一种聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物的制备方法与流程

1.本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物的制备方法。


背景技术：

[0002]
有机硅化学研究的内容主要包括硅碳键、硅氢键、硅氧键、硅氮键、硅硅键等化学键的形成以及相应物质的性质。其中硅碳键的形成在有机硅化学研究中具有举足轻重的作用，这是因为以碳为主的有机基团与硅元素通过硅碳键的结合赋予了硅元素有机化合物的性质，使得这一广泛存在于无机化合物中的元素具备了广泛的工业应用前景。迄今为止，具有工业应用价值的硅碳键形成方法主要有两种：一是 rochow的直接合成法，该法以硅粉和卤代烃为原料；二是硅氢加成法，它是以含氢硅烷或硅氧烷和含不饱和键的有机化合物为原料。rochow直接法一般用于有机硅单体如甲基卤硅烷、苯基卤硅烷等的合成;而硅氢加成法则广泛用于有机硅下游产品的合成，后者可以将前者合成的有机卤硅烷转化成多样化的产品。由此可见，硅氢加成法在延伸有机硅产品链方面具有不可替代的作用。铂催化剂在硅氢加成反应中应用最广。深入探讨铂催化剂在硅氢加成反应中的催化机理以及各种铂催化剂的性能对于理解和应用硅氢加成反应具有十分重要的指导意义。
[0003]
对于有机硅阻燃剂来说，最具代表性的是聚硅氧烷，以硅树脂和硅油为主。聚硅氧烷本身是聚合物，能够很好的与聚合物相容,提高了两者的结合力，使阻燃成分迁移概率降低。有机硅系阻燃剂在燃烧时分子中
‑
sio
‑
键会转为
‑
si
‑
c
‑
键,与生成的炭化物一起形成复合型炭层。此复合炭层具有阻隔热量、隔绝氧气、防止熔滴的优点，将高分子材料封闭起来，阻止可燃性气体向外扩散，还可将有机硅阻燃剂添加于氢氧化镁(mg(oh)2)、氢氧化铝(al(oh)3)等无机阻燃剂进行其表面改性。改性后的无机阻燃剂分散度高，能够很好的与高分子化合物相容，不仅添加量小而且迁移率低，可以降低对原始基材的力学等性能的影响。
[0004]
目前，制备聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物化合物方法为物理混合法和均相合成法。
[0005]
对于均相合成法：熊竹君,李凤仪,邓锋杰. 硅氢加成反应催化机理的研究进展[j]. 有机硅材料(6):312
‑
318.综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)，离子加成机理，配位加成机理的研究动向及发展，着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(chalk
‑
harrod机理，硅基迁移，铂胶体过渡态机理，钴催化机理，铑催化机理，钌催化机理，钯催化机理，镍催化机理等。)李佳. 有机硅改性丙烯酸酯防水涂料的制备及性能研究[d]. 南京理工大学, 2005.藉由八甲基环四硅氧烷，以氢氧化物为催化剂，通过阴离子开环聚合制得羟基硅油，并讨论了氢氧化物及me3noh的催化效率。羟基硅油再与甲基二氯硅烷在三乙胺存在下
缩合，制得了含氢硅油。利用含氢硅油中的活性硅氢键与甲基丙烯酸烯丙酯中的一个双键进行硅氢加成反应，合成了有机硅接枝改性的ama单体（si
‑
ama）。并利用红外光谱对羟基硅油、含氢硅油、si
‑
ama进行了结构表征。将si
‑
ama与甲基丙烯酸甲酯（mma）、丙烯酸丁酯（ba）、甲基丙烯酸羟乙酯（hema）、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（kh
‑
570），采用传统的自由基溶液聚合方法共聚合成了有机硅改性的丙烯酸酯树脂。
[0006]
目前工业上普遍使用的硅氢加成催化体系为speier’s催化剂（六氯合铂酸溶液），但是该催化剂具有局限性：一是pt均相催化剂的分离及循环使用性能不好；二是当含氢硅烷中si上连接有供电子官能团或者不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的加成。现有方法的合成存在着一定问题，如反应诱导期长、有副产物生成、立体选择性差等缺点。


