一种改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备方法与流程

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1.本发明属于湿法母胶混炼技术领域，具体涉及一种改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，将臭氧氧化改性碳纳米管与湿法混炼技术结合，提升橡胶制品的性能。


背景技术：

2.单纯使用生胶制造橡胶制品，无法发挥天然橡胶的优势。为了提升天然橡胶的性能，在天然橡胶中增加补强填料，补强填料一般采用炭黑和白炭黑，填料在橡胶基体中的分散程度对橡胶制品性能的好坏有直接的关系，使其成为决定橡胶性能的重要因素之一。天然橡胶是胎面胶的主要制备原料，车辆在行驶的过程中，轮胎不断地与地面发生摩擦，导致胎面胶严重磨损，甚至可能会出现爆胎，造成严重的损失，基于此，胎面胶对于滚动阻力、耐磨性以及抗湿滑性能有更高的要求。碳纳米管常常以填料的形式在橡胶中与其他填料混合，但是，未改性的碳纳米管之间存在较大的范德华力、高比表面积，使得碳纳米管一般以团聚体的状态存在，在橡胶基体中难以分散，并且碳纳米管的疏水及疏油特性使得橡胶与碳纳米管之间的结合界面相对较差，导致应力传递较差，力学性能较低。然而，碳纳米管的分散性以及碳纳米管与橡胶的界面相互作用能够决定橡胶/碳纳米管复合材料的综合性能。所以，碳纳米管的有机改性是解决上述问题的方法之一。
3.碳纳米管的改性方法主要有物理改性和化学改性两种。物理改性是指通过物理方法使得碳纳米管的表面或管帽发生形态变化，sui等人采用球磨机对碳纳米管进行球磨处理，将碳纳米管的长度变短，管帽打开，以减轻缠结现象，其缺点是高能球磨不容易控制研磨的程度和效果，使得碳管长径比大大降低。化学改性包括共价改性和非共价改性。共价改性是指通过强氧化剂或者强酸对碳纳米管进行化学改性，使其在表面或端帽产生新的官能团，从而改善碳纳米管的活性，liu等人先将硝酸氧化后的碳纳米管置于亚硫酰氯中，使其表面的羧酸基团转变成酰氯基团，再使酰氯化的碳纳米管与二癸胺发生反应，其缺点是利用强酸去氧化处理会引入杂质离子，产生二次污染。非共价改性是指碳纳米管的π键与高分子聚合物进行π
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π非共价结合，例如，具有螺旋型结构大分子的淀粉，可以成功地包覆在碳纳米管的表面，使碳纳米管变得具有可溶性，其缺点是非共价键中的修饰分子与碳纳米管之间的作用力较弱，当受到外界干扰时，改性体系的稳定性会受到影响。涉及的专利文献众多，包括：中国专利202010047364.0公开的一种甘氨酸改性碳纳米管，按以下方法制备，份数按重量份计，具体步骤为：(1)称取羧基化碳纳米管1份，依次向其加入二氯甲烷10份、草酰氯1.2份、dmf 0.1份，得到混合溶液a；将混合溶液a于室温下搅拌过夜，旋蒸除去溶剂，回收底层黑色固体，洗涤，抽滤，干燥，得酰氯化碳纳米管；(2)取步骤(1)制得酰氯化碳纳米管1份，依次向其加入二氯甲烷10份、甘氨酸1.2份、三乙胺2份，置于室温下搅拌使其充分混合，然后加入35份质量分数为8％的碳酸氢钠饱和溶液进行淬灭反应，旋蒸去除溶剂，过滤回收底层黑色固体，用去离子水洗涤、抽滤、干燥、称重得到甘氨酸改性碳纳米管；中国专利202110344257.9公开的一种碳纳米管的改性方法，包括以下步骤：步骤一、将羧基碳纳米管与酰化试剂于
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30～150℃下搅拌反应1～100h，过滤，洗涤，得酰化碳纳米管；步骤二、向酰
化碳纳米管中加入蔗糖及其衍生物、溶剂、有机碱，于
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30～120℃下反应1～300h，过滤，洗涤，干燥后即得改性碳纳米管；中国专利201811339653.7公开的一种利用聚3
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己基噻吩改性碳纳米管的方法，包括步骤：提供碳纳米管阵列及聚3
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己基噻吩；将聚3
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己基噻吩与碳纳米管阵列置于保护气体气氛中进行紫外光处理，使得聚3
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己基噻吩与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应，得到改性碳纳米管。
