一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其应用的制作方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(organiclightemittingdiode，oled)是一种利用有机半导体材料在电流驱动下产生可逆变色来实现多彩显示的光电技术。oled具有轻薄、高亮度、宽视角、快速响应、可柔性、等优点，被认为是最有发展前途的新一代显示技术。随着oled这几年的发展，被逐渐用于手机、电脑、电视、车载显示等显示领域，由于其越来越薄，而且对静电要求比较严苛，所以市场上缺少适合oled显示用的保护膜。
3.目前，国内外对抗静电保护膜的研究主要集中在聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)，聚氯乙烯(pvc)等热塑性树脂材料，而该种材料最大的缺点是不能耐高温，一般在160℃左右即可熔化。聚酰亚胺薄膜由于具有良好的机械性能、介电性能以及热稳定性，因此被广泛用作oled显示用的保护膜，但如何用合适的填料和采用适宜的成膜技术得到抗静电的聚酰亚胺膜，目前的研究结果却不尽如人意。
4.中国专利公开号为cn105504811a的申请公开了一种长效抗静电聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜是由芳香族二胺和四羧酸二酐进行聚合反应得到聚酰胺酸的亚胺化物，并加入抗静电剂，进行流延制成；该方法所制备的聚酰亚胺薄膜，表面电阻率在10
5-107ω之间，能够长期起到抗静电作用。另外，中国专利公开号为cn102120826a的专利申请中，公开了一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，采用二胺、二酐及导电剂和偶联剂为原料，利用原位聚合法制备了相分散性均匀的聚酰胺酸导电剂复合溶液，热亚胺化处理，得到抗静电聚酰亚胺薄膜。上述两个发明专利的抗静电材料的加入方式均为传统的共混，粒子在溶液中容易发生团聚，分散不均匀，制备的聚酰亚胺薄膜力学以及透光性能都明显下降。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其应用，所述聚酰亚胺薄膜在保持高透光性的同时，具有抗静电特性。
6.本发明提出的一种抗静电聚酰亚胺薄膜，包括：聚酰亚胺基底层和位于聚酰亚胺基底层上的抗静电层；
7.所述聚酰亚胺基底层是由聚酰亚胺构成；所述抗静电层是由接枝碳纳米管的聚硅氧烷构成。
8.优选地，所述聚酰亚胺是将包括芳香族二胺、脂环族二酐和芳香族二酰氯的单体进行缩聚反应后得到；
9.优选地，所述芳香族二胺是2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4，4'-二氨基二苯醚或4，4'-二氨基八氟联苯中的至少一种；
10.优选地，所述脂环族二酐是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5
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环戊烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐或双环[2.2.2]庚-2，3， 5，6-四羧酸二酐中的
至少一种；
[0011]
优选地，所述芳香族二酰氯是对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的至少一种。
[0012]
优选地，所述芳香族二酰氯的用量是芳香族二胺的10-30mol％。
[0013]
优选地，所述单体还包括芳香族二酐；
[0014]
优选地，所述芳香族二酐是4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐或3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐中的至少一种。
[0015]
优选地，所述接枝碳纳米管的聚硅氧烷是将碳纳米管与聚硅氧烷进行接枝反应后得到。
[0016]
优选地，所述聚硅氧烷是将三烷氧基硅烷缩聚后得到；
[0017]
优选地，所述三烷氧基硅烷是3-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0018]
优选地，所述碳纳米管是酸活化后的碳纳米管；
[0019]
优选地，所述碳纳米管的用量是聚硅氧烷的0.1-5wt％。
[0020]
优选地，所述聚酰亚胺基底层是将聚酰亚胺成膜后得到；
[0021]
优选地，所述聚酰亚胺基底层的厚度为10-100μm。
[0022]
优选地，所述抗静电层是将接枝碳纳米管的聚硅氧烷在所述聚酰亚胺基底层上涂覆，成膜后得到；
[0023]
优选地，所述抗静电层的厚度为0.1-10μm。
[0024]
一种上述抗静电聚酰亚胺薄膜在oled显示器中的应用。
[0025]
本发明中，所述抗静电聚酰亚胺薄膜通过在高透光性的聚酰亚胺基底层表面形成由接枝碳纳米管的聚硅氧烷构成的抗静电层，在保持聚酰亚胺基底层高透光性的基础上，使所得聚酰亚胺薄膜的表面电阻达到107ω以上。
具体实施方式
[0026]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
[0027]
本发明提出的一种抗静电聚酰亚胺薄膜，包括：聚酰亚胺基底层和位于聚酰亚胺基底层上的抗静电层。
[0028]
