一种基于La2Ce2O7与BiOCl的光催化复合材料的制备方法与应用与流程

一种基于la2ce2o7与biocl的光催化复合材料的制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种基于la2ce2o7与biocl的光催化复合材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.随着工业不断发展，人类的活动使得进入环境中的污染物的数量和类型不断增加，这些污染物可能会对环境产生各种负面影响，尤其是导致水污染的具有毒性、致癌性并且十分稳定的有机分子已经引起了广泛的关注。其中工业上最常用的染料是罗丹明b(rhb)，用于生产塑料、纺织品、纸张印刷和皮革等方面，但rhb会对生物和环境稳定性造成严重威胁，于是，去除工业废水中的有机染料成为一项重要任务。近年来，随着科学技术的进步，许多传统方法被用来解决水污染的问题，包括物理吸附法、电化学法、臭氧氧化法和光催化降解法。其中光催化法由于可以产生
·
oh等活性自由基，而被认为是一种有效的降解水污染物的方法。tio2是研究最深入的半导体之一，因为它具有高的光催化活性、抗光腐蚀、化学和生物稳定性、商业可用性和低成本等优点。然而，光生电子
‑
空穴对的快速复合速率和仅能吸收紫外光限制了其实际应用。考虑到太阳能的利用，需要开发新型光催化剂，以解决环境和能源问题。
3.ceo2是一种n型半导体金属光催化材料，其带隙为3.2 ev，其中含有丰富的氧空位缺陷，具有很高的储氧能力，并能通过ce
3
和ce
4
之间的转化来吸收和释放氧，因此，ceo2被广泛应用于催化剂、氧传感器、紫外阻挡材料、发光材料和固体氧化物燃料电池。然而，由于ceo2禁带宽度大和太阳能利用率低等缺点，使得其在废水处理中的应用受到了限制，为了扩大其应用的范围，研究者采取了不同的改性策略来改善ceo2的光催化性能，主要包括贵金属负载，半导体复合和元素掺杂。根据报道掺杂la
3
取代ce
4
会产生电荷不平衡，从而引入氧空位缺陷，而不会扭曲它们的萤石结构，这些氧空位可以增强材料的磁性和光催化性能。于是，作为与la掺杂的ceo2具有相似萤石结构的一种稀土铈酸盐，la2ce2o7因其出色的电学、催化和机械性能引起了研究者们逐渐的关注，这种材料被广泛应用于固体氧化物燃料电池、传感器、催化剂、发光材料和热障涂层等，目前la2ce2o7材料在光催化领域研究鲜见报道。
4.自从 19 世纪早期发现 biocl 以来，由于其稳定的物理化学性质、低毒性、低成本、易制备和间接跃迁带隙而使其受到广泛研究，可应用于染料敏化太阳能电池、燃料电池、环境保护以及水解制氢等领域，关于 biocl 的实验研究和理论计算也一直处于活跃状态之中。biocl 为白色半导体材料，其禁带宽度约为3.2
‑
3.45 ev，表明 biocl 仅可利用太阳光谱中波长小于365 nm 的紫外光部分。作为一种新型的半导体光催化剂，biocl 表现出了优良的光催化降解有机污染物的能力，同时也存在着电子
‑
空穴易复合的缺点。为了提高其光催化性能，人们已经做出了许多努力，包括引入氧空位、引入掺杂元素、与其他窄带隙半导体进行复合等方法来设计和制备光催化剂。其中，通过耦合其他半导体形成异质结以
提高光生载流子的分离和迁移效率，从而提高光催化性能被认为是一种有效的方法，包括biocl/bivo4、biocl/wo3、nabio3/wo3、fe3o4/biocl等均获得了不同程度的光催化效率的提升。


技术实现要素：

5.针对现有la2ce2o7制备工艺与复合光催化性能技术的不足与有待提高，为此进行改善，本发明采用共沉淀法提供了一种基于la2ce2o7与biocl的光催化复合材料的制备方法与应用，首先采用安全、便捷、工业化的共沉淀法制备la2ce2o7，通过创新地选择la2ce2o7与biocl复合，制备出具有较高活性的可见光响应的光催化复合材料，具有较强的太阳光响应的催化降解活性，另外该方法制备相对于之前使用溶胶凝胶法和高温固相法所制备的la2ce2o7基复合材料，其工艺更简单，能耗更低，所制的材料催化效率更高，拓宽其在光催化领域上的应用。
6.为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：一种基于la2ce2o7与biocl的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，采用共沉淀法制备la2ce2o7按化学计量称取la(no3)3·
6h2o和ce(no3)3· 6h2o溶于去离子水中得混合溶液a，向混合溶液a中滴加10μl/s氨水调节ph至8
‑
