一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂的制备及应用的制作方法

1.本发明涉及接枝共聚淀粉吸附剂在印染废水净化中的应用技术领域，更具体的说是涉及一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂制备方法及在废水中的应用。


背景技术：

2.如今，由于巨大的花样服装需求，纺织印染行业发展迅速，技术也越来越先进，印染行业备受关注，随之而来的印染废水的排放成为问题。印染废水成分复杂、色度高、毒性大和排放量大，对环境污染严重。处理印染废水常用的技术手段有絮凝吸附、膜分离、离子交换等，其中吸附絮凝过程简单易操作，成本低廉，成为处理印染废水最可靠的方法之一。目前市面上有的此类吸附剂作用形式较单一，仅有絮凝或吸附作用，有机或无机絮凝剂用量大，易产生较多污泥难以处理，优良的天然高分子吸附剂用量较少，易生物降解，可以减少有害污泥的产生。
3.本发明利用天然高分子淀粉合成吸附剂，我国作为农业大国，淀粉来源广泛，且廉价、可再生、在酸碱中易降解，淀粉经过接枝共聚改性增加分子量和稳定性。用双氧水和亚铁离子作引发体系可以有效提高淀粉接枝率和分子量，未完全反应的亚铁离子对废水产生絮凝作用，此吸附剂有吸附和絮凝双重功效，通过吸附反应使废水中的分子脱稳产生吸附和絮凝沉降。
4.此外，接枝淀粉在废水中的应用已趋于成熟，接枝淀粉是在淀粉分子中引入具有一定聚合度的高分子链段，可以根据所需要处理的废水特征使淀粉具有特定的性能，合成的改性淀粉吸附剂有较高的吸附性能，同时稳定性提高，使用寿命延长。


技术实现要素：

5.本发明解决所述问题的技术方案是，一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂(cs)的制备方法及应用，该制备方法采用本发明所述的一种接枝共聚淀粉的原料质量组成和以下工艺步骤：
6.1. 100份玉米淀粉和300份蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶，35℃水浴加热，随后加入20份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)和10份二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)，5min后滴加10份双氧水，随后均匀的加入1.79份氯化亚铁；1.68份硫酸亚铁，反应1.5h后再滴加10份双氧水，再反应1.5 h，离心烘干。
7.2.将干燥后的改性淀粉进行粉碎，用26目、40目、100目、180目及300目的筛子将其筛分为451μ m
‑
710μm、155μm
‑
450μm、91μm
‑
154μm、55μm
‑
90μm、54μm 5种不同粒径(粒径从大到小分别为1、2、3、4、5)的球状接枝淀粉。
8.3.将不同粒径的接枝淀粉取0.1g加入印染废水常温摇晃吸附1h，过滤得到处理后的废水，完成废水吸附处理。
9.所述步骤(1)中的双氧水含量可以为100～300份，氯化亚铁和硫酸亚铁量为双氧水物质的量的1/6
‑
1/8。与现在的技术相比，本发明的创新点有以下几点：
10.1.本发明是用绿色的氧化剂和具有吸附作用的还原剂作引发体系，改性易降解的天然高分子淀粉，在较低温度下进行反应，尽可能减少有害试剂的使用，既能增加吸附效果也不会有二次污染，降低成本。
11.2.本发明在合成时操作简单，不使用复杂仪器，合成后不用洗涤，产率高，节省时间。合成使用的氯化亚铁既可以作引发体系，也可以在后续吸附过程中有絮凝作用，在浊度和色度去除率可以达到80％以上，应用在工厂上既节省时间也可以直接进行下一步工序，对下一步工序场所的污染降到最低。
12.3.本发明过程中使用的试剂较少且都来源广泛，丰富易得，吸附剂制备过程简便，使用的仪器少；吸附环境条件少，广泛易实施，且吸附效果好，对混合染料的脱色可达85.19％；在后续处理中，不易于造成二次污染。
具体实施方式
13.本发明实施例中采用的化学试剂由天津市江天化工有限公司提供，玉米淀粉购买于超市。
14.实施例1：
15.一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂的合成，按照以下步骤进行：