所述聚酰亚胺基底层是由聚酰亚胺构成，所述聚酰亚胺优选是将包括芳香族二胺、脂环族二酐和芳香族二酰氯的单体进行缩聚反应后得到。上述原料合成的聚酰亚胺实际为聚酰胺-酰亚胺的结构，当形成的聚酰亚胺基底层时，可获得400-700nm区间内90％以上的透光率，小于3的超低黄色指数。
[0029]
所述抗静电层是由接枝碳纳米管的聚硅氧烷构成。由于接枝碳纳米管的聚硅氧烷中，碳纳米管在聚硅氧烷中均匀分散，当在聚酰亚胺基底层上成膜时，可形成高透光率的抗静电层，如此既可以赋予所述聚酰亚胺薄膜107ω以上的表面电阻，同时又不会妨碍所述聚酰亚胺基底层的光学性能。
[0030]
事实上，本发明所述接枝碳纳米管的聚硅氧烷，是利用碳纳米管在酸洗条件下，表面羟基得以活化，其可以与聚硅氧烷在高温下生成si-o键，形成接枝碳纳米管的聚硅氧烷，这一过程的原理可如下所示：
[0031][0032]
为了更清楚详细地介绍本发明所述的抗静电聚酰亚胺薄膜，以下将结合具体实施例进行说明。
[0033]
实施例1
[0034]
一种抗静电聚酰亚胺薄膜，其包括聚酰亚胺基底层和位于聚酰亚胺基底层上的抗静电层，具体是采用下述方法制备得到：
[0035]
(1)、氮气保护下，将2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯加入n，n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全，再依次加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、4，4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酰氯，调节固含量为15wt％，2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、4，4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酰氯的摩尔比为10:3:5:2，30℃下搅拌反应10h后，再加入相对2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯2倍摩尔量的异喹啉和乙酸酐，室温下继续搅拌反应1h，再升温至80℃后搅拌反应1h，所得反应液滴加至过量甲醇中析出沉淀，过滤并用大量甲醇冲洗，粉碎所得沉淀，并在80℃下真空干燥5h，得到聚酰亚胺；
[0036]
将上述聚酰亚胺加入到n，n-二甲基乙酰胺中溶解完全，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液浇铸在玻璃基板上，置于烘箱中升温至 100℃，干燥0.5h，继续升温至200℃，干燥0.5h，再升温至280℃，干燥1h，降至室温后，从玻璃板上分离出膜，得到聚酰亚胺薄膜，即为所述聚酰亚胺基底层(该聚酰亚胺基底层的厚度为30μm，400-700nm下透光率为91.3％，黄度指数yi为2.4)；
[0037]
(2)、将3-氯丙基三乙氧基硅烷溶于体积比为1:1的乙醇-去离子水混合溶液中，加入稀盐酸(0.1mol/l)调节ph值为3.5-5.5，升温至80℃后搅拌反应 5h，蒸发除去溶剂后，得到聚硅氧烷；再按照质量体积比为1g:10ml将多壁碳纳米管加入到浓硝酸中，超声加热回流反应6h，过滤，水洗至滤液为中性，真空干燥，研磨后，得到羟基化碳纳米管(cnt-oh)；
[0038]
将上述聚硅氧烷加入体积比为3:1的乙醇-去离子水混合溶液中溶解完全，再加入上述羟基化碳纳米管(cnt-oh)搅拌分散均匀，羟基化碳纳米管的加入量是聚硅氧烷的2wt％，升温至80℃后反应反应5h，蒸发除去溶剂后，得到接枝碳纳米管的聚硅氧烷；
[0039]
(3)、将上述接枝碳纳米管的聚硅氧烷加入乙醇中分散均匀，得到固含量为20wt％的分散液，将该分散液涂布在上述聚酰亚胺基底层的一个表面上，90℃下热处理10min，在所述聚酰亚胺基底层上形成抗静电层(该抗静电层的厚度为 3μm)，即得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0040]
实施例2
[0041]
一种抗静电聚酰亚胺薄膜，其包括聚酰亚胺基底层和位于聚酰亚胺基底层上的抗静电层，具体是采用下述方法制备得到：
[0042]
(1)、氮气保护下，将2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯加入n，n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全，再依次加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、4，4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酰氯，调节固含量为15wt％，2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、4，4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酰氯的摩尔比为10:3:5:2，30℃下搅拌反应10h后，再加入相对2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯2倍摩尔量的异喹啉和乙酸酐，室温下继续搅拌反应1h，再升温至80℃后搅拌反应1h，所得反应液滴加至过量甲醇中析出沉淀，过滤并用大量甲醇冲洗，粉碎所得沉淀，并在80℃下真空干燥5h，得到聚酰亚胺；
[0043]
