一种利用处理废弃物产生的尾气生产纳米碳酸钙的方法与流程

1.本发明涉及废弃物再生综合利用领域，特别涉及一种利用处理废弃物产生的尾气生产纳米碳酸钙的方法。


背景技术：

2.超临界水氧化(supercritical water oxidation，简称scwo)技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术，其是以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应，将有机物完全氧化为清洁的h2o、co2和n2等物质，将s、p等转化为最高价盐类稳定化合物，将重金属氧化为稳定固相存在于灰分中的技术。采用超临界水氧化技术处理危险废物，具有效率高、能耗低、无二次污染的优点，是处理危险废物的最佳技术之一。
3.然而，随着近年来温室效应的加剧，导致环境与经济的可持续发展面临着严峻的挑战，而co2是世界上公认的导致全球变暖的主要温室气体，削减co2排放量，缓解温室效应，已成为国际社会的广泛共识。而超临界水氧化技术的气相产物是以co2为主的混合气体，co2的含量超过50%，因此，对采用超临界水氧化技术处理废弃物后的气相产物中的co2进行回收处理，既能削减co2排放量，缓解温室效应，又能变废为宝，降低废弃物的处理成本，从而对危险废物的大规模处理具有积极作用。
4.纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，其广泛应用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨、涂料、牙膏、密封胶与胶粘剂等行业，因此，将超临界水氧化技术处理废弃物产生的co2用于制备纳米碳酸钙能有效减少co2的排放，缓解温室效应。然而，超临界水氧化技术处理废弃物产生的二氧化碳气体具有温度高、压力高、浓度高的特点，因此，直接采用现有的利用二氧化碳气体制备纳米碳酸钙的技术方法来制备纳米碳酸钙，存在制备得到的纳米碳酸钙分散性差、粒度均匀性差和设备要求高、通用性差等诸多缺陷，从而严重限制了采用超临界水氧化技术处理废弃物产生的二氧化碳气体制备纳米碳酸钙的大规模应用。


技术实现要素：

5.本发明针对采用超临界水氧化技术处理废弃物产生的二氧化碳气体制备纳米碳酸钙存在的纳米碳酸钙粒度均匀性差的缺陷，提出了一种利用处理废弃物产生的尾气生产纳米碳酸钙的方法，该方法根据超临界水氧化法处理废弃物所产生的尾气的特性，针对性的调整纳米碳酸钙的生产工艺和参数，从而能在高浓度二氧化碳和高温反应条件下，使生成的纳米碳酸钙晶体具有更均匀的粒径尺寸，纳米碳酸钙的性能更优异；同时本发明方法既减少了二氧化碳的排放，对缓解温室效应具有积极作用，又增加了收益，降低了废弃物处理的成本投入，从而有利于加大对废弃物的处理规模，降低废弃物对环境的污染。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种利用处理废弃物产生的尾气生产纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：将通过超临界水氧化技术处理废弃物产生的尾气依次经过预处
理、碳化处理、陈化处理和分离干燥处理，从而制备得到纳米碳酸钙产品。
7.其中，所述的预处理包括：将尾气先进行降压处理，再通过碱洗喷淋处理，最后经水汽分离处理和活性炭吸附处理，得到预处理尾气；通过对尾气的预处理，能去除尾气中的杂质，降低尾气压力和温度，从而有利于后期的碳化处理，同时提高纳米碳酸钙的纯度。
8.优选的，所述降压处理后的尾气压力为0.3
‑
0.5mpa；优选的压力值，杂质去除效果好，效率高，后期的碳化效果好；最优选的，所述降压处理后的尾气压力为0.4mpa。
9.优选的，所述碱洗喷淋处理中的碱液为质量浓度百分数10
‑
20%的碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液；优选的碱液浓度，对尾气中杂质的去除效果最好，最后生成的纳米碳酸钙纯度更高；最优选的，所述碱洗喷淋处理中的碱液为重量浓度百分数15%的碳酸氢钠溶液。
10.优选的，所述水汽分离处理后，尾气中的含水量不大于10%；优选的尾气含水量，对活性炭的吸附效果影响最小，有利于活性炭吸附除去尾气中的杂质，最后生成的纳米碳酸钙纯度更高；最优选的，所述水汽分离处理后，尾气中的含水量不大于5%。