10后，磁力搅拌30min形成沉淀，固体产物用蒸馏水和乙醇混合溶液离心洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，最后在马弗炉中800℃煅烧，所得样品la2ce2o7，记为lco；步骤2，称la2ce2o7溶于30 ml去离子水中并超声分散30min，之后在连续搅拌下，将bi(no3)3·
5h2o以及kcl加入到溶液中，再将混合物加入到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，添加去离子水使其不超过容器的70%，之后放入烘箱中加热；固体产物用蒸馏水和乙醇混合溶液离心洗涤3次，然后在烘箱中于干燥过夜，即得la2ce2o7/biocl光催化复合材料，记为bco
‑
x，其中x为不同质量的lco数值，且x为0.1
‑
0.5。
7.作为改进的是，步骤1和2中烘箱中加热温度为160℃、时间为24小时。
8.作为改进的是，步骤2中la2ce2o7与bi(no3)3·
5h2o以及kcl混合时，x即为0.2。
9.作为改进的是，步骤2中所加入的bi(no3)3·
5h2o以及kcl摩尔比为1:1。
10.作为改进的是，步骤1和2中离心洗涤的离心的速率为4000r/min。
11.作为改进的是，步骤2中无水乙醇水溶液按照乙醇与水按照等体积混合；烘干过夜的温度为60℃。
12.上述制备的la2ce2o7/biocl光催化复合材料在降解rhb溶液上的应用。
13.工作原理：一方面，la2ce2o7与biocl能级匹配，且具备一定的可见光响应能力；另一方面，形成复合异质结改性后形成界面内接电场，可以有利于的光生电子
‑
空穴对的快速分离，从而提高量子产率，因此在在可见光响应范围内，也提高光催化降解性能。
14.有益效果：与现有技术相比，本发明一种基于la2ce2o7与biocl的光催化复合材料的制备方法与应用，相对于采用溶胶凝胶法和高温固相法制备的la2ce2o7基复合材料，使用共沉淀法和水热法所制备的la2ce2o7/biocl加热成本更低，效率更高、制备过程更简单，所得la2ce2o7/biocl光催化复合材料具有较多的表面活性区域，具有可见光响应，光催化性能稳定，对rhb
具有优异的降解效果。
附图说明
15.图1为本发明不同实施例制备la2ce2o7/biocl光催化复合材料的xrd图谱；图2为本发明实施例5中bco
‑
0.2不同元素的xps光谱图；图3为不同物质的相关图像， (a) 为lco的sem图像，(b)为boc的sem图像，(c) bco
‑
0.2的sem图像，(d)为bco
‑
0.2的tem图像， (e) bco
‑
0.2的hrtem图像，(f)为la元素分布图，(g)为ce元素分布图，(h)为o元素分布图，(i)为bi元素分布图，(j)为cl元素分布图；图4为本发明实施例5中紫外
‑
可见吸收光谱，其中图4为lco、boc和bco
‑
0.2的紫外
‑
可见漫反射吸收光谱,并为(αhv)
1/2
和(αhv)2对光子能量(hυ)作图计算lco和bco的带隙能；图5(a)为不同样品在模拟太阳光下降解rhb速率；图5(b)为不同样品光催化降解rhb溶液的反应动力学常数曲线；图5 (c) 为boc及不同lco含量的bco
‑
x反应动力学常数的变化;图5(d) 为模拟太阳光下bco
‑
0.2降解rhb循环试验。
16.具体实例方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完成地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
17.本发明所有实施例所用的la2ce2o7通过共沉淀法制备，具体步骤如：按化学计量称取la(no3)3·
6h2o和ce(no3)3· 6h2o溶于去离子水中得混合溶液a，向混合溶液a中滴加(10μl/s)氨水调节ph至8
‑
10后，磁力搅拌30min形成沉淀，固体产物用蒸馏水和乙醇混合溶液离心洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，最后在马弗炉中800℃煅烧，所得样品la2ce2o7，记为lco。
18.实施例1（1）称0.1 g的la2ce2o7溶于30 ml去离子水中并超声分散30min，再在连续搅拌中加入bi(no3)3·
5h2o以及相同摩尔量的kcl，其中bi(no3)3·
5h2o与kcl反应制备的biocl的质量为1g；（2）再将混合物加入到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，添加去离子水使其不超过容器的70%，之后放入烘箱中加热，自然冷却至环境温度，得半成品；（3）取出半成品，并用无水乙醇水溶液（按照乙醇与水按照等体积混合）反复洗涤，洗涤用转速为4000r/min ，并将洗涤后的半成品粉体置于60℃烘箱中烘干过夜，即得la2ce2o7/biocl光催化复合材料（缩写为bco
