一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法与流程

一种贵金属纳米粒子负载的2d钒酸铋@pda核壳结构复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于有机
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无机纳米复合材料制备领域，涉及一种贵金属纳米粒子负载的2d bivo4@pda核壳结构复合材料的制备方法。


背景技术：

2.众所周知，将半导体和金属纳米颗粒复合组成异质纳米结构，是提高光催化量子效率的一种常见手段。金属独特的表面等离子体共振（spr）特性可以拓宽半导体的吸收光谱范围，产生的强磁场效应可以促进附近半导体电子空穴的分离。聚多巴胺（pda）作为合成的真黑素聚合物之一，因在紫外
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可见
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近红外光区具有全域的吸收，使其成为了最具潜力的光热转换材料，而且它富含儿茶酚（邻苯二酚）、胺和亚胺等官能团，具有粘附性和还原性。riesz等人和其他研究人员[j. phys. chem. b, 2006, 110, 13985]证实在325
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800 nm波长范围内，在仪器可测范围内，所有的光能都被聚多巴胺所吸收，且超过99%的吸收光子能量在50 ps之内非辐射地转换为热量。专利cn106215719a公布了一种含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜的制备方法，所制得的杂化膜具有良好的分离性能、自清洁性和性能稳定性。
[0003]
如果协同利用贵金属纳米粒子和聚多巴胺的spr效应和光热转换效应，将有望获得增强的可见
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近红外区吸收率和光量子效率。目前，国内外对基于贵金属纳米粒子和聚多巴胺共修饰策略构建复合材料仅有少量的研究报道。因此，本发明以贵金属纳米粒子、二维钒酸铋纳米片（2d bivo4）和聚多巴胺为结构单元，设计和组装贵金属纳米粒子负载的2d bivo4@pda核壳结构复合材料，这大大提高了bivo4的应用范围。该技术具有方法简单、节能绿色无污染等优点，目前还没有关于该类技术的报道，这为新材料的发展探索出一条新的道路。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种简单、节能绿色无污染的制备贵金属纳米粒子负载的2d 钒酸铋@pda核壳结构复合材料的方法。
[0005]
本发明目的是这样实现的：一种贵金属纳米粒子负载的2d钒酸铋@pda核壳结构复合材料的制备方法，其关键在于，将适量bivo4@pda样品加入反应容器内，并加入去离子水，超声后调节溶液ph，然后将贵金属纳米粒子按照bivo4@pda样品和贵金属纳米粒子质量比为：bivo4@pda:贵金属纳米粒子=100:0.5~10加入到反应容器中，35℃恒温搅拌，升温到95℃后加入4~8ml 300mm还原剂硼氢化钠（nabh4），恒温搅拌混合均匀，得到目标产物贵金属纳米粒子负载的bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0006]
更具体的是，具体步骤如下：步骤1：称量一定量的 bivo4@pda样品，溶于250ml去离子水中，超声，然后慢慢加入适量的na2co3水溶液，调节ph值，然后油浴加热到35℃，按照bivo4@pda样品和贵金属纳米
粒子质量比为：bivo4@pda:贵金属纳米粒子=100:1~10加入贵金属盐，搅拌，升温到95℃，加入4~8ml 300mm的nabh
4 溶液，保温反应0.5h；步骤2：将步骤1所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子负载的bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0007]
更具体的是，步骤1中所述贵金属盐为硝酸银，氯钯酸，氯金酸，氯铂酸钾。
[0008]
更具体的是，步骤1中ph值为9~10。
[0009]
更具体的是，步骤1中超声时间为1~3h。
[0010]
更具体的是，步骤1中搅拌时间为3h。
[0011]
更具体的是，步骤2中固体物质分离后，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥后即得目标产物。
[0012]
更具体的是，bivo4@pda的制备步骤如下：步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
‑
hcl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mm，ph=8.5的tris
‑
hcl缓冲液；步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺tris
‑
hcl缓冲液；步骤c：称量0.1~0.6 g bivo4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0013]
更具体的是，二维bivo4纳米片的制备步骤如下：步骤a：将铋盐与十二烷基苯磺酸钠(sdbs)按照摩尔比为：铋盐: 十二烷基苯磺酸钠(sdbs)=1:0.72一起溶于硝酸溶液得到溶液a，搅拌2h；步骤b：按照含钒化合物与铋盐摩尔比为：含钒化合物：铋盐=1:1，将含钒化合物加入到naoh水溶液中，得到溶液b；步骤c：将步骤b所得的溶液b加入到步骤a所得的溶液a中，然后慢慢加入适量的 2m的 naoh水溶液，调节ph值为6.5，搅拌2h得到均匀悬浮液；步骤d：将步骤c所得溶液加入50ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产品分离、洗涤和干燥，得到二维bivo4纳米片样品。
[0014]
本发明的有益效果在于：1、本发明实现了基于贵金属纳米粒子和聚多巴胺共同修饰的2d bivo4核壳结构复合材料，该复合材料表面含有丰富的羟基基团，在催化废水中有机污染物的去除、重金属离子还原等领域具有更大的应用潜力。
[0015]
2、本发明提供的合成方法操作简单，材料本身具有环境友好、可降解有害污染物等优点。
附图说明
[0016]
图1所示为本发明实施例2所得产物的x
‑
射线粉末衍射谱图（xrd）。
[0017]
图2所示为本发明实施例2所得产物的透射电镜图和高分辨透射电镜图（tem和hrtem）。
具体实施方式
[0018]
下面结合实施例进一步详细阐明本发明。
[0019]
一种贵金属纳米粒子负载的2d钒酸铋@pda核壳结构复合材料的制备方法，二维bivo4纳米片的制备步骤如下：步骤a：将铋盐与十二烷基苯磺酸钠(sdbs)按照摩尔比为：铋盐: 十二烷基苯磺酸钠(sdbs)=1:0.72一起溶于硝酸溶液得到溶液a，搅拌2h；步骤b：按照含钒化合物与铋盐摩尔比为：含钒化合物：铋盐=1:1，将含钒化合物加入到naoh水溶液中，得到溶液b；步骤c：将步骤b所得的溶液b加入到步骤a所得的溶液a中，然后慢慢加入适量的 2m的 naoh水溶液，调节ph值为6.5，搅拌2h得到均匀悬浮液；步骤d：将步骤c所得溶液加入50ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产品分离、洗涤和干燥，得到二维bivo4纳米片样品。
[0020]
bivo4@pda的制备步骤如下：步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
‑
hcl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mm，ph=8.5的tris
‑
hcl缓冲液；步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺tris
‑
hcl缓冲液；步骤c：称量0.1~0.6 g bivo4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0021]