16.1. 10g淀粉和30ml蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶，35℃水浴加热，随后加入20份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)和10份二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)，5min后滴加10份双氧水，随后均匀的加入1.79份氯化亚铁；1.68份硫酸亚铁，反应1.5h后再滴加10份双氧水，再反应1.5 h，离心烘干。
17.2.将干燥后的改性淀粉进行粉碎，用26目、40目、100目、180目及300目的筛子将其筛分为451μ m
‑
710μm、155μm
‑
450μm、91μm
‑
154μm、55μm
‑
90μm、54μm 5种不同粒径(粒径从大到小分别为1、2、3、4、5)的球状接枝淀粉。
18.3.将不同粒径接枝淀粉取0.1g加入印染废水常温摇晃吸附1h，过滤得到处理后的废水，完成废水吸附处理。
19.实施例2：
20.一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂的合成，按照以下步骤进行：
21.1. 100份淀粉和300份蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶，35℃水浴加热，随后加入20份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)和10份二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)，5min后滴加20份双氧水，随后均匀的加入3.58份氯化亚铁；3.35份硫酸亚铁，反应1.5h后再滴加20份双氧水，再反应1.5 h，离心烘干。
22.2.将干燥后的改性淀粉进行粉碎，用26目、40目、100目、180目及300目的筛子将其筛分为451μ m
‑
710μm、155μm
‑
450μm、91μm
‑
154μm、55μm
‑
90μm、54μm 5种不同粒径(粒径从大到小分别为1、2、3、4、5)的球状接枝淀粉。
23.3.将不同粒径的接枝淀粉取0.1g加入印染废水常温摇晃吸附1h，过滤得到处理后的废水，完成废水吸附处理。
24.实施例3：
25.一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂的合成，按照以下步骤进行：
26.1. 100份淀粉和300份蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶，35℃水浴加热，随后
加入20份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)和10份二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)，5min后滴加10份双氧水，随后均匀的加入1.79份氯化亚铁；1.68份硫酸亚铁，反应1.5h后再滴加10份双氧水，再反应1.5 h，离心烘干。
27.2.将干燥后的改性淀粉进行粉碎，用26目、40目、100目、180目及300目的筛子将其筛分为451μ m
‑
710μm、155μm
‑
450μm、91μm
‑
154μm、55μm
‑
90μm、54μm 5种不同粒径(粒径从大到小分别为1、2、3、4、5)的球状接枝淀粉。
28.3.将不同粒径的接枝淀粉取0.1g加入20ml印染废水常温摇晃吸附1h，过滤得到处理后的废水，完成废水吸附处理。
29.实施例4：
30.一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂的合成，按照以下步骤进行：
31.1. 100份淀粉和300份蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶，55℃水浴加热，随后加入20份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)和10份二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)，5min后滴加30份双氧水，随后均匀的加入5.37份氯化亚铁；5.03份硫酸亚铁，反应1.5h后再滴加30份双氧水，再反应1.5 h，离心烘干。
32.2.将干燥后的改性淀粉进行粉碎，用26目、40目、100目、180目及300目的筛子将其筛分为451μ m
