一种氯化钾制备硫酸钾的方法与流程

1.本发明属于无机化工技术领域，具体涉及一种氯化钾制备硫酸钾的方法。


背景技术：

2.硫酸钾是一种重要的化工原料，是一种应用广泛的农用钾肥，也是制备其它钾肥的重要原料。钾肥的主要品种有氯化钾、硫酸钾和硝酸钾等，因氯对土壤及部分农作物具有一定的危害性，故氯化钾多数情况下不能直接施用，需转化成硫酸钾方可；硝酸钾价格昂贵，且为危化品，施用受到极大的限制；而硫酸钾不仅价格便宜，且硫和钾皆为有效元素，对土壤无伤害，且尤其适用于部分忌氯农作物，因此市场需求量巨大。
3.当前，除盐湖体系直接制备硫酸钾外，国内硫酸钾制备工艺主要以氯化钾为原料通过一定的转化方法制备出硫酸钾，主要方法有：曼海姆法、硫酸钠法、硫酸铵法和置缔法。
4.曼海姆法是当前硫酸钾制备工序的主流方法，该种方法是以硫酸和氯化钾为原料，通过高温复分解反应实现硫酸钾的制备，并副产氯化氢，所得到的硫酸钾纯度高，品质好，但设备腐蚀严重，曼海姆炉平均寿命为1年左右。
5.硫酸钠法：以硫酸钠和氯化钾为原料通过液相复分解反应制备得到钾芒硝，而后钾芒硝与氯化钾反应得到硫酸钾，该种方法得到的硫酸钾的品质较低，且钾的综合利用率偏低，过程复杂，能耗高，目前多数企业已经停产。
6.硫酸铵法分为火法和湿法：火法是以硫酸铵和氯化钾为原料通过高温固相复分解反应形成硫酸钾和氯化铵，氯化铵高温分解挥发与硫酸钾分离，该种方法与曼海姆法相似，设备腐蚀严重，成本高，目前无工业化应用实例；湿法是以硫酸铵和氯化钾为原料，通过液相复分解反应得到得到硫酸铵和硫酸钾复盐，进而与氯化钾洗涤得到硫酸钾，如cn1093680a公开了一种用硫酸铵与氯化钾转化制取硫酸钾的方法，该种方法产品品质较低，钾的综合利用低，目前仅少量复合肥厂家在使用，未实现大规模的推广应用。
7.置缔法：该种方法是以硫酸和氯化钾为原料，通过液相萃取置换的方法分离出氯化氢，进而得到硫酸钾和氯化氢，该种方法在常温的下进行，能耗低，设备腐蚀较大，但因萃取剂价格高，且后续在生产过程中出现大量萃取剂失效的问题，导致整体运行成本升高，且产品品质差，最终导致部分上马产线停产。
8.综上所述，当前以氯化钾为原料制备硫酸钾的方法中，曼海姆法仍为主流技术，尚无其它有效技术。但曼海姆法设备腐蚀严重，能耗高，且污染严重，副产的盐酸市场消纳能力有限，多数企业经常因高库存的盐酸而停产。因此，当前亟需一种新型的氯化钾制备硫酸钾的技术，以补充目前硫酸钾市场的技术缺失，解决传统曼海姆法所面临的问题，进一步推动行业技术升级及可持续发展。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氯化钾制备硫酸钾的方法，所述方法以氯化钾为钾源，以可溶性硫酸盐为为硫源，通过一定的反应即可得到硫酸
钾、氯化钠和硫酸钙，克服了采用曼海姆法制备硫酸钾的弊端，有利于工业化生产。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供了一种氯化钾制备硫酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：（1）将氯化钾和可溶性硫酸盐与水混合，并调节ph，然后再与沉淀剂混合进行反应，反应后经固液分离，得到含钾沉淀和沉淀母液；（2）将步骤（1）得到的含钾沉淀与解离剂和水混合进行第一反应，然后经固液分离，得到沉淀固体和硫酸钾溶液；将步骤（1）得到的沉淀母液与除杂剂混合，并调节ph进行第二反应，然后经固液分离，得到净化沉淀和净化溶液；（3）将步骤（2）得到的硫酸钾溶液进行冷却结晶，得到硫酸钾产品和结晶母液；所述结晶母液返回到步骤（2）中参与第一反应；将步骤（2）得到的沉淀固体和净化沉淀与水混合，并调节ph进行反应，然后经固液分离，得到硫酸钙和沉淀剂再生溶液；所述沉淀剂再生溶液返回到步骤（1）中进行循环利用；将步骤（2）得到的净化溶液进行蒸发结晶，得到氯化钠和蒸发母液；所述蒸发母液返回到步骤（1）进行循环利用。
11.本发明中，所述方法以氯化钾为钾源，以可溶性硫酸盐为为硫源，通过设计反应网络，可简单高效的得到硫酸钾、氯化钠以及硫酸钙产品，克服了采用曼海姆法制备硫酸钾的弊端，同时提高了钾的利用率，保证了得到的产品的品质，使其复合一定的使用标准，有利于工业化生产，具有一定的经济效益。
12.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
