一种港口起重机防腐涂层及制备方法与流程

一种港口起重机防腐涂层及制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及防腐技术领域，尤其是涉及一种用于港口起重机防腐的防腐涂层，还涉及该防腐涂层的制备方法。


背景技术：

3.近年来，随着国家经济的快速发展和对工业制造领域的重视，相关领域对起重机的要求越来越高。其中，海港口环境下工作的起重机，常年处于露天潮湿的腐蚀环境中，大气中的腐蚀介质如nacl和水蒸气会吸附在起重机表面，并与其发生化学或电化学腐蚀。腐蚀产生的腐蚀坑会造成应力的集中，使得支座、法兰、高强度螺栓和吊具等起重机零部件发生破坏，强度明显降低。轻者，使起重机的承载能力减小；重者，会导致起重机发生断裂、坠毁事故，甚至引发重大的伤亡事故。
4.目前，常用的起重机防腐手段是涂覆油漆涂料。虽然油漆涂料在短期内能基本满足抗腐蚀要求，但长期使用仍存在着一些技术短板，如污染大、火灾隐患、强度低、易起泡脱落、耐水性差等问题。为解决此类问题，通常采用电镀或化学镀在高分子涂层中添加大量的铬盐或铅等化合物。但是此类涂层材料和制备手段会析出重金属离子，产生难以处理的废液，该废液会严重污染海洋、河流和土壤，违背国家可持续发展的绿色环保理念，给生态环境和人类健康造成严重的影响。
5.由上述可知，对现有起重机腐蚀措施的改进是极为必要的。以tin为代表的金属氮化物涂层防腐蚀性好、强度高、附着力强、制备简单、成本低，可作为满足起重机防腐的潜在选择材料。
6.为发挥长期防护作用、延长起重机的使用寿命，高厚度的涂层是达到长期防腐目标的基本要求之一。但是作为一种陶瓷材料，tin涂层随着厚度的增加，应力和脆性增大，涂层内部很容易出现开裂、剥落、分层等结合力缺陷，如图1所示。在后期服役过程中这些缺陷会导致涂层短期内剥离基体，防护性失效，使基体局部或者整体裸露在腐蚀环境内，基体会受到严重腐蚀。向金属氮化物涂层内部周期性地引入金属层可解决此类问题，韧性金属层能够容纳并释放金属氮化物涂层的应力，降低整个涂层的应力值，从而获得无开裂、分层或剥落等结构缺陷的高厚度值的金属/氮化物多层涂层。例如，公开号为cn102161106a中国专利公开了一种“ti
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tin&ti
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mos2/ti双刀面涂层工具及其制备工艺”，其刀具表层为tin的高硬度涂层，tin层与基体之间沉积了ti金属过渡层，该复合涂层具有较高的硬度和较低的摩擦系数。公开号为cn107012437a中国专利公开了一种“采用反应磁控溅射法制备高性能ti/tin/(alticusi)n涂层的方法”，其涂层由各子层交替沉积获得，涂层的表面质量高，附着力强。专利号为cn201910569349.x和cn201910569350.2的发明专利，在基体表面沉积了多层ti/tin涂层，该涂层具备良好的抗高温腐蚀性和氧化性。此外，论文（600 ℃/ nacl
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h2o
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o2协同环境中ti/tialn 多层涂层的耐蚀行为，中国腐蚀与防护学报，37, 2017：29
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35）报道
了ti/tialn 多层涂层对钛合金良好的防腐性。论文（磁控溅射沉积ti/tin多层膜的组织特征及耐磨损性能，金属学报，51, 2015：1531
‑
1537）报道的ti/tin 多层膜具有高的硬度、良好的结合强度和低摩擦系数等综合性能。