‑
710μm、155μm
‑
450μm、91μm
‑
154μm、55μm
‑
90μm、54μm 5种不同粒径(粒径从大到小分别为1、2、3、4、5)的球状接枝淀粉。
33.3.将不同粒径的接枝淀粉取0.1g加入20ml印染废水常温摇晃吸附1h，过滤得到处理后的废水，完成废水吸附处理。
34.实施例5：
35.一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂的合成，按照以下步骤进行：
36.1. 100份淀粉和300份蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶，35℃水浴加热，随后加入20份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)和5份二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)，5min后滴加30份双氧水，随后均匀的加入5.37份双氧水物质的量的氯化亚铁和5.03份双氧水物质的量的硫酸亚铁，反应1.5h后再滴加10份双氧水，再反应1.5h，离心烘干。
37.2.将干燥后的改性淀粉进行粉碎，用26目、40目、100目、180目及300目的筛子将其筛分为451μ m
‑
710μm、155μm
‑
450μm、91μm
‑
154μm、55μm
‑
90μm、54μm 5种不同粒径(粒径从大到小分别为1、2、3、4、5)的球状接枝淀粉。
38.3.将不同粒径的接枝淀粉取0.1g加入20ml印染废水常温摇晃吸附1h，过滤得到处理后的废水，完成废水吸附处理。
39.一、为了更清楚的说明实施例中的技术方案，将用表征图简单的解释说明本发明技术手段并对其理化性质进行分析：
40.1、图1和图2是玉米淀粉和本发明中实施例1的一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂的制备的红外谱图和拉曼谱图。
41.2、图3是本发明中实施例1的一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂和目前现有的吸附剂对混合染料的脱色率对比图。
42.3、图4是玉米淀粉和本发明中实施例1的一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂的制备的扫描电镜图。
43.4、图5是本发明的实施例1的接枝淀粉与玉米原淀粉、活性炭、沸石对混合染液的
吸附效果对比图。
44.由图1结果可知：与原淀粉(rs)相比接枝淀粉(cs)的红外光谱有明显变化。cs在3600
‑
3200 cm
‑1区域v
o
‑
h
及1600cm
‑1附近δ
o
‑
h
谱带变窄，峰强减弱，此变化在红外谱图中均易观察到，是由于淀粉分子中部分羟基因参与聚合反应被消耗，使o
‑
h键数量减少所致。cs在红外光谱的1417cm
‑1处成对的出现了低强度的苯环骨架伸缩振动吸收峰，并在1734cm
‑1处出现了v
c＝c
的伸缩振动的强吸收峰，说明部分羟基被单体支链接枝共聚取代。此外，cs在2854cm
‑1附近的红外吸收显著增强，在拉曼光谱中 2900cm
‑1附近谱带也呈增强趋势，可能是由于在接枝过程中，参与反应的单体使得淀粉接枝支链中的
‑ꢀ
ch2链节明显增多，导致
‑
ch2对应的吸收峰增强。由图1和图2可以得出，淀粉大分子和单体之间通过接枝共聚产生了较强的化学键结合，得到了接枝淀粉cs。
45.由图3结果可知：图3是rs与cs的脱色实验，列出了几种吸附剂的脱色效果，从图中表明制备的阳离子淀粉和氯化亚铁混合使用对混合染料的脱色效果优于沸石、活性炭和原淀粉。
46.由图4结果可知：图4是rs(a)与cs(b)的sem图，天然玉米淀粉颗粒比较饱满，表面较光滑，形态规整，相比之下，改性淀粉表面不规整，有许多凹陷，表面有较小颗粒附着，较小颗粒可能是接枝的单体，提高了表面积和分子量，有利于作为吸附剂吸附。
47.综合图1、图2、图3和图4的分析结果表明，本发明制备得到的一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂 cs，由双氧水和亚铁离子作引发体系成功的将rs、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合到一起，sem和拉曼谱图观察发现，与rs相比，cs结晶区遭到破坏，一定程度上改变了其理化性能，提高了其吸附性能。