4.研究发现湿法混炼工艺虽然能够改善填料的微观分散程度，但是由于絮凝干燥方式多为酸性絮凝等化学手段，会对橡胶制品的性能产生影响，且酸性絮凝方法存在不可消除的缺陷：不仅会影响操作人员的身体健康，腐蚀设备，絮凝后的长时间烘干容易产生影响环境的酸性气体，如果强酸清洗不干净还会影响后续的硫化时间，而且，在酸性环境下胶料的硫化会产生滞后现象，容易引起过硫，影响橡胶制品的性能。例如，中国专利201610152240.2公开的一种先雾化再混合的橡胶湿法混炼方法，包括以下步骤：s1制液：将配方中的胶乳、填料、配合剂分别配制各自的水分散体溶液；s2雾化：将配置的各种溶液均匀雾化，雾化工艺参数，雾化压力0.5
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3mpa、液流直径1.0
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3.0mm、雾化速度0.67
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20g/s、喷射角度60
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120
°
；s3扩散：雾化后的各物料在混合室进行扩散、接触、混合；s4凝聚：混合的物料在混合室的内壁凝聚；s5收集：凝聚后的液体沿混合室内壁流出，收集得到橡胶混合物；s6搅拌：对所述橡胶混合物进行搅拌，搅拌工艺参数，搅拌速度100
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500rpm，搅拌时间1
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10min，完成橡胶湿法混炼；中国专利202011405774.4公开的一种静电雾化纺丝混合橡胶湿法混炼方法，通过对胶乳及添加剂的水分散体分别施加高伏电压，进行溶液静电雾化纺丝，制得纳米级超细纤维，将所得超细纤维在纳米尺度进行均匀混合，制得混炼胶，所述混炼胶为纤维状混炼胶，将所述纤维状混炼胶输送至热压工序，在热压下形成固体状混炼胶。因此，研发设计一种绿色环保的改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，具有良好的社会效益和应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，避免使用强酸强碱对碳纳米管改性和使用酸进行絮凝，减少环境污染。
6.为了实现上述目的，本发明涉及的一种改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备方法的工艺过程包括臭氧改性碳纳米管、制备改性碳纳米管/炭黑水溶液、制备母胶和脱水干燥共四个步骤：
7.(1)臭氧改性碳纳米管：在放置碳纳米管的容器中通入浓度为15mg/l的臭氧处理1
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5天，得到改性碳纳米管；
8.(2)制备改性碳纳米管/炭黑水溶液：将3质量份数的改性碳纳米管与60质量份数的炭黑混合后，用去离子水配置成质量百分比浓度为15％的改性碳纳米管/炭黑水溶液；
9.(3)制备母胶：对改性碳纳米管/炭黑水溶液进行机械搅拌使其充分浸润后，研磨3h，使用去离子水将改性碳纳米管/炭黑水溶液的质量百分比浓度调节为10％，再将改性碳纳米管/炭黑水溶液与浓度为60wt％的天然胶乳按照3.782:1的质量比混合形成混合液，在室温条件下机械搅拌，待混合液增稠后静置15min，静置过程中混合液发生絮凝形成母胶；
10.(4)脱水干燥：对母胶进行挤压脱水后置于温度为70℃的烘箱中干燥，干燥期间进
行2次开炼机薄通，待水分降至1％以下，取出，得到改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料。
11.本发明采用臭氧改性碳纳米管，能够增加含氧官能团，增强活性，拓宽多壁碳纳米管的化学加工性和反应性，改善碳纳米管的亲水性，为后期与天然胶乳的结合留出足够的加工时间，提高碳纳米管的分散性，使其在湿法混炼中获得良好的性能，与炭黑均匀的分散在天然胶乳中。
12.本发明与现有技术相比，将臭氧氧化改性碳纳米管与湿法混炼技术相结合，使得制备的混炼胶相较未改性的碳纳米管制备的混炼胶的物理机械性能和动态力学性能显著提升，采用绿色氧化改性技术：臭氧对碳纳米管进行改性，使碳纳米管酸化，能够使碳纳米管的亲水性得到改善，采用湿法混炼技术：通过自絮凝工艺利用硫化压片机和开炼机挤压脱水，能够使改性碳纳米管和炭黑在天然橡胶中达到良好的分散，进而提升橡胶制品的性能；其原理科学可靠，绿色环保，利用臭氧对碳纳米管进行酸化，避免了使用强酸进行酸化带来的环境污染，利用湿法混炼技术，相较与干法混炼技术，缩短了橡胶的密炼时间，避免了填料炭黑飞扬的问题，为橡胶行业绿色环保的前景提出了展望。
附图说明：
13.图1为本发明涉及的改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备方法的工艺过程图。
14.图2为本发明涉及的臭氧分别处理0、1、3和5天的碳纳米管粉末的沉降对比图。
15.图3为本发明涉及的臭氧分别处理0、1、3和5天得到的改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料的rpa对比曲线图。