7.tin是工业上最常用的金属氮化物涂层，而cr是自然界抗腐蚀性最好的金属元素。现有技术中，cr作为涂层材料通常与al涂层或al
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si涂层复合使用，以增强钢材的耐腐蚀性。公开号为cn113529033a的专利公开了一种防护涂层的制备方法及制备得到的防护涂层，无论靶材是ti，还是cr，得到的是由tin子层和crn子层交替组成的涂层。由于该涂层不存在韧性金属成份，因此该涂层的厚度很难超过10μm，不能达到长期防腐目标的要求。公开号为cn110158035a的专利公开了一种耐高温海洋环境腐蚀的金属
‑
金属氮化物多层涂层及制备，该专利为本发明人的在先申请专利，该专利的涂层由ti子层和tin子层交替沉积在基体上形成的，该涂层适用于海洋高空大气环境下飞机发动机的耐高温腐蚀问题。公知的，cr的耐高温性能不如ti，但是cr在常温下的抗腐蚀性优于ti，而且cr成本远低于ti，因此cr相比ti，更适用于港口起重机的防腐。但是由于cr与ti在熔点、硬度、应力、韧性、离化率、可加工性、熔滴数量等方面存在显著的差别，因此套用该专利的方法和工艺参数并不能得到适合港口起重机所需要的涂层。
8.目前还没有关于cr/tin涂层防腐性的设计、研究和报道，也没有资料揭示关于cr/tin涂层的制备方法。当前常见的沉积氮化物涂层的方式为化学气相沉积和物理气相沉积技术。但化学气相沉积和一般的物理气相沉积如磁控溅射等手段制备的氮化物存在涂层沉积速率低、沉积周期长、结合强度较差、结构不致密等缺点，严重制约了厚氮化物涂层的制备和应用。本专利提供的制备方法能克服以上缺陷，获得结构完整的防腐性优异的厚氮化物涂层。


技术实现要素：

9.为了克服背景技术中的不足，本发明通过大量的试验克服了cr涂层与tin涂层的内部熔滴缺陷，该缺陷会恶化涂层的防腐性，本发明通过工艺参数的调整和创新，获得了一种cr/tin涂层的制备方法，并通过该制备方法成功获得了适合港口起重机的防腐涂层，该防腐涂层的防腐性能优良、耐侯性强，完全符合港口起重机长期使用的需要。
10.具体的，本发明采用如下技术方案：一种港口起重机防腐涂层，其特征是：所述防腐涂层由cr子层和tin子层在钢材基体上交替沉积而成，其最内层和最外层均为tin子层；cr子层和tin子层均为柱状晶结构。
11.进一步地改进技术方案，cr子层的厚度在0.1
‑
0.7μm之间，tin子层的厚度在1.5
‑
2.5μm之间。
12.进一步地改进技术方案，cr子层与tin子层的总层数在11
‑
25之间。
13.一种港口起重机防腐涂层的制备方法，其特征是：包括以下步骤：s1：预处理去除钢材基体表面的油污和锈迹，之后将钢材基体放入工作室内，并将工作室抽真空至5.5
‑
7.5
×
10
‑3pa；s2：离子清洗工作室内通入氩气，对钢材基体进行离子轰击清洗；
s3：涂层的沉积切断氩气，通入氮气，并对钢材基体施加偏压；首先开启阴极ti靶电源，对钢材基体进行tin子层的沉积；然后关闭ti靶电流、开启cr靶电流，并切断氮气、通入氩气，对钢材基体进行cr子层的沉积；依次对钢材基体进行tin子层、cr子层的交替沉积，其中，最外层沉积的是tin子层。
14.进一步地改进技术方案，在步骤s1中，对钢材基体进行抛光，去除钢材基体表面的油污和锈迹后，依次将钢材基体放入丙酮和乙醇溶液中超声波清洗10
‑
30min，以进一步地去除钢材基体表面的油污和其他附着物；使用电吹风吹干后，将钢材基体挂在工作室内的样品架上。
15.进一步地改进技术方案，所述样品架能够转动，在沉积作业中，样品架的转速为3
‑
9rpm。
16.进一步地改进技术方案，在步骤s2中，工作室内氩气的压强为0.3
‑
0.6pa，对钢材基体施加800
‑
1000v的负偏压值，占空比为20
‑
35%，离子轰击清洗的时长为20
‑
30min；进一步地改进技术方案，在步骤s3中，进行tin子层沉积的参数为：电流70
±
5a，负偏压值550
