立方体状三维卟啉金属-有机骨架纳米结构材料及其制法的制作方法

立方体状三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料及其制法
技术领域
1.本发明涉及一种立方体状镧、铈金属配位的卟啉金属
‑
有机骨架纳米结构的制备方法，尤其涉及利用苯甲酸、聚乙烯吡咯烷酮调节生成的具有立方体状的镧配位卟啉金属
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有机骨架、铈配位卟啉金属
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有机骨架、镧铈共配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构的制备方法，属于金属
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有机骨架纳米材料技术领域。


背景技术：

2.金属
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有机骨架材料是一种新兴的纳米材料，由于其具有多孔结构，良好的生物适用性，可调尺寸等特点，已被广泛应用于气体储存、反应催化、生物成像、药物递送等领域。卟啉作为一种光敏剂，由于其独特的生理活性，已广泛应用于医学上的光动力疗法，将其应用于金属
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有机骨架材料具有广阔的前景。虽然近年来已有大量的金属
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有机骨架结构材料被报道，但立方体状镧、铈金属配位的卟啉金属
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有机骨架纳米材料的研究还未有报道，因此发展一种简单有效的立方体状镧、铈配位的卟啉金属
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有机骨架纳米结构的方法具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种立方体状镧、铈金属配位的三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料及其制备方法，以补足现有技术中存在的缺口。
4.为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
5.本发明实施例提供了一种立方体状三维卟啉金属
‑
有机骨架纳米结构材料的制备方法，其包括：
6.提供包含有中
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四(4
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羧基苯基)卟吩、镧金属离子、铈金属离子、调节剂和有机溶剂的混合溶液；
7.对所述混合溶液进行加热，反应制得立方体状三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料。
8.在一些实施例中，所述混合溶液中镧金属离子或铈金属离子的浓度为0.1～10.0mmol/l。
9.在一些实施例中，所述中
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四(4
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羧基苯基)卟吩与镧金属离子或铈金属离子的摩尔比为4：1～1：4。
10.进一步地，所述混合溶液中调节剂包括苯甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、联苯二甲酸、甲酸等中的任意一种或两种以上的组合。
11.本发明实施例还提供了由前述方法制备的立方体状三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料，其尺寸为50～400nm。
12.较之现有技术，本发明利用中
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四(4
‑
羧基苯基)卟吩与镧金属离子、铈金属离子在一定条件下进行配位的特性，通过调节中
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四(4
‑
羧基苯基)卟吩与镧金属离子、铈金属离子的摩尔比例，再通过加入苯甲酸、聚乙烯吡咯烷酮等调剂剂和有机溶剂进行调节，得到粒径
均匀的具有立方体状的三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料。
附图说明
13.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
14.图1是本发明实施例1中以中
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四(4
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羧基苯基)卟吩与铈金属离子用聚乙烯吡咯烷酮进行调节形成的立方体状的铈配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料的扫描电子显微镜照片；
15.图2是本发明实施例2中以中
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四(4
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羧基苯基)卟吩与镧金属离子用聚乙烯吡咯烷酮进行调节形成的立方体状的镧配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料的扫描电子显微镜照片；
16.图3是本发明实施例2中以聚乙烯吡咯烷酮作为调节剂而剪切前后的镧配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料的透射电子显微镜的对照图。
具体实施方式
17.针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明的各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相组合。
18.鉴于此，本发明提供包含有中
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四(4
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羧基苯基)卟吩、镧金属离子、铈金属离子、苯甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂的混合溶液，调节混合溶液中卟吩与镧、铈金属离子的摩尔比例，并以油浴加热的方式，获得纳米尺寸的具有立方体状的三维金属
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有机骨架结构。本发明通过调节卟吩、镧金属离子、铈金属离子、调节剂的比例，利用调节剂破坏卟啉金属
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有机骨架片层之间的范德华力，将立方柱状的金属
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有机骨架裁剪，分别获得尺寸分布均匀的具有立方体状的镧配位卟啉金属
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有机骨架、铈配位卟啉金属
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有机骨架、镧铈共配位卟啉金属
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有机骨架等材料。
19.作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种立方体状三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料的制备方法，其包括：
20.提供包含有中
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四(4
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羧基苯基)卟吩、镧金属离子、铈金属离子、调节剂和有机溶剂的混合溶液；
21.对所述混合溶液进行加热，反应制得立方体状三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料。
22.在一些实施例中，所述制备方法包括：将中
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四(4
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羧基苯基)卟吩、镧金属离子、铈金属离子、苯甲酸、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂混合溶液混合均匀，形成所述的混合溶液。
23.在一些实施例中，所述混合溶液中中
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四(4
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羧基苯基)卟吩的浓度为0.1～10.0mmol/l。
24.在一些实施例中，所述混合溶液中镧金属离子或铈金属离子的浓度为0.1～10.0mmol/l。
25.在一些实施例中，所述中
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四(4
‑
羧基苯基)卟吩与镧金属离子或铈金属离子的摩尔比为4：1～1：4。
26.进一步地，所述镧金属离子来源于含有镧金属离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
27.进一步地，所述铈金属离子来源于含有铈金属离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