称量一定量的 bivo4@pda样品，溶于250ml去离子水中，超声1~3h，然后慢慢加入适量的na2co3水溶液，调节ph值为9~10，然后油浴加热到35℃，按照bivo4@pda样品和贵金属纳米粒子质量比为：bivo4@pda:贵金属纳米粒子=100:1~10加入贵金属盐，贵金属盐为硝酸银，氯钯酸，氯金酸，氯铂酸钾，搅拌3h，升温到95℃，加入4~8ml 300mm的nabh
4 溶液，保温反应0.5h；将步骤1所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子负载的bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0022]
实施例1二维bivo4纳米片的制备步骤如下：步骤a：取1 mmol的bi(no3)3•
5h2o（0.485 g）与0.72mmol sdbs（0.250 g）溶于10ml的4m硝酸中得到均匀溶液；步骤b：1mmol的nh4vo3（0.117 g）溶于10ml的2m的naoh水溶液中；步骤c：将步骤b所得溶液加入步骤a所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2m的 naoh水溶液，调节ph值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；步骤d：将步骤c所得溶液加入50ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维bivo4纳米片样品。
[0023]
bivo4@pda核壳结构复合材料的制备步骤如下：步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
‑
hcl）溶于20ml 去离子水中，配
置成10mm，ph=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
‑
hcl）缓冲液；步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺tris
‑
hcl缓冲液；步骤c：称量0.1 g bivo4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0024]
称量2 g bivo4@pda样品，溶于250ml去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的na2co3水溶液，调节ph值为9~10，然后油浴加热到35℃，按照bivo4@pda样品和贵金属纳米粒子质量比为：bivo4@pda:贵金属纳米粒子=100:1加入0.0315g agno3搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mm的nabh
4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子ag负载的bivo4@pda核壳结构复合材料（标记为1%ag/bivo4@pda）。
[0025]
实施例2二维bivo4纳米片的制备步骤如下：步骤a：取1 mmol的bi(no3)3•
5h2o（0.485 g）与0.72mmol sdbs （0.250 g）溶于10ml的4m硝酸中得到均匀溶液；步骤b：1mmol的nh4vo3（0.117 g）溶于10ml的2m的naoh水溶液中；步骤c：将步骤b所得溶液加入步骤a所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2m的 naoh水溶液，调节ph值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；步骤d：将步骤c所得溶液加入50ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维bivo4纳米片样品。
[0026]
bivo4@pda核壳结构复合材料的制备步骤如下：步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
‑
hcl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mm，ph=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
‑
hcl）缓冲液；步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺tris
‑
hcl缓冲液；步骤c：称量0.1 g bivo4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0027]
称量2 g bivo4@pda样品，溶于250ml去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的na2co3水溶液，调节ph值为9~10，然后油浴加热到35℃按照bivo4@pda样品和贵金属纳米粒子质量比为：bivo4@pda:贵金属纳米粒子=100:1加入0.04g氯金酸搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mm的nabh
4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子au负载的bivo4@pda核壳结构复合材料（标记为1%au/bivo4@pda）。图1是所合成1%au/bivo4@pda样品的xrd谱图，对应于单斜白钨矿相bivo4（jcpds no. 14
‑
0688）。图2a和图2b分别是本实施例所合成的1%au/bivo4@pda样品的透射
电镜图和高分辨透射电镜图，可以看出2d bivo4周围包裹着无定形pda壳层，壳层厚度在8
‑
16 nm，au纳米粒子平均粒径约为42nm，图2b中晶面间距为0.26nm对应bivo4的（200）晶面，晶面间距为0.23nm对应au的（111）晶面。
[0028]
实施例3二维bivo4纳米片的制备步骤如下：步骤a：取1 mmol的bi(no3)3•
5h2o（0.485 g）与0.72mmol sdbs （0.250 g）溶于10ml的4m硝酸中得到均匀溶液；步骤b：1mmol的nh4vo3（0.117 g）溶于10ml的2m的naoh水溶液中；步骤c：将步骤b所得溶液加入步骤a所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2m的 naoh水溶液，调节ph值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；步骤d：将步骤c所得溶液加入50ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维bivo4纳米片样品。
[0029]
bivo4@pda核壳结构复合材料的制备步骤如下：步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
‑
hcl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mm，ph=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
‑
hcl）缓冲液；步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺tris
‑
hcl缓冲液；步骤c：称量0.1 g bivo4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0030]
称量2 g bivo4@pda样品，溶于250ml去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的na2co3水溶液，调节ph值为9~10，然后油浴加热到35℃按照bivo4@pda样品和贵金属纳米粒子质量比为：bivo4@pda:贵金属纳米粒子=100:3加入0.12g氯金酸搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mm的nabh
4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子au负载的bivo4@pda核壳结构复合材料（标记为3%au/bivo4@pda）。