13.作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述可溶性硫酸盐包括硫酸钠，所述可溶性硫酸盐与所述氯化钾的质量比为1:1.1~1:1.3，例如1:1.1、1:1.2或1:1.3等；所述ph调节至0~2，例如0、0.5、1、1.5或2等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1.1~1:1.2。
14.本发明中，步骤（1）调节ph采用调节剂为硫酸。
15.作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述反应的温度为10~90℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等；时间为30~120min，例如30min、60min、90min或120min等，优选为30~60min，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述沉淀剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铝和氯化铝的组合，硫酸铁和氯化铁的组合等。
17.作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述解离剂包括碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸钙和氧化钙的组合，氧化钙和氢氧化钙的组合等；所述解离剂的加入量为含钾沉淀总质量的0.2~1倍，例如0.2倍、0.4倍、0.6倍、0.8倍或1倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3~0.6倍。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述除杂剂包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化钙和氢氧化钙的组合，碳酸钠和碳酸氢钠的组合，氢氧化钙和氢氧化钠的组合等。
19.作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述第一反应的温度为70~100℃，例如70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为85~95℃；时间为30~90min，例如30min、50min、80min或90min等，30~60min，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述ph调节至4~11，例如4、5、6、7、8、9、10或11等，优选为6~8；所述第二反应的温度为60~90℃，例如60℃、70℃、80℃或90℃等，优选为80~90℃；时间为30~120min，例如30min、60min、90min或120min等，优选为30~60min，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.本发明中，步骤（3）所述冷却结晶的温度为20~50℃，例如20℃、30℃、40℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30~40℃。
22.作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述ph调节至0.5~1.5，例如0.5、0.7、0.9、1.2或1.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5~1。
23.作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述反应的温度为60~90℃，例如60℃、70℃、80℃或90℃等，优选为80~90℃；时间为30~120min，例如30min、60min、90min或120min等，优选为30~60min，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明方法以氯化钾为钾源，以可溶性硫酸盐和硫酸为硫源，通过一定的反应得到硫酸钾、氯化钠和硫酸钙，并通过控制操作过程中的条件，使钾的综合回收率不小于95.1%，硫酸钾产品纯度不小于97wt%，满足gb/t20406