技术实现要素：

[0007]
为解决现有阻燃剂和受阻胺光稳定剂与聚合物相容性低、迁移率高的问题，本发明提供了一种新型含硅的受阻胺结构，并合成了这种新型含硅光稳定剂；本发明具有良好的应用前景和经济效益。
[0008]
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物，结构式如下：；其中，n为1
‑
4的整数。
[0009]
一种聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物的制备方法，合成工艺路线为：
；其中，n为1
‑
4的整数。
[0010]
作为本发明的一种改进，上述合成工艺包括以下步骤：将4
‑
烯丙氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、溶剂、聚（甲基氢硅氧烷）、催化剂混合后进行保温反应；反应结束后，将反应液进行负压蒸馏，即可得到聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物。
[0011]
作为本发明的一种改进，所述4
‑
烯丙氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶与聚（甲基氢硅氧烷）的摩尔比为1：3～8。
[0012]
作为本发明的一种改进，所述溶剂与4
‑
烯丙氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶和聚（甲基氢硅氧烷）总质量的质量比为1：0.5～1。
[0013]
作为本发明的一种改进，所述催化剂与4
‑
烯丙氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、溶剂和聚（甲基氢硅氧烷）总质量的质量比为0.0005～0.0015：1。
[0014]
作为本发明的一种改进，所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、异丙醇、二氧六环中的一种。
[0015]
作为本发明的一种改进，所述催化剂为铂催化剂、wilkinson铑催化剂、镍催化剂、有机硅高分子金属催化剂、karstedt催化剂中的一种。
[0016]
作为本发明的一种改进，所述保温反应的温度为90～100℃。
[0017]
作为本发明的一种改进，保温时间为8
‑
12小时。
[0018]
作为本发明的一种改进，所述负压蒸馏的温度为85～105℃。
[0019]
由于采用了以上技术，本发明较现有光稳定剂产品，具有的有益效果如下：本发明的新型复合型阻燃剂，作为同时具有光稳定性能和阻燃性能复合型光稳定剂，在制备生产中无毒无害，反应条件温和，收率高。硅系列阻燃剂没有卤素，有着高效、低烟，无污染等优点。
附图说明
[0020]
图1是实施例1得到聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物的红外光谱图；图2是实施例2得到聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物的hnmr图谱。
具体实施方式
[0021]
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0022]
实施例1在装有温度计的500ml四口烧瓶里，加入4
‑
烯丙氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶16.8g（0.08mol），含氢硅油89g（0.4mol），甲苯125g，铂催化剂0.25g。装上搅拌器和冷凝管，升温至95℃进行保温反应，保温反应8小时。然后降温至室温，温度在85℃减压精馏得到无色透明液体产物聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物。
[0023]
将本实施例制备得到的目标产物的通过红外光谱仪进行检测，红外图谱如图1所示，红外特征峰位置在2130cm
‑1处为si
‑
h的伸缩振动峰，而在样品的红外谱图中，该处吸收峰消失，同时si
‑
oh红外特征峰位置在3690cm
‑1，产物峰中在3690cm
‑1位置无响应峰，说明原料中si
‑
h键全部参与反应。1166cm
‑1附近出现c
‑
o
‑
c的伸缩振动峰，表明硅氢键参与了反应，并不是水解消失。
[0024]
