PVA/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法与流程

pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.膜分离技术即在外界能量或化学位差的推动下，通过膜的选择透过性，对混合物进行分离、富集、提纯的新型高效的分离技术。目前已成为当今发展最好的新兴技术之一。由于膜分离技术具有分离过程简单、能耗低、药剂用量少、分离效率高、操作方便等优点，使得其在水处理、食品加工、石油化工等领域拥有着巨大的应用前景。超滤是一种以压力差为推动力的膜分离技术，具有浓缩、分离、提纯大分子物质的功能，对胶体、蛋白质等大分子物质均有较好的截留效果。目前已有聚醚砜、聚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等多种有机高分子材料用于超滤膜的制备，还有一些材料如聚苯胺、聚苯醚等正处于研究阶段。其中最具代表性的是聚醚砜(pes)类超滤膜材料。该类材料易成膜、机械性能优异、热稳定性好、使用寿命长，因此可以适用于各种污水的超滤处理。然而，由于聚醚砜疏水性强，超滤膜在使用过程中极易出现膜污染情况，造成了膜的有效孔径变小或堵塞，导致膜的渗透通量和分离性能明显下降，这也成为制约超滤膜分离技术在实际应用发展过程中的主要瓶颈。针对上述问题，目前通过制备复合材料的方式来提高膜的性能，制备复合材料能够在保持基体材料优异自清洁性能的基础上进一步赋予其自修复性能，是解决高分子超滤膜污染问题的有效途径。按照上述思路，一方面，通过将具有光催化降解能力的填料引入超滤膜体系，从而实现在分离过程中赋予超滤膜主动自清洁能力；另一方面，通过物理涂覆，将超滤膜浸润在水凝胶中，从而赋予超滤膜抗老化、自修复能力。
3.在各类的无机光催化剂中，tio2具有不溶于水，无毒无污染，价格低廉，具有较高的光催化氧化活性而备受关注。目前，已发现千余种难降解的有机污染物可以在紫外线的照射下，通过tio2迅速降解。然而，在对超滤膜持续光照情况下，会导致其老化致使使用寿命大幅降低。因此，要通过引入自修复效果较好的pva水凝胶来解决如上问题。pva水凝胶的溶胀能力即为自修复的诱因，暴露在水中时，复合材料中的水凝胶膨胀来填充损伤的区域。同时，由于水凝胶与高分子材料之间存在可逆物理交联作用，可以将水凝胶与高分子材料紧密结合起来，从而赋予复合材料自修复性能。综上所述，通过将水凝胶与抗污染杂化超滤膜复合制备具有自修复反应性超滤膜是在解决膜污染、膜老化、膜修复方面具有深远的意义。


技术实现要素：

4.本发明目的是提供一种pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法，该复合超滤膜具有较强的自清洁抗污染性能，同时还兼具抗老化和自修复性能。
5.本发明首先提供一种pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜的制备方法，具体步骤如下：
6.步骤一：将六氟双酚a、氟砜、成盐剂、反应溶剂和带水剂加至反应容器中反应，得到含氟聚芳醚砜聚合物基体材料，其结构如式ⅰ所示：
[0007][0008]
式ⅰ中，n为聚合度，n＝50～500；
[0009]
步骤二：将步骤一制备的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料、tio2和添加剂溶解分散于有机溶剂中，搅拌配制成均质铸膜液，过滤、静置后脱气，待脱气完全后，将上述铸膜液浇铸成膜，将其在空气中保持蒸发20～40秒，随后浸入去离子水中成膜，经过后处理，得到x％tio
2-含氟聚芳醚砜超滤膜，其中“x”代表膜中tio2的质量分数；
[0010]
步骤三：将聚乙烯醇溶液与十水合硼酸钠溶液混合，得到混合溶液，然后将步骤二中得到的x％tio
2-含氟聚芳醚砜超滤膜放置于上述混合溶液中浸泡，清洗表面后，得到pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜。
[0011]
优选的是，所述的步骤一成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，反应溶剂为环丁砜。
[0012]
优选的是，所述的步骤一的反应是先在125℃～145℃下2～3小时，然后在170℃～180℃下反应6～8小时。
[0013]
优选的是，所述的步骤二中x的取值范围为1-5％。
[0014]
优选的是，所述步骤二添加剂为聚乙烯吡咯烷酮。
[0015]
优选的是，所述步骤二有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或四氢呋喃(thf)。
[0016]
优选的是，所述步骤二铸膜液中含氟聚芳醚砜的质量分数为17％。
[0017]
优选的是，所述步骤三聚乙烯醇溶液中溶质的质量分数为15％，十水合硼酸钠溶液中溶质的浓度为0.1摩尔每升。
[0018]
优选的是，所述的步骤三中浸泡时间为6～8小时。
[0019]
本发明还提供上述制备方法得到的pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜。
[0020]
本发明的有益效果
[0021]