48.4、吸附性能测试
49.1.测试cs对混合染液的脱色率进行测试，结果如表1所示，其吸附与测试方法为：
50.称取0.1g cs(3号)置于100ml具塞锥形瓶中，加入100mg/l浓度的混合染液20ml在室温下震荡 1h，过滤，滤液稀释并定容，并测量吸附前后混合染液的平均吸光值以求得cs对混合染液的脱色率。
51.表1
[0052] 温度/℃v
dmc
∶v
dmdaac
引发剂比例脱色率/％实施例1352∶11∶1/6∶1/885.19实施例2352∶12∶1/6∶1/864.44实施例3352∶13∶1/6∶1/852.22实施例4552∶13∶1/6∶1/842.50实施例5352∶0.53∶1/6∶1/854.48
[0053]
由表1可以看出，以玉米淀粉、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，通过接枝聚合反应制备了接枝淀粉，最佳反应条件为：单体比v
dmc
∶v
dmdaac
＝2∶1，引发剂比例为 1∶1/6∶1/8，反应温度35℃。
[0054]
2.测试cs对混合染液的cod进行测试，实验方法为：
[0055]
称取混合染液万分之二的最佳的cs(4号)0.04g置于250ml具塞锥形瓶中，加入100mg/l浓度的混合染液200ml在室温下震荡1h，过滤，经过快速消解法测得万分之二的投加量对混合染液cod的去除率为31.11％，
[0056]
3.为了对比最佳cs不同粒径的微球的吸附性能，测试不同粒径对混合染液的脱色性能，结果如表2 所示，其吸附与测试方法为：
[0057]
称取0.1g改性淀粉，分别取1、2、3、4、5号粒径的微球置于100ml具塞锥形瓶中，加入100 mg/l浓度的混合染液液20ml在室温下震荡1h，过滤，滤液稀释并定容，并测量吸附前后混合染液的平均吸光值以求得cs对混合染液的脱色率。
[0058]
表2
[0059] 粒径脱色率/％试验组11号79.41试验组22号81.11试验组33号85.19试验组44号83.84试验组55号84.38
[0060]
通过表2可以发现随着粒径的减小，cs对染料的吸附量逐渐增加，这可能是由于粒径减小，cs的相对表面积增加，吸附量也有所增加，但当粒径小于150μm时，吸附量基本维持稳定不变，在使用过程中颗粒较大，使用方便，易于回收再利用。
[0061]
4.为了对比cs(3号)与rs、沸石、pac、pam与活性炭的吸附性能，本发明同时对用cs、rs、沸石、活性炭、pac和pam对直接湖蓝5b、分散蓝e
‑
4r及活性绿ke
‑
4b组成的混合废水染料进行了吸附测试，结果如图2所示，其吸附与测试方法为：
[0062]
分别称取0.1g的cs、rs、沸石、与活性炭置于50ml具塞锥形瓶中，分别加入100mg/l浓度的直接湖蓝5b、分散蓝e
‑
4r及活性绿ke
‑
4b的混合染料溶液20ml在室温下震荡1h，过滤，滤液稀释并定容，测定全波段吸附前后浓度并计算混合染料平均吸光值与脱色率。
[0063]
由图3结果可知：cs对由三种染料组成的高浓度混合染料废水的脱色率可达85.19％，不仅明显高于未改性的天然淀粉和无机吸附材料沸石，也高于活性炭。相较之下，cs(3号)在具有较高吸附量的同时，稳定的颗粒结构和较大的粒径，使其无论在用于反应器皿(静态吸附)中，或作为柱床填料(动态吸附)时的可操作性均显著增强，提高了其在吸附后回收与重复利用方面的便捷性，为其在染料废水大规模工业化应用中实现连续性操作提供了可能。在可生物降解和二次污染方面更具有其他吸附剂无法比拟的优势，使其有望替代传统的活性炭与合成树脂吸附剂，成为工业废水处理领域中一种高效环保的天然高分子吸附材料。
[0064]
本发明一种接枝共聚阳离子淀粉吸附剂制备方法实验设备仪器设备包括：dw
‑
3数显电动搅拌器， syc恒温水浴锅，el204电子分析天平tg16g台式高速离心机，yld
‑
2000电热恒温鼓风干燥箱，uv
‑ꢀ
2600型紫外可见分光光度计。本发明方法所用的仪器设备为常规
[0065]
仪器设备，成本低，操作方便，技术成熟，适用于工业化推广应用。
[0066]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0067]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。