‑
750v，占空比15
‑
25%，氮气工作压强为1.5
‑
2.1pa，ti与n的原子数量比为1:1，每层沉积时间12
‑
22min，每层沉积厚度为1.5
‑
2.5μm；进行cr子层沉积的参数为：电流70
±
5a，负偏压值200
‑
350v，占空比20
‑
25%，氮气工作压强为0.15
‑
0.4pa，每层沉积时间1
‑
7min，每层沉积厚度为0.1
‑
0.7μm；钢材基体的温度为200
±
20℃。
17.进一步地改进技术方案，靶基距离为15
‑
20cm，ti靶和cr靶纯度为99.99wt%，ti靶和cr靶的直径为60mm、高度为40mm。
18.由于采用上述技术方案，相比背景技术，本发明具有如下有益效果：1、本发明采用多弧离子镀沉积的方式实现cr/tin子层的沉积，该方式工艺简便、效率高、成本低，易于实现工业化生产。
19.2、本发明的防腐涂层具有硬度高、刚度强、结合强度高的特点，特别适用于港口起重机关键零部件的防腐。实践证明，本发明的防腐涂层能够在海洋腐蚀的环境下，长期保持其结构上的完整，不会出现明显的剥落、点蚀和起泡的现象。
20.3、由于本发明的cr/tin涂层的总厚度超过了10μm，达到长期防腐目标的基本要求。而且本发明所沉积的cr/tin多层涂层，其cr子层和tin子层均为柱状晶结构，因此cr子层与tin子层之间的结合性好，整个cr/tin涂层的结合强度和致密度也得到相应的提高。
21.4、本发明的防腐涂层制备方法克服了cr涂层与tin涂层的熔滴缺陷，使整个防腐涂层具有较佳的机械性能和优良的耐腐性能。
22.5、本发明的防腐涂层制备方法，其沉积厚度易于控制、其结构完整致密、其结合牢固可靠，并使涂层内的应力得到缓冲。使用本发明的制备方法，还可进一步制备出高厚度、且与基体结合良好的金属/金属氮化物多层涂层。
23.本发明为海洋港口起重机的防腐提供了一种全新的选择方案。
附图说明
24.图1为厚tin涂层的形貌。
25.图2为本发明防腐涂层的x射线衍射图（xrd）。
26.图3为本发明防腐涂层的形貌示意图。
27.图4为具有本防腐涂层的样品在室温盐雾腐蚀3000h后的形貌。
28.图5为对比例样品1在室温盐雾腐蚀500h后的形貌。
29.图中：1、裂纹；2、tin子层；3、cr子层；4、钢材基体。
具体实施方式
30.下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
31.实施例1：一种港口起重机防腐涂层，其防腐涂层由cr子层和tin子层在钢材基体上交替沉积而成。下面具体说明。
32.图2示出的是本防腐涂层的x射线衍射图（xrd），图中，横坐标2θ代表衍射角（deg）。由图2可知，该防腐涂层由tin和cr组成。图3示出的是本防腐涂层的形貌示意图。图3中，整块灰白色的是钢材基体，白色的细线是cr子层，灰色的粗线是tin子层，防腐涂层的最内层和最外层均为tin子层。cr子层的层数为12层，每层cr子层的厚度为0.1μm；tin子层的层数为13层，每层tin子层的厚度为2.5μm。
33.由图3可以看出，cr子层与tin子层之间的结合均匀致密，熔滴缺陷明显减少，得到有效控制，cr/tin涂层与马氏体不锈钢的结合状态良好。cr子层和tin子层在钢材基体上交替沉积，增加了整个防腐涂层的厚度，延长了防腐涂层的防护时限。将防腐涂层的最内层和最外层均设为tin子层，是因为tin子层相比cr子层，更容易形成较厚的沉积，而且tin子层与钢材基体的结合性更好，暴露在最外层的tin子层具有更高的硬度和耐磨性。
34.图4示出的是本防腐涂层在室温盐雾腐蚀3000h后的形貌，由图4可看出，样品表面完整，呈现沉积态的金黄色，未出现点蚀、蚀坑等明显缺陷，表现出优良的防腐性。图5示出的是对比例在室温盐雾腐蚀500h后的形貌，由图5可看出，对比例表面出现大面积的锈斑和蚀坑。对比图4、图5可知，本防腐涂层具有优良的耐腐蚀性。