28.在一些实施例中，所述调节剂包括苯甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、联苯二甲酸、甲酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
29.在一些实施例中，所述混合溶液中调节剂的浓度为0.1～0.5mol/l。
30.进一步地，所述混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮(以单体计算)的浓度为0.1～0.5mol/l。
31.进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对粘度为k10～k90(优选为k30)，重均分子量为40000～54000。
32.进一步地，所述混合溶液中有机溶剂包括n,n
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
33.其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述立方体状三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料的制备方法可以包括以下步骤：
34.(1)提供包括有中
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四(4
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羧基苯基)卟吩、镧金属离子、铈金属离子、苯甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂的混合溶液；
35.(2)调节混合溶液中中
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四(4
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羧基苯基)卟吩与镧金属离子、铈金属离子的摩尔比例，以油浴加热的方式，获得纳米尺寸的具有立方体状的镧、铈金属配位的三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料。
36.在一些实施例中，油浴加热使所述反应的温度为50～150℃，时间为0.5～5h。
37.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的立方体状三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料，其尺寸为50～400nm。
38.进一步地，所述立方体状三维卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料包括具有立方体状的镧配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料、铈配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料、镧铈共配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料等。
39.藉由上述技术方案，本发明利用加入调节剂的方式构建立方体状镧、铈配位卟啉金属
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有机骨架纳米材料，其尺寸为50～400nm。
40.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.本实施例使用的中
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四(4
‑
羧基苯基)卟吩购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；氯化镧、氯化铈购自上海阿达玛斯试剂公司；n,n
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和95％乙醇购自上
海泰坦试剂公司。以二甲基亚砜为溶剂配制10mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制10mmol/l的氯化铈溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制0.4mol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制1mol/l的苯甲酸溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml 95％乙醇，再加入1ml中
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四(羧基苯基)卟吩溶液与2ml氯化铈溶液，之后加入1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为120℃，反应时间为2小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约为100nm的立方体状铈配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构。
43.图1是本实施例中采用中
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四(4
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羧基苯基)卟吩与铈金属离子用聚乙烯吡咯烷酮进行调节形成的立方体状的铈配位卟啉金属
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有机骨架的扫描电子显微镜照片，其尺寸约为100nm。
44.实施例2
45.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制10mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂配制10mmol/l的氯化镧溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制0.5mol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml 95％乙醇，再加入1ml中
‑
四(羧基苯基)卟吩溶液与2ml氯化镧溶液，之后加入2ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为120℃，反应时间为2小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约在140nm的立方体状镧配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构。
46.图2是本实施例中采用中
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四(4
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羧基苯基)卟吩与镧金属离子用聚乙烯吡咯烷酮进行调节形成的立方体状的镧配位卟啉金属
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有机骨架的扫描电子显微镜照片，其尺寸约为140nm。
47.图3是以聚乙烯吡咯烷酮作为调节剂而剪切前后的镧配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构材料的透射电子显微镜的对照图。
48.实施例3
49.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制5mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制10mmol/l的氯化镧溶液，以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂配制0.5mol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml 95％乙醇，再加入1ml中
‑
四(羧基苯基)卟吩溶液与2ml氯化镧溶液，之后加入2ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为50℃，反应时间为5小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约在90nm的立方体状镧配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构。
50.实施例4
51.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制0.1mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制10mmol/l的氯化镧溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制0.5mol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml 95％乙醇，再加入1ml中
‑
四(羧基苯基)卟吩溶液与2ml氯化镧溶液，之后加入2ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为150℃，反应时间为0.5小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约在170nm的立方体状镧配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构。
52.实施例5
53.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制10mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂配制5mmol/l的氯化镧溶液，以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂配制0.5mol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml 95％乙醇，再加入1ml中