本发明提供一种pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法，该方法是合成一种抗老化含氟聚芳醚砜，然后将合成的材料与一定比例的无机填料二氧化钛通过溶液共混的方式，利用浸渍沉淀相转化制膜工艺制备一系列二氧化钛-含氟聚芳醚砜超滤膜，通过引入的具有光催化活性的无机二氧化钛粒子提高了超滤膜的亲水性，并且还可以对附着在超滤膜上的污染物进行降解，使得杂化超滤膜的纯水通量显著提高，对聚丙烯酰胺溶液通量也略有提高，因此制备的二氧化钛-含氟聚醚砜杂化超滤膜的分离性能得以提高。最后，为了防止在对附着在超滤膜上的污染物进行降解的同时，也可能会对含氟聚醚砜基体材料产生小幅度的老化效果，导致二氧化钛-含氟聚芳醚砜杂化超滤膜
的使用寿命降低。本发明引入pva水凝胶，通过与制备的pva溶液进行复合，使pva水凝胶充分填充在超滤膜孔道内，由于pva水凝胶具有的吸水性能和溶胀性能，可在膜受损后自行填充在膜破损的部位，将膜水通量和截留率恢复至原始水平，从而赋予复合超滤膜膜自修复性能。
[0022]
本发明提供上述pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜，该复合超滤膜具有优异的分离性能、自清洁抗污染抗老化和自修复能力，极大地延长了超滤膜的使用寿命，在各类水处理的超滤膜分离技术领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0023]
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备的系列pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜在四个操作步骤中通量随时间的变化曲线。
[0024]
图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的系列pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜在pam超滤实验中总污染参数(r
t
)、可逆污染参数(rr)和不可逆污染参数(r
ir
)的总结归纳图。
[0025]
图3为实施例1、实施例2和实施例3制备的系列pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜在模拟太阳光光照前及光照30分钟后水通量恢复效率图。
[0026]
图4为实施例1、实施例2和实施例3制备的系列pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜在模拟太阳光照30分钟前后截留率数值图。
具体实施方式
[0027]
本发明提供一种pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法，具体包括：
[0028]
步骤一：将六氟双酚a、氟砜、成盐剂、反应溶剂和带水剂相混合，得到混合物，将上述混合物优选先在125℃～145℃反应2～3小时，之后将带水剂和反应过程中的水除去，然后在170℃～180℃下反应6～8小时，将反应物经水洗和烘干处理，得到含氟聚芳醚砜聚合物基体材料。
[0029]
按照本发明，所述的成盐剂优选为无水碳酸钾(k2co3)，反应溶剂优选为环丁砜(tms)，带水剂优选为甲苯。
[0030]
按照本发明，所述六氟双酚a和氟砜的摩尔比为优选为1：1；氟砜和成盐剂的摩尔比优选为(0.01～0.05)：(0.01～0.06)；带水剂的加入量优选为20～60毫升。
[0031]
按照本发明，所述的将反应产物洗涤和烘干，优选具体为：将反应容器内生成的粘稠状液体缓慢倒入去离子水中，得到柔韧的细条状产物，经去离子水清洗3～5遍后，将其用高速组织捣碎机打碎成细小颗粒状物质后，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤3～5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中优选在60℃～70℃下真空干燥24小时，得到含氟的聚醚砜聚合物基体材料。其结构如式ⅰ所示：
[0032][0033]
式ⅰ中，n为聚合度，n＝50～500；
[0034]
步骤二：将步骤一得到的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料、tio2、和添加剂溶解于有机溶剂中，优选在室温25℃的条件下搅拌12～24小时后配制成均质铸膜液，所述的添加剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或四氢呋喃(thf)，得到的铸膜液利用滤布过滤该溶液除去杂质，优选静置12～24小时后置于真空烘箱中40～60℃脱气，脱气完全后，将上述铸膜液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，用洁净的推膜仪刮制成膜，在室温25℃的条件下将铸膜液在空气中保持蒸发20～40秒，随后浸入15-25℃的去离子水中成膜，经过后处理，得到x％tio
2-含氟聚芳醚砜超滤膜，其中“x”代表膜中tio2的质量分数；所述的后处理优选包括：在48小时内更换6次水浴，将溶剂和可溶于水的聚合物添加剂从膜中完全除去，之后将膜保存在蒸馏水中待测。
[0035]