35.为得到本发明的防腐涂层，本发明还公开了一种防腐涂层的制备方法，该制备方法所用的制备、表征和测量仪器如下：室温nacl盐雾试验箱，clm
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ywx/q，中国科学院金属研究所；离子镀设备，dh
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4型，沈阳北宇真空技术有限公司；扫描电子显微镜，philips fei
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inspect f型，西班牙飞利浦有限公司；x射线衍射仪，d/max
‑
ra型x射线能谱仪（xrd），日本理学电机。
36.实施例1：一种防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：s1：预处理在本实施例中，选用马氏体不锈钢1cr11ni2w2mov为钢材基体，试样尺寸为15mm
×
10mm
×
3mm；金相研磨抛光去除钢材基体表面的油污和锈迹，之后将钢材基体依次放入丙酮和乙醇溶液中，超声波清洗各20min，以进一步去除钢材基体表面的污染物；用电吹风充分干燥钢材基体后迅速挂在样品架上，并放入多弧离子镀设备的工作室内，将工作室内抽真空至7.5
×
10
‑3pa。
37.s2：离子清洗向工作室内通入氩气，氩气的压强为0.5pa，对钢材基体施加1000v负偏压值，占空比为20%，离子轰击清洗时间为20min。
38.s3：涂层的沉积切断氩气，通入氮气，并对钢材基体施加偏压；首先开启阴极ti靶电源，对钢材基体进行tin子层的沉积；然后关闭ti靶电流、开启cr靶电流，并切断氮气、通入氩气，对钢材基体进行cr子层的沉积；依次对钢材基体进行tin子层、cr子层的交替沉积，沉积的总层数为25，其中，cr子层沉积的层数为12，tin子层沉积的层数为13,最内层和最外层沉积的都是tin子层。
39.具体的，钢材基体的加热温度为200℃，样品架自转速度为3rpm；靶基距离为15cm，ti靶和cr靶纯度为99.99wt%，ti靶和cr靶的直径为60mm、高度为40mm；进行tin子层沉积的参数为：电流70a，负偏压值700v，占空比25%，氮气工作压强为1.5pa，ti与n的原子数量比为1:1，每层沉积时间22min，每层沉积厚度为2.5μm；进行cr子层沉积的参数为：电流70a，负偏压值350v，占空比20%，氮气工作压强为0.15pa，每层沉积时间1min，每层沉积厚度为0.1μm。
40.对本防腐涂层的形貌进行观察，cr子层和tin子层均为柱状晶结构，cr子层与tin子层之间的结合均匀致密，熔滴缺陷明显减少，得到有效控制，cr/tin涂层与马氏体不锈钢的结合状态良好。如图4所示，经室温盐雾腐蚀3000h后，具有本防腐涂层的马氏体不锈钢样品表面完整，呈现沉积态的金黄色，未出现点蚀、蚀坑等明显缺陷，表现出很好的防腐性。在对比例1中，马氏体不锈钢样品的表面无任何沉积涂层。如图5所示，经室温盐雾腐蚀500h后，马氏体不锈钢样品表面出现面积较大的蚀坑，表现出较差的防腐性。
41.实施例2：一种防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：s1：预处理在本实施例中，选用304不锈钢为钢材基体，试样尺寸为15mm
×
10mm
×
3.5mm；金相研磨抛光去除钢材基体表面的油污和锈迹，之后将钢材基体依次放入丙酮和乙醇溶液中，超声波清洗各30min，以进一步去除钢材基体表面的污染物；用电吹风充分干燥钢材基体后迅速挂在样品架上，并放入多弧离子镀设备的工作室内，将工作室内抽真空至7.0
×
10
‑3pa。
42.s2：离子清洗向工作室内通入氩气，氩气的压强为0.4pa，对钢材基体施加950v负偏压值，占空比为35%，离子轰击清洗时间为20min。