‑
四(羧基苯基)卟吩溶液与2ml氯化镧溶液，之后加入2ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为120℃，反应时间为2小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约在180nm的立方体状镧配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构。
54.实施例6
55.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制0.4mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制0.1mmol/l的氯化镧溶液，以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂配制0.5mol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml 95％乙醇，再加入1ml中
‑
四(羧基苯基)卟吩溶液与2ml氯化镧溶液，之后加入2ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为150℃，反应时间为0.5小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约在120nm的立方体状镧配位卟啉金属
‑
有机骨架纳米结构。
56.实施例7
57.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制10mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，分别以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制10mmol/l的硝酸铈和硝酸镧溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制0.3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml 95％乙醇，再加入1ml中
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四(羧基苯基)卟吩溶液、1ml氯化镧溶液和1ml氯化铈溶液，之后加入2ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为120℃，反应时间为2小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约为200nm的立方体状镧铈共配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构。
58.实施例8
59.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制10mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制10mmol/l的硫酸铈溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制0.1mol/l的苯甲酸溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml 95％乙醇，再加入1ml中
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四(羧基苯基)卟吩溶液与2ml氯化铈溶液，最后加入1ml苯甲酸溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为120℃，反应时间为2小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约为350nm的立方体状铈配位卟啉金属
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有机骨架纳米结构。
60.实施例9
61.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制10mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制10mmol/l的磷酸镧溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制0.1mol/l的苯甲酸溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml 95％乙醇，再加入1ml中
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四(羧基苯基)卟吩溶液与2ml氯化镧溶液，最后加入1ml苯甲酸溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为120℃，反应时间为2小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约为300nm的立方体状镧配位卟啉金属
‑
有机骨架纳米
结构。
62.实施例10
63.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制10mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制10mmol/l的氯化镧和氯化铈溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制0.5mol/l的苯甲酸溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml 95％乙醇，再加入1ml中
‑
四(羧基苯基)卟吩溶液、1ml氯化镧和1ml氯化铈溶液，最后加入1ml苯甲酸溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为120℃，反应时间为2小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约为400nm的立方体状镧铈共配位卟啉金属
‑
有机骨架纳米结构。
64.实施例11
65.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制10mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制10mmol/l的氯化铈溶液，以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂配制0.1mol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml dmf溶液，再加入1ml中
‑
四(羧基苯基)卟吩溶液与2ml氯化铈溶液，最后加入1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为120℃，反应时间为2小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约为350nm的立方体状铈配位卟啉金属
‑
有机骨架纳米结构。
66.实施例12
67.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制10mmol/l的中
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四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂配制10mmol/l的氯化镧溶液，以n,n
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二甲基甲酰胺为溶剂配制0.2mol/l的甲酸溶液。在100ml圆底烧瓶中加入10ml dmf，再加入1ml中
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四(羧基苯基)卟吩溶液与2ml氯化镧溶液，最后加入1ml甲酸溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为80℃，反应时间为1小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约为150nm的立方体状镧配位卟啉金属
‑
有机骨架纳米结构。
68.实施例13
69.本实施例以二甲基亚砜为溶剂配制1mmol/l的中
‑
四(4
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羧基苯基)卟吩溶液，以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂配制4mmol/l的氯化镧和氯化铈溶液，以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂配制0.4mol/l的联苯二甲酸溶液。在100ml圆底烧瓶中加入5ml dmf和5ml 95％乙醇，再加入1ml中
‑
四(羧基苯基)卟吩溶液，1ml氯化镧和1ml氯化铈溶液，最后加入1ml联苯二甲酸溶液，搅拌均匀。将混合均匀的溶液在搅拌下进行油浴加热反应，温度为130℃，反应时间为3小时，反应完毕之后，冷却至室温。将产物离心后用乙醇洗两遍，得到尺寸约为400nm的立方体状镧铈共配位卟啉金属
‑
有机骨架纳米结构。
70.综上所述，藉由实施例1
‑
13的技术方案，本发明利用中
‑
四(羧基苯基)卟吩与镧、铈金属离子在一定条件下进行配位的特性，通过加入调节剂进行调节，以油浴加热方式得到的立方体状镧、铈金属配位的卟啉金属
‑
有机骨架纳米结构。
71.此外，本案发明人还参照实施例1
‑
13的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了粒径均匀的立方体状镧、铈金属配位的卟啉金属
‑
有机骨架纳米结构。
72.应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他
实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。