将上述聚酰亚胺加入到n，n-二甲基乙酰胺中溶解完全，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液浇铸在玻璃基板上，置于烘箱中升温至 100℃，干燥0.5h，继续升温至200℃，干燥0.5h，再升温至280℃，干燥1h，降至室温后，从玻璃板上分离出膜，得到聚酰亚胺薄膜，即为所述聚酰亚胺基底层(该聚酰亚胺基底层的厚度为30μm，400-700nm下透光率为91.3％，黄度指数yi为2.4)；
[0044]
(2)、将氨丙基三乙氧基硅烷溶于体积比为1:1的乙醇-去离子水混合溶液中，加入稀盐酸(0.1mol/l)调节ph值为3.5-5.5，升温至80℃后搅拌反应5h，蒸发除去溶剂后，得到聚硅氧烷；再按照质量体积比为1g:10ml将多壁碳纳米管加入到浓硝酸中，超声加热回流反应6h，过滤，水洗至滤液为中性，真空干燥，研磨后，得到羟基化碳纳米管(cnt-oh)；
[0045]
将上述聚硅氧烷加入体积比为3:1的乙醇-去离子水混合溶液中溶解完全，再加入上述羟基化碳纳米管(cnt-oh)搅拌分散均匀，羟基化碳纳米管的加入量是聚硅氧烷的5wt％，升温至80℃后反应反应5h，蒸发除去溶剂后，得到接枝碳纳米管的聚硅氧烷；
[0046]
(3)、将上述接枝碳纳米管的聚硅氧烷加入乙醇中分散均匀，得到固含量为20wt％的分散液，将该分散液涂布在上述聚酰亚胺基底层的一个表面上，90℃下热处理10min，在所述聚酰亚胺基底层上形成抗静电层(该抗静电层的厚度为 3μm)，即得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0047]
实施例3
[0048]
一种抗静电聚酰亚胺薄膜，其包括聚酰亚胺基底层和位于聚酰亚胺基底层上的抗静电层，具体是采用下述方法制备得到：
[0049]
(1)、氮气保护下，将2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯加入n，n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全，再依次加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、4，4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酰氯，调节固含量为15wt％，2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、4，4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酰氯的摩尔比为10:3:5:2，30℃下搅拌反应10h后，再加入相对2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯2倍摩尔量的异喹啉和乙酸酐，室温下继续搅拌反应1h，再升温至80℃后搅拌反应1h，所得反应液滴加至过量甲醇中析出沉淀，过滤并用大量甲醇冲洗，粉碎所得沉淀，并在80℃下真空干燥5h，得到聚酰亚胺；
[0050]
将上述聚酰亚胺加入到n，n-二甲基乙酰胺中溶解完全，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液浇铸在玻璃基板上，置于烘箱中升温至 100℃，干燥0.5h，继续升温至200℃，干燥0.5h，再升温至280℃，干燥1h，降至室温后，从玻璃板上分离出膜，得到聚酰亚胺薄膜，即为所述聚酰亚胺基底层(该聚酰亚胺基底层的厚度为30μm，400-700nm
下透光率为91.3％，黄度指数yi为2.4)；
[0051]
(2)、将乙烯基三乙氧基硅烷溶于体积比为1:1的乙醇-去离子水混合溶液中，加入稀盐酸(0.1mol/l)调节ph值为3.5-5.5，升温至80℃后搅拌反应5h，蒸发除去溶剂后，得到聚硅氧烷；再按照质量体积比为1g:10ml将多壁碳纳米管加入到浓硝酸中，超声加热回流反应6h，过滤，水洗至滤液为中性，真空干燥，研磨后，得到羟基化碳纳米管(cnt-oh)；
[0052]
将上述聚硅氧烷加入体积比为3:1的乙醇-去离子水混合溶液中溶解完全，再加入上述羟基化碳纳米管(cnt-oh)搅拌分散均匀，羟基化碳纳米管的加入量是聚硅氧烷的0.1wt％，升温至80℃后反应反应5h，蒸发除去溶剂后，得到接枝碳纳米管的聚硅氧烷；
[0053]
(3)、将上述接枝碳纳米管的聚硅氧烷加入乙醇中分散均匀，得到固含量为20wt％的分散液，将该分散液涂布在上述聚酰亚胺基底层的一个表面上，90℃下热处理10min，在所述聚酰亚胺基底层上形成抗静电层(该抗静电层的厚度为 3μm)，即得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0054]
实施例4
[0055]
一种抗静电聚酰亚胺薄膜，其包括聚酰亚胺基底层和位于聚酰亚胺基底层上的抗静电层，具体是采用下述方法制备得到：
[0056]
(1)、氮气保护下，将2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯加入n，n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全，再依次加入1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酰氯，调节固含量为15wt％，2，2'-二(三氟甲基) 二氨基联苯、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、4，4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酰氯的摩尔比为10:3:5:2，30℃下搅拌反应10h后，再加入相对2， 2'-二(三氟甲基)二氨基联苯2倍摩尔量的异喹啉和乙酸酐，室温下继续搅拌反应1h，再升温至80℃后搅拌反应1h，所得反应液滴加至过量甲醇中析出沉淀，过滤并用大量甲醇冲洗，粉碎所得沉淀，并在80℃下真空干燥5h，得到聚酰亚胺；
