一种高性能BiVO4/TiO2/RGO纳米复合材料的制备方法及其催化应用与流程

一种高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法及其催化应用
技术领域
1.本发明属于光催化降解技术领域，具体涉及一种高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法及其催化应用。


背景技术：

2.近年来，随着能源枯竭和环境污染的加剧，人们对太阳能的利用日益加深。太阳能作为一种可再生能源，因其绿色环保被广泛应用于降解污染物、能源方面。因此，如何利用太阳能成为科研工作者研究的热点。光催化技术由于绿色、经济和高效等特点，其利用太阳能可以迅速将有机物氧化成co2、h2o等小分子。然而，要使用光催化技术实现太阳能的大规模应用，还急需开发出新型光催化剂。
3.在众多的半导体光催化剂中，tio2的研究最为广泛，在光电转换、废水处理、空气净化、抗菌除污等方面具有十分广阔的应用前景。但是，tio2光催化剂的禁带宽度较宽，仅能吸收太阳光中的紫外光能量，而紫外光仅占太阳光谱的5％，因此其太阳能利用率较低，难以大规模应用。bivo4是一种新型的铋系半导体光催化剂，由于禁带宽度窄(2.4ev)，具有可见光响应的优势。然而，光生电子
‑
空穴对的快速复合和相对较弱的可见光吸收严重制约了bivo4的光催化性能。但tio2和bivo4产生的光生载流子有限，导致纯的tio2和bivo4光催化性能不佳，阻碍了其在光催化领域的广泛应用。因此通过改进材料的制备方法、构建异质结、掺杂负载等技术手段，开发一种环境友好，且具有优异可见光活性的新型光催化材料是迫切需要的。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
6.因此，本发明的目的在于提供一种高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法及其催化应用。
7.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法，包括，
8.将铋源溶解于酸中、钒源溶解于碱中，再将两者混合搅拌均匀，得到混合金属盐溶液；
9.将氧化石墨置于去离子水中超声分散均匀，得到氧化石墨水溶液；
10.将得到的混合金属盐溶液分散于所述氧化石墨烯溶液中搅拌均匀；
11.加入钛源，调节ph，搅拌，加热反应；
12.冷却后抽滤、洗涤和干燥，研磨得到所述bivo4/tio2/rgo纳米复合光催化剂。
13.作为本发明所述高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述铋源和钒源中bi/v的元素摩尔比为1:1；所述酸中氢离子与碱中氢氧根的摩尔比为1：1。
14.作为本发明所述高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述酸包括但不限于硝酸；所述碱包括但不限于氢氧化钠；所述铋源包括但不限于硝酸铋；所述钒源包括但不限于偏钒酸铵；所述钛源包括但不限于钛酸四丁酯。
15.作为本发明所述高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述超声分散包括，
16.超声时间为20～50min，超声功率为200～300w，超声频率为20～60khz。
17.作为本发明所述高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述每添加0.0025mol铋元素，需添加1.83～6.10g氧化石墨。
18.作为本发明所述高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述添加铋源和钛源中bi/ti的元素摩尔比为1:1。
19.作为本发明所述高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述调节ph，为使用naoh调节ph至9。
20.作为本发明所述高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应，包括，
21.反应温度设置120℃～200℃，反应时间为10h～24h。
22.作为本发明所述高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述制得的高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料。
23.作为本发明所述高性能bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的应用的一种优选方案，其中：所述应用，包括，
24.在可见光下，向每10mg/l的环丙沙星水溶液中添加10mg所述产品，调节ph为6、在150min内对环丙沙星的降解率可达80％。
25.本发明的有益效果：
26.本发明所制备的bivo4/tio2/rgo纳米复合材料具有良好的结晶性，石墨烯增强了复合材料对可见光的吸收，同时石墨烯的加入解决了bivo4光生电子
‑
空穴对的快速复合的问题，由于石墨烯与bivo4和tio2三组分之间的协同作用，在特定温度与ph下产生特殊技术效果，使在可见光下光催化降解环丙沙星，bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的光催化性能大大提高。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
28.图1为实施例1所制得的bivo4/tio2/rgo复合材料的工艺流程图；
29.图2为实施例1所制得的bivo4/tio2/rgo复合材料的xrd图；
30.图3为实施例1所制得的bivo4/tio2/rgo复合材料的sem图；
31.图4为制得的bivo4、bivo4/tio2、bivo4/tio2/rgo复合材料在可见光照射下对环丙沙星的光催化降解图；
32.图5为制得的bivo4/tio2/rgo复合材料的循环使用效果图。
