质量和氢氧化钠溶液的体积的比例为1g：100ml。
90.对比例1
91.对比例1与实施例2的区别在于：步骤s105中，采用球形tc4表面致密粉末(粒度为15-53微米)替换实施例2中的钛铝合金多孔微球，制备得到产物。
92.将对比例1中的产物进行sem测试，测试结果如图5所示，从图5可见，由于是采用表面致密光洁的微球，纳米氧化锌附着的效果不明显，而在实施例2中，采用的是表面均匀纳米多孔化的微球，纳米氧化锌附着在纳米孔洞之中，附着的效果明显。
93.测试例1
94.对实施例1、3-6中的产物钛铝合金微球和对比例1中所采用的原料球形tc4粉末进行比表面积测试，测试结果如下表1所示。
95.表1
[0096][0097]
从表1中可以看出，通过碱溶液处理，获得了较大的比表面积的钛铝合金微球，其中实施例1中碱溶液处理48小时制备得到的纳米多孔结构的tc4微球粉的比表面积最大。
[0098]
测试例2
[0099]
对实施例1、9-12制备得到的钛铝合金微球和对比例1所采用的原料球形tc4粉末进行比表面积测试，测试结果如下表2所示。
[0100]
表2
[0101][0102]
从表2中可以看出，本发明通过调控碱溶液浓度和钛铝合金粉末量，能够获得较大的比表面积的钛铝合金微球，其中实施例1的比例参数更为理想。
[0103]
测试例3
[0104]
将实施例1步骤(s101)中球形tc4(ti-6al-4v)粉末，以及实施例2中掺杂有纳米氧化锌粒子的tc4微球用于3d打印中，并将制备得到的制件进行冲击性能测试。打印条件为：激光功率为160w，扫描速率为1000mm/s，光斑大小为0.1mm，交叠率30％；铺粉层厚为30μm，基板预热温度为150℃，保护气氛为氩气，成形腔氧含量＜500ppm。打印出ф110*7(mm)的样品，在不特定位置切割出5*5*55(mm)规格样品，进行摆锤冲击实验测试，摆锤敲击方向在xy平面内。测试结果如下表3，从表3中可知，通过加入适量的纳米氧化锌进行掺杂，冲击性能获得提高。
[0105]
表3
[0106][0107][0108]
测试例3说明，采用本技术的方法制备得到了表面均匀纳米多孔结构的tc4微球粉，并在tc4微球粉表面掺杂纳米氧化锌粉末，获得了均匀掺杂纳米氧化锌的tc4球粉，将其用于3d slm打印，获得的打印件具有优异的冲击性能。
[0109]
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。