按照本发明，所述的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料、tio2和添加剂的质量比优选为100：1～5：10；tio
2-含氟聚醚砜杂化超滤膜铸膜液中含氟聚芳醚砜聚合物的质量分数优选为为17％。
[0036]
按照本发明，将推膜仪刻度上的推膜厚度数值优选为0.5mm。
[0037]
步骤三：将聚乙烯醇颗粒放置在三口烧瓶中，加入去离子水，在90～95℃下充分溶解，得到聚乙烯醇溶液；将十水合硼酸钠颗粒在室温25℃条件下溶解于去离子水中，得到十水合硼酸钠溶液；将上述聚乙烯醇溶液与十水合硼酸钠溶液混合，得到混合溶液，将步骤二中得到的二氧化钛-含氟聚芳醚砜超滤膜放置于上述制得的混合溶液中充分浸泡，所述的浸泡时间优选为6～8小时，然后取出，用去离子水清洗膜表面，得到pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜。
[0038]
按照本发明，所述步骤三中聚乙烯醇溶液中溶质的质量分数为15％；十水合硼酸钠溶液中溶质的浓度为0.1摩尔每升，聚乙烯醇溶液与十水合硼酸钠溶液的体积比优选为17:50。
[0039]
本发明所述的复合超滤膜随着二氧化钛加入量越多，膜的性能越好，优选在1-5％之间，更优选为5％，但是随着二氧化钛加入过多容易从膜里面流失出来，不适合应用，因此应该合理控制其含量。
[0040]
本发明还提供上述制备方法得到的pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜。
[0041]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
[0042]
实施例1
[0043]
1)将六氟双酚a(6.7246克,0.020摩尔)、氟砜(5.0830克,0.020摩尔)、无水碳酸钾(4.56027克,0.021摩尔)、环丁砜溶剂(46毫升)和甲苯带水剂(25毫升)依次加入到在装有机械搅拌、冷凝管、带水器、氮气通口和温度计的100毫升三口烧瓶中，将上述混合物室温搅拌，然后加热至130℃回流反应3小时，之后将带水剂甲苯和反应过程中的水除去，继续加热
至175℃反应7小时，待聚合物变粘稠后，将聚合物倒入去离子水中，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中以60℃真空干燥36小时，得到含氟聚芳醚砜材料。
[0044]
2)将0.0194克二氧化钛、1.938克含氟聚芳醚砜和0.193克添加剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于20毫升有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌18小时后配制成均质的铸膜液，然后利用滤布过滤该溶液除去杂质，静置12小时后置于真空烘箱中50℃脱气，脱气完全后，将此铸膜液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，用洁净的刮刀刮制成膜，在室温25℃的条件下将铸膜液在空气中保持蒸发30秒，随后浸入去离子水中成膜。此后，在48小时内更换6次水浴，将溶剂和可溶于水的聚合物添加剂从膜中完全除去，之后将膜保存在蒸馏水中待用。制备的杂化膜被命名为1％tio
2-含氟聚芳醚砜，其中“x”代表杂化膜中tio2的质量分数。
[0045]
3)将6克聚乙烯醇颗粒加入到100毫升圆底三口烧瓶中，并加入34毫升去离子水，在95℃加热搅拌4小时得到质量分数为15％的聚乙烯醇溶液，之后倒入培养皿中备用。将3.81克十水合硼酸钠加入到200毫升烧杯中，并加入100毫升去离子水，待完全溶解后，倒入聚乙烯醇溶液中，形成混合溶液。将2)中制得的1％二氧化钛-含氟聚芳醚砜超滤膜浸润在混合溶液中7小时，之后取出并用去离子水清洗膜表面，得到pva/1％二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜。
[0046]
实施例2
[0047]
1)如实施例1的1)中所述的方法制得含氟聚芳醚砜材料。
[0048]
2)将0.0581克二氧化钛、1.938克含氟聚醚砜和0.193克添加剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于20毫升有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌18小时后配制成均质的铸膜液。然后利用滤布过滤该溶液除去杂质，静置12小时后置于真空烘箱中50℃脱气。脱气完全后，将此铸膜液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，用洁净的刮刀刮制成膜，在室温25℃的条件下将铸膜液在空气中保持蒸发30秒，随后浸入去离子水中成膜。此后，在48小时内更换6次水浴，将溶剂和可溶于水的聚合物添加剂从膜中完全除去，之后将膜保存在蒸馏水中待用。制备的杂化膜被命名为3％二氧化钛-含氟聚醚砜，其中“x”代表杂化膜中二氧化钛的质量分数。
[0049]