具体实施方式
33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
34.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
35.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
36.本发明所使用光催化降解环丙沙星时的反应条件为：浓度为10mg/l的环丙沙星水溶液40ml，调节ph至6，催化剂用量为10mg，太阳光作为光源。
37.本发明所使用钛酸四丁酯含量大于等于98％；其他原料，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
38.实施例1：
39.称取1.20g硝酸铋溶于20ml 4mol
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‑1稀hno3中，搅拌30min，得到溶液a；称取0.29g偏钒酸铵溶于20ml 4mol
·
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‑1稀naoh中，搅拌30min，得到溶液b；将3.05g氧化石墨溶解于30ml蒸馏水中并超声，超声功率为200w，超声频率为40khz，超声时间为30min，使其成为分散均匀的石墨烯悬浮液。
40.将制得的石墨烯悬浮液加入到上述b溶液中，搅拌30min；再向其中缓慢滴加a溶液，搅拌30min，随后缓慢滴加1ml钛酸四丁酯，再加入naoh，调节溶液ph至9；
41.进行水热反应，反应时间为180℃，12h；
42.反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到bivo4/tio2/rgo纳米复合材料。
43.实施例2：
44.将实施例1制备得到的bivo4/tio2/rgo纳米复合材料进行物化表征。
45.图2为所制备bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的xrd图，经x射线粉末衍射表征，制得的产物为bivo4/tio2/rgo。
46.图3为所制备的bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的sem图，该表征表明，bivo4/tio2/rgo化合物与透明薄纱状石墨烯交织在一起，图中rgo呈现透明薄纱状，bivo4/tio2/rgo以纳米小颗粒的形式负载于rgo上，在加入rgo后，bivo4/tio2/rgo的团聚得到了明显的抑制，同时复合物的整体分布也变得更加均匀，这有利于为光催化反应提供更多的活性位点，从而提高了材料的光催化性能。
47.图4为所制备的bivo4、bivo4/tio2、bivo4/tio2/rgo纳米复合材料在150min内可见光照射下对环丙沙星的光催化降解图，可以看出，bivo4/tio2/rgo复合材料光催化降解环丙沙星效果更佳。与bivo4/tio2相比，rgo的引入使bivo4/tio2/rgo的比表面积变大，促进了
rgo和cip分子间的π
‑
π相互作用，并提供了更多的cip吸附位点，提高了bivo4/tio2/rgo对cip的降解效率。
48.图5为所制备的bivo4/tio2/rgo复合材料光催化降解环丙沙星的循环性能图，可以看出，其效率有略微下降，但仍然能保持较高的催化降解性能，表明bivo4/tio2/rgo具有良好的光化学稳定性和重复使用性。
49.实施例3：
50.称取1.20g硝酸铋溶于20ml 4mol
·
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‑1稀hno3中，搅拌30min，得到溶液a；称取0.29g偏钒酸铵溶于20ml 4mol
·
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‑1稀naoh中，搅拌30min，得到溶液b；将不同质量的氧化石墨溶解于30ml蒸馏水中并超声，超声功率为200w，超声频率为40khz，超声时间为30min，使其成为分散均匀的石墨烯悬浮液。
51.将制得的石墨烯悬浮液加入到上述b溶液中，搅拌30min；再向其中缓慢滴加a溶液，搅拌30min，随后缓慢滴加1ml钛酸四丁酯，再加入naoh，调节溶液ph至9；
52.进行水热反应，反应时间为180℃，12h；
53.反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到bivo4/tio2/rgo纳米复合材料。
54.表1不同石墨烯负载对bivo4/tio2/rgo纳米复合材料光催化的影响
[0055][0056]
由表1可知，氧化石墨烯的负载量对bivo4/tio2/rgo纳米复合材料是有较大影响的。由于氧化石墨烯的加入可以提高催化剂的比表面积，使其暴露出更多的活性位点，抑制光生载流子复合作用，使bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的降解率随着负载氧化石墨稀含量的增加而增加，当负载量达到3.05g时降解率可达80％。但超过这一峰值，降解率随着负载量的增加而下降，这是因为过多的石墨烯使其团聚，从而使活性位点降低。
[0057]
实施例4：
[0058]
称取1.20g硝酸铋溶于20ml 4mol
·
l
‑1稀hno3中，搅拌30min，得到溶液a；称取0.29g偏钒酸铵溶于20ml 4mol
·
l
‑1稀naoh中，搅拌30min，得到溶液b；将3.05g氧化石墨溶解于30ml蒸馏水中并超声，超声功率为200w，超声频率为40khz，超声时间为30min，使其成为分散均匀的石墨烯悬浮液。
[0059]
将制得的石墨烯悬浮液加入到上述b溶液中，搅拌30min；再向其中缓慢滴加a溶
液，搅拌30min，随后缓慢滴加1ml钛酸四丁酯，再加入naoh，调节溶液ph；
[0060]
进行水热反应，反应时间为180℃，12h；
[0061]