11.其中，所述的碳化处理包括：将预处理尾气通入石灰乳浆液中进行鼓泡碳化处理，得到碳化浆液；通过碳化处理，使尾气中的二氧化碳与氢氧化钙反应，并在结晶诱导剂和分散剂的作用下，生成粒径均匀、不易积聚的纳米碳酸钙晶核，便于后期陈化处理中纳米碳酸钙晶核的快速生长。
12.其中，所述的石灰乳浆液为氢氧化钙溶液、结晶控制剂和分散剂的混合溶液；所述的结晶控制剂为质量比为0.04
‑
0.06∶1∶0.1
‑
0.3的有机酸、糖类和聚有机酸组成的混合物；所述的分散剂为聚羧酸盐和十二烷基苯磺酸盐混合而成的复合分散剂；所述的氢氧化钙能快速吸收二氧化碳气体，生成碳酸钙；所述的结晶控制剂能在促进碳酸钙晶核形成的同时，抑制晶核的快速长大，从而使最后制备得到的纳米碳酸钙粒径更均匀；所述的分散剂能减少碳酸钙晶核的团聚，使碳酸钙粒径更均匀。
13.其中，优选的，所述鼓泡碳化处理的温度起始温度为40℃，最高温度为70℃；优选的碳化处理温度条件，碳化速度快，碳酸钙晶核在浆料中的运动速度快，也更容易碰撞，在分散剂的作用下，是碳酸钙晶核不易沉降和团聚，得到的纳米碳酸钙晶核粒径更均匀。
14.优选的，所述石灰乳浆液中氢氧化钙的质量浓度百分数为12
‑
15%；优选的氢氧化钙浓度，在高浓度二氧化碳和高温反应条件下，生成的碳酸钙晶核更均匀；最优选的，所述石灰乳浆液中氢氧化钙的质量浓度百分数为14%。
15.优选的，所述的结晶控制剂为质量比为0.05∶1∶0.2的柠檬酸、葡萄糖和聚丙烯酸；优选的结晶控制剂种类和配比，对高浓度二氧化碳和高温反应条件下生成的碳酸钙晶核的形成促进效果更好，对晶核的生长抑制效果更好。
16.优选的，所述结晶控制剂的用量为氢氧化钙质量的0.5
‑
0.8%；优选的结晶控制剂用量，在高浓度二氧化碳和高温反应条件下，对碳酸钙晶核的形成促进效果更好，对晶核的生长抑制效果更好；最优选的，所述结晶控制剂的用量为氢氧化钙质量的0.7%。
17.优选的，所述的分散剂为质量比为3
‑
5∶2的聚甲基丙烯酸钠和十二烷基苯磺酸钠混合而成的复合分散剂；优选的分散剂种类，对高浓度二氧化碳和高温反应条件下生成的碳酸钙晶核的分散效果更好，碳酸钙晶核更不易团聚，粒径更均匀；最优选的，所述的分散剂为质量比为2∶1的聚甲基丙烯酸钠和十二烷基苯磺酸钠混合而成的复合分散剂。
18.优选的，所述的分散剂的用量为氢氧化钙质量的1.0
‑
1.5%；优选的分散剂用量，对
高浓度二氧化碳和高温反应条件下生成的碳酸钙晶核的分散效果更好，碳酸钙晶核更不易团聚，粒径更均匀；最优选的，所述的分散剂的用量为氢氧化钙质量的1.2%。
19.所述的碳化处理完成条件为：石灰乳浆液的ph值降低到6.5
‑
7.0时，完成碳化反应。
20.其中，所述的陈化处理包括：在碳化浆液中加入晶型控制剂，并进行陈化处理，得到陈化浆液；通过陈化处理，碳酸钙晶核在晶型控制剂的作用下，溶液中未形成晶核的碳酸钙离子附着在晶核上，使晶核快速长大，形成特定形态的晶粒。
21.其中，优选的，所述的晶型控制剂为硫酸；优选的晶型控制剂，形成的纳米碳酸钙性能好，粒径均匀。
22.优选的，所述的晶型控制剂的用量为氢氧化钙质量的0.1
‑
0.3%；优选的晶型控制剂，形成的纳米碳酸钙性能好，粒径均匀；最优选的，所述的晶型控制剂的用量为氢氧化钙质量的0.2%。
23.优选的，所述的陈化处理温度为45
‑
55℃，时间为0.5
‑
1.5h；优选的陈化温度和时间，配合晶型控制剂，能有效控制碳酸钙晶体生长的方向并阻止晶核快速长大，晶核的成长更容易控制，从而使得到的碳酸钙晶粒尺寸更均匀；更优选的，所述的陈化处理温度为50℃，时间为1.0h。
24.其中，所述的分离干燥处理包括：将陈化浆液进行过滤脱水，将脱水后的滤渣进行干燥处理，得到纳米碳酸钙产品。
25.优选的，所述的干燥温度为50
‑
80℃；优选的干燥温度，干燥速度快，能耗低；最优选的，所述的干燥温度为65℃。
26.优选的，干燥后的纳米碳酸钙产品的含水量小于5%；优选的纳米碳酸钙含水量，产品性能更稳定，更易储存。
27.为了实现上述目的，进一步的，本发明提供了一种利用处理废弃物产生的尾气生产的纳米碳酸钙产品，所述纳米碳酸钙产品是通过上述制备方法制备得到的；该纳米碳酸钙产品不仅具有粒径分布均匀、纯度高的优点，同时还由于是利用处理废弃物产生的尾气生产而成的，既减少了二氧化碳的排放，对缓解温室效应具有积极作用，又增加了收益，降低了废弃物处理的成本投入，从而有利于加对大废弃物的处理规模，降低废弃物对环境的污染。