‑
0.1）。
19.实施例 2（1）称0.2 g的la2ce2o7溶于30 ml去离子水中并超声分散30min，再在连续搅拌中加入bi(no3)3·
5h2o以及相同摩尔量的kcl，其中bi(no3)3·
5h2o与kcl反应制备的biocl的质量为1g ；（2）再将混合物加入到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，添加去离子水使其不超
过容器的70%，之后放入烘箱中加热，自然冷却至环境温度，得半成品；（3）取出半成品，并用无水乙醇水溶液（按照乙醇与水按照等体积混合）反复洗涤，洗涤用转速为4000r/min ，并将洗涤后的半成品粉体置于60℃烘箱中过夜烘干，（缩写为bco
‑
0.2）。
20.实施例 3（1）称0.3 g的la2ce2o7溶于30 ml去离子水中并超声分散30min，再在连续搅拌中加入bi(no3)3·
5h2o以及相同摩尔量的kcl，其中bi(no3)3·
5h2o与kcl反应制备的biocl的质量为1g；（2）再将混合物加入到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，添加去离子水使其不超过容器的70%，之后放入烘箱中加热，自然冷却至环境温度，得半成品；（3）取出半成品，并用无水乙醇水溶液（按照乙醇与水按照等体积混合）反复洗涤，洗涤用转速为4000r/min ，并将洗涤后的半成品粉体置于60℃烘箱中过夜烘干，（缩写为bco
‑
0.3）。
21.实施例 4（1）称0.4 g的la2ce2o7溶于30 ml去离子水中并超声分散30min，再在连续搅拌中加入bi(no3)3·
5h2o以及相同摩尔量的kcl，其中bi(no3)3·
5h2o与kcl反应制备的biocl的质量为1g；（2）再将混合物加入到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，添加去离子水使其不超过容器的70%，之后放入烘箱中加热，自然冷却至环境温度，得半成品；（3）取出半成品，并用无水乙醇水溶液（按照乙醇与水按照等体积混合）反复洗涤，洗涤用转速为4000r/min ，并将洗涤后的半成品粉体置于60℃烘箱中过夜烘干，（缩写为bco
‑
0.4）。
22.实施例5（1）称0.5 g的la2ce2o7溶于30 ml去离子水中并超声分散30min，再在连续搅拌中加入bi(no3)3·
5h2o以及相同摩尔量的kcl，其中bi(no3)3·
5h2o与kcl反应制备的biocl的质量为1g ；（2）再将混合物加入到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，添加去离子水使其不超过容器的70%，之后放入烘箱中加热，自然冷却至环境温度，得半成品；（3）取出半成品，并用无水乙醇水溶液（按照乙醇与水按照等体积混合）反复洗涤，洗涤用转速为4000r/min ，并将洗涤后的半成品粉体置于60℃烘箱中过夜烘干，（缩写为bco
‑
0.5）。
23.对比例为便于实验比较，称取bi(no3)3·
5h2o以及相同摩尔量的kcl，按上述实验条件合成5g biocl，记为boc。
24.性能测试为了对本发明实施例中得到的la2ce2o7/biocl光催化复合材料的自身品质和催化性能进行验证和分析，本试验对实施例1
‑
5所得的la2ce2o7/biocl催化复合材料，以及单一biocl和la2ce2o7进行了试验，测试分析结果表现均较好，具体地说明：首先，本发明对所测成品进行了鉴定，分别对光催化剂进行x射线粉末衍射分析测
试，其结果如图1所示为lco，boc以及bco的xrd测试图谱，对于lco，由于没有检测到与纯la2o3和ceo2有关的任何衍射，这证明在高温煅烧过程中，前驱体之间的固相反应非常完全，生成的催化剂具有纯的la2ce2o7相，这与文献报道相一致。值得注意的是在2θ=30
‑
45
°
范围内只出现一个衍射峰，故所获得的la2ce2o7被认为是萤石相。对于biocl，其xrd图谱与pdf #82
‑
0485完全一致。对于复合样品bco系列，由于lco含量较低，可以看到lco的特征峰强度较低，但随着lco含量增加，复合材料中lco的特征峰强度略有提升。
25.为进一步确认复合后的表面化学组成和化学态，图2为bco
‑
0.2的xps图谱。图2(a)中显示了ce 3d
5/2
和ce 3d
3/2
的特征峰，ce 3d轨道可拟合为以上8个峰，其中位于917.0 ev，907.5 ev，902.6 ev，900.7 ev的结合能归因于ce 3d
5/2
，位于898.9 ev、889.6 ev、885.8 ev和883.1 ev属于ce 3d
3/2
，此外918.5 ev、908.1 ev、901.2 ev和898.9 ev四个结合能的峰属于ce