43.s3：涂层的沉积切断氩气，通入氮气，并对钢材基体施加偏压；首先开启阴极ti靶电源，对钢材基体进行tin子层的沉积；然后关闭ti靶电流、开启cr靶电流，并切断氮气、通入氩气，对钢材基体进行cr子层的沉积；依次对钢材基体进行tin子层、cr子层的交替沉积，沉积的总层数为17，其中，cr子层沉积的层数为8，tin子层沉积的层数为9,最内层和最外层沉积的都是tin子层。
44.具体的，钢材基体的加热温度为220℃，样品架自转速度为5rpm；靶基距离为17cm，ti靶和cr靶纯度为99.99wt%，ti靶和cr靶的直径为60mm、高度为40mm；进行tin子层沉积的参数为：电流75a，负偏压值700v，占空比25%，氮气工作压强为1.7pa，ti与n的原子数量比为
1:1，每层沉积时间20min，每层沉积厚度为2.2μm；进行cr子层沉积的参数为：电流75a，负偏压值300v，占空比20%，氮气工作压强为0.2pa，每层沉积时间2min，每层沉积厚度为0.2μm。
45.对本防腐涂层的形貌进行观察，cr子层和tin子层均为柱状晶结构，cr子层与tin子层之间的结合均匀致密，熔滴缺陷明显减少，得到有效控制，cr/tin涂层与304不锈钢的结合状态良好。室温盐雾腐蚀3000h后，样品表面完整，呈现沉积态的金黄色，未出现点蚀、蚀坑等明显缺陷，表现出很好的防腐性。
46.实施例3：一种防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：s1：预处理在本实施例中，选用q345b钢为钢材基体，试样尺寸为15mm
×
15mm
×
2mm；金相研磨抛光去除钢材基体表面的油污和锈迹，之后将钢材基体依次放入丙酮和乙醇溶液中，超声波清洗各15min，以进一步去除钢材基体表面的污染物；用电吹风充分干燥钢材基体后迅速挂在样品架上，并放入多弧离子镀设备的工作室内，将工作室内抽真空至6.5
×
10
‑3pa。
47.s2：离子清洗向工作室内通入氩气，氩气的压强为0.6pa，对钢材基体施加900v负偏压值，占空比为35%，离子轰击清洗时间为25min。
48.s3：涂层的沉积切断氩气，通入氮气，并对钢材基体施加偏压；首先开启阴极ti靶电源，对钢材基体进行tin子层的沉积；然后关闭ti靶电流、开启cr靶电流，并切断氮气、通入氩气，对钢材基体进行cr子层的沉积；依次对钢材基体进行tin子层、cr子层的交替沉积，沉积的总层数为13，其中，cr子层沉积的层数为6，tin子层沉积的层数为7,最内层和最外层沉积的都是tin子层。
49.具体的，钢材基体的加热温度为180℃，样品架自转速度为7rpm；靶基距离为18cm，ti靶和cr靶纯度为99.99wt%，ti靶和cr靶的直径为60mm、高度为40mm；进行tin子层沉积的参数为：电流65a，负偏压值750v，占空比15%，氮气工作压强为1.9pa，ti与n的原子数量比为1:1，每层沉积时间18min，每层沉积厚度为2.0μm；进行cr子层沉积的参数为：电流65a，负偏压值250v，占空比25%，氮气工作压强为0.3pa，每层沉积时间5min，每层沉积厚度为0.5μm。
50.对本防腐涂层的形貌进行观察，cr子层和tin子层均为柱状晶结构，cr子层与tin子层之间的结合均匀致密，熔滴缺陷明显减少，得到有效控制，cr/tin涂层与q345b钢的结合状态良好。室温盐雾腐蚀3000h后，样品表面完整，呈现沉积态的金黄色，未出现点蚀、蚀坑等明显缺陷，表现出很好的防腐性。
51.实施例4：一种防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：s1：预处理在本实施例中，选用35crmnsia合金钢为钢材基体，试样尺寸为20mm
×
15mm
×
2mm；金相研磨抛光去除钢材基体表面的油污和锈迹，之后将钢材基体依次放入丙酮和乙醇溶液中，超声波清洗各10min，以进一步去除钢材基体表面的污染物；用电吹风充分干燥钢材基体后迅速挂在样品架上，并放入多弧离子镀设备的工作室内，将工作室内抽真空至5.5