实施例2在装有温度计的500ml四口烧瓶里，加入4
‑
烯丙氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶20g（0.09mol），含氢硅油89g（0.4mol），甲苯125g，铂催化剂0.28g。装上搅拌器和冷凝管，升温至100℃进行保温反应，保温反应12小时。然后降温至室温，温度在90℃减压精馏得到无色透明液体产物聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物。
[0025]
将本实施例制备得到的目标产物的通过核磁进行检测，δ
‑
0.12～0.3ppm的吸收峰属于硅氧烷上si
‑
me峰；1hnmr (400mhz, d2o): δ3.62(m, 1h),δ3.40 (t, 2h), δ1.93 (m, 2h),δ1.57 (m, 2h),δ1.16 (s, 7h),δ1.11 (s, 6h),δ0.97 (t, 2h),δ0.48 (t, 2h)。hnmr图谱如图2所示。
[0026]
实施例3在装有温度计的500ml四口烧瓶里，加入4
‑
烯丙氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶25.2g（0.12mol），含氢硅油133.5g（0.6mol），二甲苯200g，karstedt催化剂0.25g。装上搅拌器和冷凝管，升温至95℃进行保温反应，保温反应10小时。然后降温至室温，温度在105℃减压精馏得到无色透明液体产物聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物。实施例4在装有温度计的1000ml四口烧瓶里，加入4
‑
烯丙氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶25.2g（0.12mol），含氢硅油200.25g（0.9mol），二甲苯300g，karstedt催化剂0.3g。装上搅拌器和冷凝管，升温至100℃进行保温反应，保温反应12小时。然后降温至室温，温度在105℃减压精馏得到无色透明液体产物聚[丙氧哌啶基（甲基）硅氧烷]化合物。实施例5对比物质为有机硅树脂和本发明实施例3制备得到的有机硅阻燃剂聚[丙氧哌啶
基（甲基）硅氧烷]化合物。将有机硅树脂、实施例3所制备出的有机硅阻燃剂分别按5 wt %、10 wt %、15 wt %、20 wt %的比例与聚丙烯母粒均匀混合，注塑制成聚丙烯样品。
[0027]
注塑压力为30～50mpa，用氮气保压，保压时间为8s，冷却时间为25s。注塑工艺温度：射嘴（195℃），温一（185℃），温二（185℃），温三（180℃），温四（25℃），温五（25℃），油温（25℃）。按照gb/t1040
‑
96测试其拉伸强度和断裂伸长保留率，规定采用万能试验机进行测试，试验速度为20mm/min。测试结果见表1、表2。
[0028]
根据上述测试结果可知，随着阻燃成分有机硅树脂添加量的增加，pp/有机硅树脂共混体系的loi值也越大。如阻燃成分有机硅树脂的添加量为20wt%时，pp/有机硅树脂共混体系的loi值由纯pp聚合材料的17.5%增加到23.6%。另外，对混合材料进行极限氧折数测试时，会有熔滴现象出现，理论上可能是因为合成的有机硅树脂分子量较小，或聚合的有机硅树脂的链段含有活泼官能团(
‑
oh)降低了其自身的热稳定性，进而导致其阻燃性能较差。从有机硅阻燃剂表中的数据可以看出，极限氧指数随着有机硅阻燃剂添加量的增加也逐渐增加。如加入20%的有机硅阻燃剂时，其阻燃聚丙烯体系的loi值由17.5%提高到24.8%，提高了29.4%。热稳定性较好，其阻燃聚丙烯时效果更好。将有机硅树脂和有机硅阻燃剂数据对照发现，有机硅阻燃剂的阻燃性能优于对应组成的有机硅树脂。
[0029]
表1有机硅树脂与pp共混配方及氧指数测试结果表2有机硅阻燃剂与pp共混配方及氧指数测试结果对比添加阻燃成分前后的聚丙烯混合体系的力学性能测试数据（表3）可以看出：聚丙烯基材加入有机硅树脂和有机硅阻燃剂后，拉伸性能和断裂伸长率都明显降低，并且，阻燃成分的添加量越大，拉伸强度和断裂伸长半下降越严重。而拉伸强度的变化趋势与断裂伸长率相比，幅度较小，断裂伸长串的变化更为明显。
[0030]
表3有机硅树脂与有机硅阻燃剂对pp的拉伸性能测试结果
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。