[0031]
实施例4二维bivo4纳米片的制备步骤如下：步骤a：取1 mmol的bi(no3)3•
5h2o（0.485 g）与0.72mmol sdbs （0.250 g）溶于10ml的4m硝酸中得到均匀溶液；步骤b：1mmol的nh4vo3（0.117 g）溶于10ml的2m的naoh水溶液中；步骤c：将步骤b所得溶液加入步骤a所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2m的 naoh水溶液，调节ph值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；步骤d：将步骤c所得溶液加入50ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维bivo4纳米片样品。
[0032]
bivo4@pda核壳结构复合材料的制备步骤如下：
步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
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hcl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mm，ph=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
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hcl）缓冲液；步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺tris
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hcl缓冲液；步骤c：称量0.1 g bivo4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0033]
称量2 g bivo4@pda样品，溶于250ml去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的na2co3水溶液，调节ph值为9~10，然后油浴加热到35℃按照bivo4@pda样品和贵金属纳米粒子质量比为：bivo4@pda:贵金属纳米粒子=100:5加入0.2g氯金酸搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mm的nabh
4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子au负载的bivo4@pda核壳结构复合材料（标记为5%au/bivo4@pda）。
[0034]
实施例5二维bivo4纳米片的制备步骤如下：步骤a：取1 mmol的bi(no3)3•
5h2o（0.485 g）与0.72mmol sdbs （0.250 g）溶于10ml的4m硝酸中得到均匀溶液；步骤b：1mmol的nh4vo3（0.117 g）溶于10ml的2m的naoh水溶液中；步骤c：将步骤b所得溶液加入步骤a所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2m的 naoh水溶液，调节ph值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；步骤d：将步骤c所得溶液加入50ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维bivo4纳米片样品。
[0035]
bivo4@pda核壳结构复合材料的制备步骤如下：步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
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hcl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mm，ph=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
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hcl）缓冲液；步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺tris
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hcl缓冲液；步骤c：称量0.1 g bivo4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0036]
称量0.43 g bivo4@pda样品，溶于250ml去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的na2co3水溶液，调节ph值为9~10，然后油浴加热到35℃，按照bivo4@pda样品和贵金属纳米粒子质量比为：bivo4@pda:贵金属纳米粒子=100:1加入10ml 10mm氯钯酸搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mm的nabh
4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子pd负载的bivo4@pda核壳结构复合材料（标记为1%pd/bivo4@pda）。
[0037]
实施例6二维bivo4纳米片的制备步骤如下：步骤a：取1 mmol的bi(no3)3•
5h2o（0.485 g）与0.72mmol sdbs （0.250 g）溶于10ml的4m硝酸中得到均匀溶液；步骤b：1mmol的nh4vo3（0.117 g）溶于10ml的2m的naoh水溶液中；步骤c：将步骤b所得溶液加入步骤a所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2m的 naoh水溶液，调节ph值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；步骤d：将步骤c所得溶液加入50ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维bivo4纳米片样品。
[0038]
bivo4@pda核壳结构复合材料的制备步骤如下：步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
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hcl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mm，ph=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（tris
‑
hcl）缓冲液；步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺tris
‑
hcl缓冲液；步骤c：称量0.1 g bivo4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得bivo4@pda核壳结构复合材料。
[0039]
称量2 g bivo4@pda样品，溶于250ml去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的na2co3水溶液，调节ph值为9~10，然后油浴加热到35℃，按照bivo4@pda样品和贵金属纳米粒子质量比为：bivo4@pda:贵金属纳米粒子=100:1加入0.05g氯铂酸钾搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mm的nabh
4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子pt负载的bivo4@pda核壳结构复合材料（标记为1%pt/bivo4@pda）。
[0040]
本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。