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2017中粉状结晶硫酸钾合格品要求，氯化钠纯度不小于98wt%，满足gb/t 5462
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2015中工业干盐一等品要求，硫酸钙产品纯度不小于82.1wt%，可用于建材；（2）本发明所述方法过程清洁，流程段，能耗低，具有显著的经济效益和环境效益。
附图说明
25.图1是本发明实施例提供的一种氯化钾制备硫酸钾的方法的工艺流程图。
具体实施方式
26.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
27.以下为本发明典型但非限制性实施例：实施例1：
本实施例提供了一种氯化钾制备硫酸钾的方法，所述方法的工艺流程如图1所示，所述方法包括以下步骤：（1）将硫酸钠和氯化钾按照质量比1:1.1于85℃下与水、蒸发母液混合，而后加硫酸调节ph到1.5，再与回收所得的硫酸铁溶液混合（首次反应时，无水硫酸铁的使用量为氯化钾质量的3倍），然后在95℃下反应60min，反应结束后固液分离得到黄钾铁矾和沉淀母液；（2）将氢氧化钙与步骤（1）得到的黄钾铁矾按照质量比0.4:1的比例与水和结晶母液混合制浆，并在85℃下反应30min，反应结束后，固液分离得到沉淀固体和硫酸钾溶液；在70℃下，将氧化钙与步骤（1）得到的沉淀母液混合，调节ph值为7，反应60min后，固液分离得到净化沉淀和净化溶液；（3）将步骤（2）得到的硫酸钾溶液冷却至30℃，硫酸钾以晶体的形式从溶液中结晶出来，固液分离得到结晶母液和硫酸钾，所述结晶母液返回到步骤（2）中参与第一反应；将步骤（2）得到的沉淀固体和净化沉淀与水混合，而后加硫酸调节ph至1，并在90℃下反应60min，反应后固液分离得到硫酸钙和沉淀剂再生溶液（即硫酸铁溶液），硫酸钙作为产品输出，所述沉淀剂再生溶液返回到步骤（1）中进行循环利用；将步骤（2）得到的净化溶液在90℃的条件下进行蒸发结晶，得到氯化钠和蒸发母液，所述蒸发母液返回到步骤（1）进行循环利用。
28.实施例2：本实施例提供了一种氯化钾制备硫酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：（1）将硫酸钠和氯化钾按照质量比1:1.1于85℃下与水、蒸发母液混合，而后加硫酸调节ph到1，再与回收所得的硫酸铝溶液混合（首次反应时，无水硫酸铝的使用量为氯化钾质量的2.4倍），然后在20℃下反应60min，反应结束后固液分离得到钾矾和沉淀母液；（2）将氧化钙与步骤（1）得到的钾矾按照质量比0.3:1的比例与水和结晶母液混合制浆，并在90℃下反应60min，反应结束后，固液分离得到沉淀固体和硫酸钾溶液；在80℃下，将碳酸钙与步骤（1）得到的沉淀母液混合，调节ph值为7，反应60min后，固液分离得到净化沉淀和净化溶液；（3）将步骤（2）得到的硫酸钾溶液冷却至35℃，硫酸钾以晶体的形式从溶液中结晶出来，固液分离得到结晶母液和硫酸钾，所述结晶母液返回到步骤（2）中参与第一反应；将步骤（2）得到的沉淀固体和净化沉淀与水混合，而后加硫酸调节ph至0.5，并在80℃下反应60min，反应后固液分离得到硫酸钙和沉淀剂再生溶液（即硫酸铝溶液），硫酸钙作为产品输出，所述沉淀剂再生溶液返回到步骤（1）中进行循环利用；将步骤（2）得到的净化溶液在95℃的条件下进行蒸发结晶，得到氯化钠和蒸发母液，所述蒸发母液返回到步骤（1）进行循环利用。
29.实施例3：本实施例提供了一种氯化钾制备硫酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：（1）将硫酸钠和氯化钾按照质量比1:1.2于90℃下与水、蒸发母液混合，而后加硫酸调节ph到1.5，再与回收所得的氯化铝溶液混合（首次反应时，氯化铝的使用量为氯化钾质量的2.4倍），然后在20℃下反应60min，反应结束后固液分离得到钾矾和沉淀母液；（2）将碳酸钙与步骤（1）得到的钾矾按照质量比0.35:1的比例与水和结晶母液混