28.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：1、本发明方法根据超临界水氧化法处理废弃物所产生的尾气的特性，针对性的调整了纳米碳酸钙的生产工艺和参数，从而能在高浓度二氧化碳和高温反应条件下，使生成的纳米碳酸钙晶体具有了更均匀的粒径尺寸，更优异的性能。
29.2、本发明方法利用处理废弃物所产生的尾气来生产纳米碳酸钙，既减少了二氧化碳的排放，对缓解温室效应具有积极作用，又增加了收益，降低了废弃物处理的成本投入，从而有利于加对大废弃物的处理规模，降低废弃物对环境的污染。
30.3、本发明利用处理废弃物产生的尾气生产纳米碳酸钙的方法简单、可靠，产品性能稳定，对增强环境保护具有积极效果，适合大规模推广应用。
具体实施方式
31.下面对本发明作详细的说明。
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.实施例11）预处理：将通过超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）降压到0.4mpa后，再用质量浓度百分数为15%的碳酸氢钠溶液进行喷淋处理，最后经水汽分离处理和活性炭吸附处理，得到预处理尾气；2）鼓泡碳化处理：将预处理尾气通入100kg的（包括：14kg的氢氧化钙；3.92g的柠檬酸；78.4g的葡萄糖；15.68g的聚丙烯酸；112g的聚甲基丙烯酸钠；56g的十二烷基苯磺酸钠）温度为40℃混合溶液中，进行鼓泡碳化处理，当混合溶液的ph值降低到6.5时，停止碳化反应，得到碳化浆液；3）陈化处理：在碳化浆液中加入28g的硫酸，在50℃进行陈化处理1h，得到陈化浆液；4）分离干燥处理：将陈化浆液进行过滤脱水，将脱水后的滤渣在60℃进行干燥处理3h，得到纳米碳酸钙产品。
34.实施例21）预处理：将通过超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）降压到0.3mpa后，再用质量浓度百分数为10%的碳酸钠溶液进行喷淋处理，最后经水汽分离处理和活性炭吸附处理，得到预处理尾气；2）鼓泡碳化处理：将预处理尾气通入100kg的（包括：12kg的氢氧化钙；2.4g的柠檬酸；48g的葡萄糖；9.6g的聚丙烯酸；108g的聚甲基丙烯酸钠；72g的十二烷基苯磺酸钠）温度为40℃混合溶液中，进行鼓泡碳化处理，当混合溶液的ph值降低到7.0时，停止碳化反应，得到碳化浆液；3）陈化处理：在碳化浆液中加入12g的硫酸，在55℃进行陈化处理1.5h，得到陈化浆液；4）分离干燥处理：将陈化浆液进行过滤脱水，将脱水后的滤渣在50℃进行干燥处理3h，得到纳米碳酸钙产品。
35.实施例31）预处理：将通过超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）降压到0.3mpa后，再用质量浓度百分数为20%的碳酸氢钠溶液进行喷淋处理，最后经水汽分离处理和活性炭吸附处理，得到预处理尾气；2）鼓泡碳化处理：将预处理尾气通入100kg的（包括：12kg的氢氧化钙；3.84g的柠檬酸；76.8g的葡萄糖；15.36g的聚丙烯酸；85.7g的聚甲基丙烯酸钠；34.3g的十二烷基苯磺酸钠）温度为40℃混合溶液中，进行鼓泡碳化处理，当混合溶液的ph值降低到7.0时，停止碳化反应，得到碳化浆液；3）陈化处理：在碳化浆液中加入36g的硫酸，在45℃进行陈化处理0.5h，得到陈化浆液；
4）分离干燥处理：将陈化浆液进行过滤脱水，将脱水后的滤渣在80℃进行干燥处理2h，得到纳米碳酸钙产品。
36.实施例41）预处理：将通过超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）降压到0.5mpa后，再用质量浓度百分数为18%的碳酸氢钠溶液进行喷淋处理，最后经水汽分离处理和活性炭吸附处理，得到预处理尾气；2）鼓泡碳化处理：将预处理尾气通入100kg的（包括：15kg的氢氧化钙；3g的柠檬酸；60g的葡萄糖；12g的聚丙烯酸；135g的聚甲基丙烯酸钠；90g的十二烷基苯磺酸钠）温度为40℃混合溶液中，进行鼓泡碳化处理，当混合溶液的ph值降低到7.0时，停止碳化反应，得到碳化浆液；3）陈化处理：在碳化浆液中加入45g的硫酸，在50℃进行陈化处理1h，得到陈化浆液；4）分离干燥处理：将陈化浆液进行过滤脱水，将脱水后的滤渣在65℃进行干燥处理2h，得到纳米碳酸钙产品。