16.图4为本发明涉及的臭氧分别处理0、1、3和5天得到的改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料的dma对比曲线和滚动阻力曲线图。
具体实施方式：
17.下面通过具体实施例并结合附图进一步说明本发明。
18.实施例1：
19.本实施例涉及的一种改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备方法的工艺过程包括臭氧改性碳纳米管、制备改性碳纳米管/炭黑水溶液、制备母胶和脱水干燥共四个步骤：
20.(1)臭氧改性碳纳米管：将碳纳米管置于玻璃容器中，将臭氧发生器产生的浓度为15mg/l的臭氧通入玻璃容器中处理3天，得到改性碳纳米管；
21.(2)制备改性碳纳米管/炭黑水溶液：将3质量份数的改性碳纳米管置于烧杯中，再在烧杯中加入60质量份数的炭黑，用去离子水配置成质量百分比浓度为15％的纳米级分散溶液：改性碳纳米管/炭黑水溶液；
22.(3)制备母胶：用高速搅拌器对改性碳纳米管/炭黑水溶液进行机械搅拌使其充分浸润后，置于球磨罐中，在行星式球磨机中研磨3h，使用去离子水清洗球磨罐，将改性碳纳米管/炭黑水溶液的质量百分比浓度调节为10％，将780g改性碳纳米管/炭黑水溶液与198.3g浓度为60wt％的天然胶乳混合形成混合液，在室温条件下用高速搅拌器进行机械搅
拌，待混合液增稠后静置15min，静置过程中混合液发生絮凝形成母胶；
23.(4)脱水干燥：用硫化压片机对母胶进行挤压脱水后置于温度为70℃的烘箱中干燥，干燥期间进行2次开炼机薄通，待水分降至1％以下，取出，得到改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料。
24.实施例2：
25.本实施例涉及改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料制备的硫化胶的综合性能测试，按照实施例1的方法分别制备臭氧处理0、1和5天的改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料作为对比例；
26.实施例1和对比例制备硫化胶的过程为：将改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料置于温度为100℃的密炼机中在转速为90r/min的条件下塑炼50s，随后同时加入1质量份sad(硬脂酸)、3.5质量份zno(氧化锌)、1.5质量份微晶蜡、1质量份防老剂4020和3.5质量份rd(防老剂)，密炼7min，在温度为160℃条件下排胶，得到混炼胶，待混炼胶自然冷却至室温后置于开炼机，同时加入1.1质量份硫磺和1.2质量份ns(硫化促进剂)开练，得到胶料，经过150℃平板硫化机硫化后得到硫化胶；
27.对4批硫化胶进行性能测试，得到图2所示的改性与未改性碳纳米管粉末的沉降图、图3所示的改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料的rpa对比曲线图以及图4所示的改性碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料的dma对比曲线和滚动阻力曲线图；
28.根据图2和3可知：经过臭氧改性后的碳纳米管的亲水性有明显的增强，为其与天然胶乳的结合留出了足够的加工时间，相同的湿法混炼工艺臭氧处理3天得到的混炼胶较臭氧处理0天得到的混炼胶的填料payne效应降低了23％，这是因为臭氧氧化改性后的多壁碳纳米管羟基数量增加，亲水性变强，使得其与橡胶的界面结合力增强，增加了填料
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橡胶的物理网络结构，同时接枝上的含氧官能团降低了多壁碳纳米管的范德华力，使缠结打开，不易团聚；
29.根据图4可知：臭氧处理3天得到的多壁碳纳米管相对臭氧处理0天得到的多壁碳纳米管的滚动阻力有明显降低，这是由于臭氧氧化改性后的多壁碳纳米管的表面含氧官能团，羟基数量增加，提高了多壁碳纳米管的亲水性和多壁碳纳米管在橡胶基体中的分散性，进一步提高了填料与橡胶的界面结合力，填料
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填料的网络结构更弱，减少了橡胶的动态滞后，在受力过程中由于橡胶分子链之间的滑移和未交联分子链的自由运动产生的能量损失减少，使得滚动阻力更低，降低了11.4％；
30.根据物理机械性能测试结果可知：经过臭氧处理得到的硫化胶的拉伸强度和撕裂强度有所提升，其中，臭氧处理3天得到的硫化胶的拉伸强度和撕裂强度为最大值，拉伸强度提升了20.4％，断裂伸长率提升了12.8％，撕裂强度提升了53.7％，臭氧处理5天得到的硫化胶的拉伸强度和撕裂强度有所下降，这是因为多壁碳纳米管自身的抗拉强度很高,经过臭氧处理后的多壁碳纳米管分散开，多壁碳纳米管与橡胶基体之间有更好的吸附力和亲和力，强化了多壁碳纳米管与橡胶的界面，在橡胶受到拉伸的时候起到了一定作用，表明臭氧作为绿色氧化改性技术，能够为橡胶行业的绿色发展提供基础。