3
，903.4 ev，889.6 ev，885.8 ev，883.1 ev四个结合能的峰属于ce
4
。图2(b)中la 3d
5/2
和la 3d
3/2
的结合能分别出现在827.8和849.9 ev，抖动峰分别位于836.5和859.8 ev。图2(c)中159.6 ev和164.9 ev出现的峰值分别归属于bi 4f
7/2
和bi 4f
5/2
，证明了bi
3
的存在。图2(d)中位于530.1 ev和531.9 ev处的的两个特征峰分别归因于o
‑
h和bi
‑
o键。图2(e)中位于198.3 ev和199.9 ev的两个强衍射峰分别归因于biocl中的cl 2p
3/2
和cl 2p
1/2
结合能。
26.为了进一步证明上述关于物质鉴定的部分推测和进一步地分析研究lco、boc和bco
‑
0.2光催化材料的微观形貌特征，如图3(a)所示为溶胶
‑
凝胶制备的lco粉体，从图中可以看出lco颗粒团聚呈现花瓣状。从图3(b)可以观察到boc呈现切片堆叠结构，平均直径在2 μm左右。bco
‑
0.2复合材料的形貌如图3(c)所示，lco纳米颗粒大量负载在了boc纳米片上，这为形成有利于光生载流子的分离的lco与boc异质结结构创造了条件。通过tem分析后，从图3(d)的bco
‑
0.2照片中可以看出，lco颗粒分散在boc纳米片表面，lco与boc形成了明显的异质结界面，其中lco和biocl紧密结合，在图3(e)上显示了lco晶体和boc晶体，其中lco晶面间距d=0.285 nm，对应于ceo2的(200)晶面，而boc晶面间距d=0.251 nm，对应于其(003)晶面。lco和boc间的紧密接触形成界面。从元素分布图3（f）
‑
3（j）所示，结合tem和xrd图像表明，所研究lco/boc异质结构中含有la，ce，o，bi和cl，且元素呈均态分布在复合材料中。
27.用紫外
‑
可见吸收光谱法对其光学吸收性能进行了评价。如图4所示，与lco和boc样品相比，lco与boc复合后的吸收边发生了红移，意味着bco
‑
0.2光吸收扩展到可见光区域，提高了光吸收的范围，增加了太阳光的利用率。通过(αhv)
1/2
和(αhv)2做纵坐标，hv做横坐标作图，得出lco和bco的带隙值分别为2.52 ev和3.44 ev。
28.进一步地，为了验证lco、boc和bco
‑
x可见光催化剂的降解能力。本实验对所制备的样品进行了全面的可见光催化降解rhb实验，使用100 mg催化剂对10mg/l的rhb进行了光降解。如图5(a)所示模拟太阳光照射下降解rhb分子，研究了各组分的光催化性能，其中bco
‑
0.2的光降解效率高于其他组分，达到了94%，且随着复合材料中lco含量的增加，光降解效率呈现先升高后降低的趋势。随着lco和boc的结合，各组分的光催化活性均得到了增强，这说明两者间形成了促进光生载流子转移的异质结界面，从而提高了光催化活性，但是过量的lco可能将boc覆盖，阻碍了光捕获，减少了复合界面有效活性点位，导致光催化活性降低。为了定量评价催化剂的光催化活性，对上述样品进行了rhb降解动力学研究，动力学曲线如图5(b)所示，在rhb水溶液中，光催化分解反应近似服从一级动力学，光催化反应可
用dc/dt=kc描述，其中c为rhb的浓度，k为总降解速率常数。光催化活性定义为降解速率常数。通过线性回归绘制作为时间函数的
‑
ln(c0/c
t
)，从直线斜率获得每个样品的速率常数k(单位:min
‑1)，根据图5(c)，速率常数k(单位:min
‑1)随cn含量变化同样符合先升高后降低的趋势，bco
‑
0.2的速率常数k(0.02891 min
‑1)明显高于lco(0.00166 min
‑1)和boc(0.01182 min
‑1)。如图5(d)所示，对bco
‑
0.2进行了循环实验，实验表明重复使用4次后，rhb的去除率依然可以达到90%以上，说明该复合材料在降解污染物方面具有良好的稳定性。
29.综上所述，本发明采用溶胶
‑
凝胶法法制备了纯la2ce2o7，同时使用水热法制备了la2ce2o7/biocl光催化复合材料。本发明成本低、效率高、环境友好、安全便利，过程简单等优点，所得的la2ce2o7/biocl光催化复合材料具有较多的表面活性区域，具有可见光响应，光催化性能稳定，对rhb具有优异的降解效果，从而本发明提供的la2ce2o7/biocl光催化复合材料可广泛应用于光催化降解有机污水领域。
30.以上所述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细叙述并非旨在限制要求保护的本发明的范围内，仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。