合制浆，并在90℃下反应60min，反应结束后，固液分离得到沉淀固体和硫酸钾溶液；在80℃下，将氧化钙与步骤（1）得到的沉淀母液混合，调节ph值为7，反应60min后，固液分离得到净化沉淀和净化溶液；（3）将步骤（2）得到的硫酸钾溶液冷却至40℃，硫酸钾以晶体的形式从溶液中结晶出来，固液分离得到结晶母液和硫酸钾，所述结晶母液返回到步骤（2）中参与第一反应；将步骤（2）得到的沉淀固体和净化沉淀与水混合，而后加硫酸调节ph至1，并在90℃下反应60min，反应后固液分离得到硫酸钙和沉淀剂再生溶液（即氯化铝溶液），硫酸钙作为产品输出，所述沉淀剂再生溶液返回到步骤（1）中进行循环利用；将步骤（2）得到的净化溶液在95℃的条件下进行蒸发结晶，得到氯化钠和蒸发母液，所述蒸发母液返回到步骤（1）进行循环利用。
30.实施例4：本实施例提供了一种氯化钾制备硫酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：（1）将硫酸钠和氯化钾按照质量比1:1.2于90℃下与水、蒸发母液混合，而后加硫酸调节ph到1.3，再与回收所得的氯化铁溶液混合（首次反应时，氯化铁的使用量为氯化钾质量的2.4倍），然后在90℃下反应60min，反应结束后固液分离得到黄钾铁矾和沉淀母液；（2）将碳酸钙与步骤（1）得到的黄钾铁矾按照质量比0.35:1的比例与水和结晶母液混合制浆，并在90℃下反应60min，反应结束后，固液分离得到沉淀固体和硫酸钾溶液；在80℃下，将碳酸钠与步骤（1）得到的沉淀母液混合，调节ph值为7，反应60min后，固液分离得到净化沉淀和净化溶液；（3）将步骤（2）得到的硫酸钾溶液冷却至40℃，硫酸钾以晶体的形式从溶液中结晶出来，固液分离得到结晶母液和硫酸钾，所述结晶母液返回到步骤（2）中参与第一反应；将步骤（2）得到的沉淀固体和净化沉淀与水混合，而后加硫酸调节ph至1，并在90℃下反应60min，反应后固液分离得到硫酸钙和沉淀剂再生溶液（即氯化铁溶液），硫酸钙作为产品输出，所述沉淀剂再生溶液返回到步骤（1）中进行循环利用；将步骤（2）得到的净化溶液在95℃的条件下进行蒸发结晶，得到氯化钠和蒸发母液，所述蒸发母液返回到步骤（1）进行循环利用。
31.实施例5：本实施例提供了一种氯化钾制备硫酸钾的方法，所述方法参照实施例2的方法，区别仅在于：步骤（2）中，将氧化钙与步骤（1）得到的钾矾按照质量比0.1:1的比例与水和结晶母液混合制浆。
32.实施例6：本实施例提供了一种氯化钾制备硫酸钾的方法，所述方法参照实施例1的方法，区别仅在于：步骤（2）中，将氢氧化钙与步骤（1）得到的黄钾铁矾按照质量比1.2:1的比例与水和结晶母液混合制浆。
33.实施例7：本实施例提供了一种氯化钾制备硫酸钾的方法，所述方法参照实施例2的方法，区别仅在于：步骤（3）中，将步骤（2）得到的沉淀固体和净化沉淀与水混合，而后加硫酸调节ph至0.1。
34.实施例8：
本实施例提供了一种氯化钾制备硫酸钾的方法，所述方法参照实施例1的方法，区别仅在于：步骤（3）中，将步骤（2）得到的沉淀固体和净化沉淀与水混合，而后加硫酸调节ph至2。
35.对实施例1
‑
8中得到的产品进行检测，包括钾的利用率、硫酸钾产品纯度、氯化钠产品纯度以及硫酸钙产品纯度，结果如表1所示。
36.表1由表1可知，在首次制浆过程中，实施例5中解离剂加入量过少，导致含钾沉淀解离不完全，钾回收率低，硫酸钙纯度低，实施例6中解离剂加入量过多，导致沉淀固体中残留解离剂，硫酸钙产量太大，且质量较差。实施例7进行沉淀剂回收时，ph过小，影响步骤（1）含钾沉淀的生成，钾沉淀率降低，且氯化钠产品质量差；实施例8进行沉淀剂回收时，ph过大，造成沉淀剂回收不完全，硫酸钙中夹带沉淀剂。
37.综合上述实施例可以看出，本发明所述方法以氯化钾为钾源，以可溶性硫酸盐和硫酸为硫源，通过一定的反应得到硫酸钾、氯化钠和硫酸钙，并通过控制操作过程中的条件，使钾的综合回收率达95.1%以上，硫酸钾产品纯度不小于97wt%，满足gb/t20406
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2017中粉状结晶硫酸钾合格品要求，氯化钠纯度不小于98wt%，满足gb/t 5462
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2015中工业干盐一等品要求，硫酸钙产品纯度不小于82.1wt%，可用于建材；所述方法过程清洁，流程段，能耗低，具有显著的经济效益和环境效益。
38.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。