×
10
‑3pa。
52.s2：离子清洗向工作室内通入氩气，氩气的压强为0.3pa，对钢材基体施加800v负偏压值，占空比为35%，离子轰击清洗时间为20min。
53.s3：涂层的沉积切断氩气，通入氮气，并对钢材基体施加偏压；首先开启阴极ti靶电源，对钢材基体进行tin子层的沉积；然后关闭ti靶电流、开启cr靶电流，并切断氮气、通入氩气，对钢材基体进行cr子层的沉积；依次对钢材基体进行tin子层、cr子层的交替沉积，沉积的总层数为11，其中，cr子层沉积的层数为5，tin子层沉积的层数为6,最内层和最外层沉积的都是tin子层。
54.具体的，钢材基体的加热温度为210℃，样品架自转速度为9rpm；靶基距离为20cm，ti靶和cr靶纯度为99.99wt%，ti靶和cr靶的直径为60mm、高度为40mm；进行tin子层沉积的参数为：电流70a，负偏压值550v，占空比25%，氮气工作压强为2.1pa，ti与n的原子数量比为1:1，每层沉积时间12min，每层沉积厚度为1.5μm；进行cr子层沉积的参数为：电流70a，负偏压值200v，占空比20%，氮气工作压强为0.4pa，每层沉积时间7min，每层沉积厚度为0.7μm。
55.对本防腐涂层的形貌进行观察，cr子层和tin子层均为柱状晶结构，cr子层与tin子层之间的结合均匀致密，熔滴缺陷明显减少，得到有效控制，cr/tin涂层与35crmnsia合金钢的结合状态良好。室温盐雾腐蚀3000h后，样品表面完整，呈现沉积态的金黄色，未出现点蚀、蚀坑等明显缺陷，表现出很好的防腐性。
56.在上述实施例中，cr/tin涂层的总厚度都超过了10μm，达到长期防腐目标的基本要求。其原因是cr子层能够容纳并释放金属氮化物涂层的应力，降低整个涂层的应力值，从而获得无开裂、分层或剥落等结构缺陷的高厚度值的cr/tin涂层。公开号为cn113529033a的专利，无论靶材是ti，还是cr，得到的是由tin子层和crn子层交替组成的涂层。由于该涂层不存在韧性金属成份，因此该涂层的最大厚度仅为0.2μm，其厚度很难超过10μm，不能达到长期防腐目标的要求。
57.此外，该专利中采用的磁控溅射的工作原理与本发明的离子镀原理也是不同的。离子镀是在真空室中，被蒸发物质部分离化，在气体离子或被蒸发物质粒子轰击作用的同时，将蒸发物或反应物沉积在基片上。被蒸发物质作为阴极靶材，接通电流后，产生阴极弧斑，是离子镀技术的核心。离子镀把放电现象、等离子体技术和真空蒸发三者有机结合起来，离子镀的原理就是把阴极靶作为蒸发源，通过靶与阳极壳体之间的弧光放电，使靶材蒸发，从而在空间中形成等离子体，对基体进行沉积。不仅能明显地改进了膜质量，而且还扩大了涂层的应用范围。其优点是靶材利用率好、涂层附着力强，沉积速率高、绕射性好，膜材广泛等。磁控溅射的工作原理是指电子在电场的作用下，在飞向基片过程中与工作气体发生碰撞，使其电离产生出正离子和新的电子。新电子飞向基片，气体离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使阴极靶产生原子，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜。磁控溅射没有阴极弧斑，相比于离子镀沉积技术，其缺点是靶材利用率差、沉积速率慢、绕射性差、附着力一般。
58.对于公开号为cn110158035a的专利，其沉积的ti/tin多层涂层，ti子层为等轴晶结构，tin子层为柱状晶结构。而本发明所沉积的cr/tin多层涂层，cr子层和tin子层均为柱状晶结构。因此，本发明的cr子层与tin子层之间的结合性更好，整个cr/tin涂层的结合强
度和致密度也相应得到提高。
59.未详述部分为现有技术。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的保护范围由所附权利要求及其等同物限定。