3)将6克聚乙烯醇颗粒加入到100毫升圆底三口烧瓶中，并加入34毫升去离子水，在95℃加热搅拌4小时得到质量分数为15％的聚乙烯醇溶液，之后倒入培养皿中备用。将3.81克十水合硼酸钠加入到200毫升烧杯中，并加入100毫升去离子水，待完全溶解后，倒入聚乙烯醇溶液中，形成混合溶液。将2)中制得的3％二氧化钛-含氟聚芳醚砜超滤膜浸润在混合溶液中7小时，之后取出并用去离子水清洗膜表面，最终得到pva/3％二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜。
[0050]
实施例3
[0051]
1)如实施例1的1)中所述的方法制得含氟聚芳醚砜材料。
[0052]
2)将0.0969克二氧化钛、1.938克含氟聚醚砜和0.193克添加剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于20毫升有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌12小时后配制成均质的铸膜液。然后利用滤布过滤该溶液除去杂质，静置12小时后置于真空烘箱中50℃脱气。脱气完全后，将此铸膜液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，用洁净的刮刀刮制成膜，在室温25℃条件下将铸膜液在空气中保持蒸发30秒，随后浸入去离子水中成膜。此后，在48小时内更换6
次水浴，将溶剂和可溶于水的聚合物添加剂从膜中完全除去，之后将膜保存在蒸馏水中待用。制备的杂化膜被命名为5％二氧化钛-含氟聚醚砜，其中“x”代表杂化膜中二氧化钛的质量分数。
[0053]
3)将6克聚乙烯醇颗粒加入到100毫升圆底三口烧瓶中，并加入34毫升去离子水，在95℃加热搅拌4小时得到质量分数为15％的聚乙烯醇溶液，之后倒入培养皿中备用。将3.81克十水合硼酸钠加入到200毫升烧杯中，并加入100毫升去离子水，待完全溶解后，倒入聚乙烯醇溶液中，形成混合溶液。将2)中制得的5％二氧化钛-含氟聚芳醚砜超滤膜浸润在混合溶液中7小时，之后取出并用去离子水清洗膜表面，最终得到pva/5％二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜。
[0054]
图1为上述实施例1、实施例2和实施例3制备的系列pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜在四个操作步骤中通量随时间的变化。四个操作步骤分别为：测试膜15分钟纯水通量，测试膜30分钟聚丙烯酰胺(pam)溶液通量，水力清洗后测试膜30分钟纯水通量，模拟太阳光照30分钟后测试膜30分钟纯水通量。
[0055]
图1说明：二氧化钛在这一含量区间内，pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜随着二氧化钛含量的增加，纯水通量也随之升高，这是由于其含量提升，进一步提高了超滤膜的亲水性。此外，上述超滤膜对聚丙烯酰胺溶液通量均较低，这是由于聚丙烯酰胺对超滤膜造成污染。而在超滤膜通过水力清洗以后，pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜的纯水通量依旧随着二氧化钛含量的增加而变大，二氧化钛的引入增加了超滤膜的亲水性，使污染物在水力清洗的过程中更容易被去除，使得超滤膜的抗污染性能得到了明显改善。此外，从图1中数据能够发现，pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜经模拟太阳光照射后，纯水通量显著提高，这是因为无机二氧化钛纳米粒子能够通过光催化氧化作用将附着在超滤膜上的部分污染物降解，从而赋予杂化超滤膜一定的自清洁能力，进一步增强了其抗污染能力。
[0056]
图2为上述实施例1、实施例2和实施例3制备的系列pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜在pam超滤实验中总污染参数(r
t
),可逆污染参数(rr)和不可逆污染参数(r
ir
)的总结归纳图。通过对图2数据的分析能够看出，在超滤膜抗污染性能的测试过程中，上述超滤膜的总污染系数均较大，达到90％以上，这主要是由于超滤膜的纯水通量较大所致。然而随着二氧化钛含量的增加，超滤膜的可逆污染参数逐渐增加，不可逆污染参数逐渐减小，这是由于不同含量二氧化钛的引入逐步增加了超滤膜的亲水性，因此提高了可逆污染在总污染中所占的比例，使得超滤膜的抗污染性能得到了明显改善。
[0057]
图3为上述实施例1、实施例2和实施例3制备的系列pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜在模拟太阳光光照前及光照30min后水通量恢复效率。从图3数据中能够发现，随着超滤膜中二氧化钛含量的增加，其通量恢复效率的提升幅度显著增大。这说明pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜中的无机二氧化钛粒子经模拟太阳光照射后，能够通过光催化氧化作用将附着在超滤膜上的部分污染物降解，从而赋予杂化超滤膜一定的自清洁能力。
[0058]
图4为上述实施例1、实施例2和实施例3制备的系列pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜在模拟太阳光照30min前后截留率数值。由图可知，不同二氧化钛含量的复合超滤膜，截留率几乎无变化，说明pva赋予超滤膜自修复性能。