37.实施例51）预处理：将通过超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）降压到0.5mpa后，再用质量浓度百分数为12%的碳酸钠溶液进行喷淋处理，最后经水汽分离处理和活性炭吸附处理，得到预处理尾气；2）鼓泡碳化处理：将预处理尾气通入100kg的（包括：15kg的氢氧化钙；4.8g的柠檬酸；96g的葡萄糖；19.2g的聚丙烯酸；107.1g的聚甲基丙烯酸钠；42.9g的十二烷基苯磺酸钠）温度为40℃混合溶液中，进行鼓泡碳化处理，当混合溶液的ph值降低到7.0时，停止碳化反应，得到碳化浆液；3）陈化处理：在碳化浆液中加入15g的硫酸，在55℃进行陈化处理1.5h，得到陈化浆液；4）分离干燥处理：将陈化浆液进行过滤脱水，将脱水后的滤渣在70℃进行干燥处理2.5h，得到纳米碳酸钙产品。
38.对比例1采用与实施例1相同的方法将超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）用于制备纳米二氧化碳，不同之处仅在于，混合溶液的起始温度为30℃。
39.对比例2采用与实施例1相同的方法将超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）用于制备纳米二氧化碳，不同之处仅在于，混合溶液中，氢氧化钙的浓度为10%，其它原料的浓度不变。
40.对比例3采用与实施例1相同的方法将超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）用于制备纳米二氧化碳，不同之处仅在于，混合溶液中，不添加柠檬酸。
41.对比例4采用与实施例1相同的方法将超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）用于制备纳米二氧化碳，不同之处仅在于，混合溶液中，15.68g的柠檬酸；
78.4g的葡萄糖；3.92g的聚丙烯酸（柠檬酸和聚丙烯酸的用量互换）。
42.对比例5采用与实施例1相同的方法将超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）用于制备纳米二氧化碳，不同之处仅在于，混合溶液中，用磷酸替换了柠檬酸。
43.对比例6采用与实施例1相同的方法将超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）用于制备纳米二氧化碳，不同之处仅在于，混合溶液中，不添加聚甲基丙烯酸钠，十二烷基苯磺酸钠的量为168g。
44.对比例7采用与实施例1相同的方法将超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）用于制备纳米二氧化碳，不同之处仅在于，陈化处理的温度为35℃。
45.对比例8采用与实施例1相同的方法将超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）用于制备纳米二氧化碳，不同之处仅在于，不进行陈化处理，直接在碳化处理的混合溶液中添加了28g的硫酸。
46.对比例9采用专利公开号为cn101229926b中的实施例1的方法将超临界水氧化技术处理废机油产生的尾气（二氧化碳含量为50.60%）用于制备纳米二氧化碳。
47.实验例：检测实施例1
‑
5和对比例1
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8中制备得到的纳米硫酸钙平均短径长度以及长径比，统计长径比范围区间，结果如下：
通过上统计结果可知，本发明实施例1
‑
5中，制备得到的纳米碳酸钙的长径比差异较小，粒径分布较现有技术（对比例9）和对比例1
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8更集中，粒径更均匀；而对比例1
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8中，调整了制备过程的参数和原材料选择及配比，导致制备得到的纳米碳酸钙长径比范围显著的增大，粒径分布不均匀性显著提高。
48.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。