反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到bivo4/tio2/rgo纳米复合材料。
[0062]
表2不同制备过程中的ph对bivo4/tio2/rgo纳米复合材料光催化的影响
[0063][0064]
由表2可知，制备过程中的ph对bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的性能也是有影响的。由于在酸性条件下，得到的bivo4主要为单斜相，尺寸小，结晶度不好。当ph值继续增加，降解率升高，这是因为生成的bivo4都为单斜相，结晶度好，但微粒尺寸变大。随着ph进一步升高，降解率下降，这是因为生成的bivo4既有单斜相又有四方相的混相。
[0065]
实施例5：
[0066]
称取1.20g硝酸铋溶于20ml 4mol
·
l
‑1稀hno3中，搅拌30min，得到溶液a；称取0.29g偏钒酸铵溶于20ml 4mol
·
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‑1稀naoh中，搅拌30min，得到溶液b；将3.05g氧化石墨溶解于30ml蒸馏水中并超声，超声功率为200w，超声频率为40khz，超声时间为30min，使其成为分散均匀的石墨烯悬浮液。
[0067]
将制得的石墨烯悬浮液加入到上述b溶液中，搅拌30min；再向其中缓慢滴加a溶液，搅拌30min，随后缓慢滴加1ml钛酸四丁酯，再加入naoh，调节溶液ph至9；
[0068]
进行水热反应，反应条件如表3、表4所示；
[0069]
反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到bivo4/tio2/rgo纳米复合材料。
[0070]
表3不同水热反应条件对bivo4/tio2/rgo纳米复合材料光催化的影响
[0071][0072]
将氧化石墨的量改变后，探究水热反应条件对其复合材料降解率的影响。表4不同石墨烯含量的水热反应下对bivo4/tio2/rgo纳米复合材料光催化的影响
[0073][0074][0075]
由表3可知，水热反应的温度和时间对bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的性能也是有影响的。而温度较高对反应比较有利，特别是在反应温度为180℃时。
[0076]
结合表1、表4来看，在水热反应温度分别为180℃和160℃时，当氧化石墨烯的量增加至4.88g，甚至6.10g时，也无法使得到的bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的降解率达到80％。由此可知，只有在180℃下，且bivo4/tio2：rgo质量比为1：5时，能够产生意想不到的技术效果。
[0077]
对比实施例1
[0078]
称取1.20g硝酸铋溶于20ml 4mol
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‑1稀hno3中，搅拌30min，得到溶液a；称取0.29g偏钒酸铵溶于20ml 4mol
·
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‑1稀naoh中，搅拌30min，得到溶液b；
[0079]
将a溶液缓慢滴加到b的溶液中，搅拌30min，再加入naoh，调节溶液ph至9；进行水热反应，反应时间为180℃，12h；
[0080]
反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到bivo4纳米复合材料。
[0081]
将所制备的bivo4纳米复合材料在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，用于光催化降解环丙沙星时反应条件为：浓度为10mg/l的环丙沙星水溶液40ml，催化剂用量为10mg，太阳光作为光源，发现在150min内环丙沙星的降解率达33％。
[0082]
对比实施例2
[0083]
称取1.20g硝酸铋溶于20ml 4mol
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‑1稀hno3中，搅拌30min，得到溶液a；称取0.29g偏钒酸铵溶于20ml 4mol
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‑1稀naoh中，搅拌30min，得到溶液b；
[0084]
将制备的a溶液缓慢滴加到步b溶液中，搅拌30min，随后缓慢滴加1ml钛酸四丁酯得到混合溶液，再加入naoh，调节溶液ph至9；进行水热反应，反应时间为180℃，12h；
[0085]
反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水洗涤，将样品于60℃真空干燥12h后，即得到bivo4/tio2纳米复合材料。
[0086]
将所制备的bivo4/tio2纳米复合材料在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，用于光催化降解环丙沙星时反应条件为：浓度为10mg/l的环丙沙星水溶液40ml，催化剂用量为10mg，太阳光作为光源，发现在150min内环丙沙星的降解率达39％。
[0087]
本发明所制备的bivo4/tio2/rgo纳米复合材料具有良好的结晶性，石墨烯增强了复合材料对可见光的吸收，同时石墨烯的加入解决了bivo4光生电子
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空穴对的快速复合的问题，由于石墨烯与bivo4和tio2三组分之间的协同作用，在特定温度与ph下产生特殊技术效果，在可见光下光催化降解环丙沙星，bivo4/tio2/rgo纳米复合材料的光催化性能大大提高。
[0088]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。