[0057]
将上述聚酰亚胺加入到n，n-二甲基乙酰胺中溶解完全，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液浇铸在玻璃基板上，置于烘箱中升温至 100℃，干燥0.5h，继续升温至200℃，干燥0.5h，再升温至280℃，干燥1h，降至室温后，从玻璃板上分离出膜，得到聚酰亚胺薄膜，即为所述聚酰亚胺基底层(该聚酰亚胺基底层的厚度为30μm，400-700nm下透光率为90.5％，黄度指数yi为2.6)；
[0058]
(2)、将3-氯丙基三乙氧基硅烷溶于体积比为1:1的乙醇-去离子水混合溶液中，加入稀盐酸(0.1mol/l)调节ph值为3.5-5.5，升温至80℃后搅拌反应 5h，蒸发除去溶剂后，得到聚硅氧烷；再按照质量体积比为1g:10ml将多壁碳纳米管加入到浓硝酸中，超声加热回流反应6h，过滤，水洗至滤液为中性，真空干燥，研磨后，得到羟基化碳纳米管(cnt-oh)；
[0059]
将上述聚硅氧烷加入体积比为3:1的乙醇-去离子水混合溶液中溶解完全，再加入上述羟基化碳纳米管(cnt-oh)搅拌分散均匀，羟基化碳纳米管的加入量是聚硅氧烷的2wt％，升温至80℃后反应反应5h，蒸发除去溶剂后，得到接枝碳纳米管的聚硅氧烷；
[0060]
(3)、将上述接枝碳纳米管的聚硅氧烷加入乙醇中分散均匀，得到固含量为20wt％的分散液，将该分散液涂布在上述聚酰亚胺基底层的一个表面上，90℃下热处理10min，在所述聚酰亚胺基底层上形成抗静电层(该抗静电层的厚度为 3μm)，即得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0061]
对比例1
[0062]
一种抗静电聚酰亚胺薄膜，其包括聚酰亚胺基底层和位于聚酰亚胺基底层上的抗静电层，具体是采用下述方法制备得到：
[0063]
(1)、氮气保护下，将2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯加入n，n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全，再依次加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、4，4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酰氯，调节固含量为15wt％，2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、4，4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐以及对苯二甲酰氯的摩尔比为10:3:5:2，30℃下搅拌反应10h后，再加入相对2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯2倍摩尔量的异喹啉和乙酸酐，室温下继续搅拌反应1h，再升温至80℃后搅拌反应1h，所得反应液滴加至过量甲醇中析出沉淀，过滤并用大量甲醇冲洗，粉碎所得沉淀，并在80℃下真空干燥5h，得到聚酰亚胺；
[0064]
将上述聚酰亚胺加入到n，n-二甲基乙酰胺中溶解完全，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液浇铸在玻璃基板上，置于烘箱中升温至100℃，干燥0.5h，继续升温至200℃，干燥0.5h，再升温至280℃，干燥1h，降至室温后，从玻璃板上分离出膜，得到聚酰亚胺薄膜，即为所述聚酰亚胺基底层(该聚酰亚胺基底层的厚度为30μm，400-700nm下透光率为91.3％，黄度指数yi为2.4)；
[0065]
(2)、将3-氯丙基三乙氧基硅烷溶于体积比为1:1的乙醇-去离子水混合溶液中，加入稀盐酸(0.1mol/l)调节ph值为3.5-5.5，升温至80℃后搅拌反应 5h，蒸发除去溶剂后，得到聚硅氧烷；再按照质量体积比为1g:10ml将多壁碳纳米管加入到浓硝酸中，超声加热回流反应6h，过滤，水洗至滤液为中性，真空干燥，研磨后，得到羟基化碳纳米管(cnt-oh)；
[0066]
(3)、将上述聚硅氧烷和聚硅氧烷2wt％的上述羟基化碳纳米管加入乙醇中分散均匀，得到固含量为20wt％的分散液，将该分散液涂布在上述聚酰亚胺基底层的一个表面上，90℃下热处理10min，在所述聚酰亚胺基底层上形成抗静电层(该抗静电层的厚度为3μm)，即得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0067]
将实施例和对比例所得聚酰亚胺薄膜进行下述性能测试，结果如下表1所示，表面电阻率参照gbt 1410-2006标准检测，
[0068]
表1实施例和对比例所得聚酰亚胺薄膜的性能测试结果
[0069][0070][0071]
参照上表可知，本发明的实施例所述聚酰亚胺薄膜具有优异抗静电性的同时还具
有高透光率性。
[0072]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。