一种除磷吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种除磷吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷是植物、动物以及细菌生长的关键营养素，大多数磷都以磷酸盐的形式存在于水中。过多的磷存在会导致水体的富营养化，使得藻类繁殖，水质恶化，最终导致鱼类等水生生物的死亡，甚至生态系统的崩溃。因此，为了限制水体富营养化，在废水排入水道之前，应当进行有效的磷脱除。
3.近年来，国内外已经尝试开发多种磷酸盐的脱除方法，比如化学沉淀法，微生物处理法和电化学法等。然而，这些方法中存在的处理成本高和能量消耗大等问题，限制了它们在废水中去除磷酸盐的有效应用。相比之下，吸附法由于其具有操作简单，除磷性能稳定，以及无二次污染等优点，受到了广泛关注。
4.相关技术中，层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，简称ldh)、生物炭、无机多孔材料(如多孔sio2)、金属有机框架(metal organic frameworks，简称mofs)等除磷吸附剂已经得到了广泛的研究，但这些吸附剂均存在回收难的问题。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种除磷吸附剂，该除磷吸附剂在水中具有较好的结构稳定性，除磷效果好，易于回收。
6.本发明还提供了上述除磷吸附剂的制备方法。
7.本发明还提供了上述除磷吸附剂在污水处理中的应用。
8.本发明的第一方面提供了一种除磷吸附剂，包括吸附剂基体，所述吸附剂基体的表面分布有钴纳米球和镧元素，所述吸附剂基体具有表面凹陷的十二面体结构。
9.本发明的除磷吸附剂，至少具有以下有益效果：
10.本发明的除磷吸附剂，在水体中结构稳定性好，在中性或酸性条件下，能有效吸附水体中的磷酸盐。
11.本发明的除磷吸附剂，以co为磁核，相对于以fe为磁核心的吸附剂，优势在于制备方法更加简单，并且以co为磁核，材料不易因被氧化而失去磁性。
12.本发明的除磷吸附剂，具有强磁性，可以通过固液分离，方便地进行回收。
13.本发明的除磷吸附剂，以镧为活性物质，对磷有特异性吸附作用，使得吸附剂对磷酸盐有很好的吸附效果。
14.本发明的除磷吸附剂，使用后，通过碱进行简单的后处理，烘干后即可实现循环使用，使用寿命长。
15.本发明的除磷吸附剂中，镧元素储量丰富，制备原料易得。
16.根据本发明的一些实施方式，所述除磷吸附剂的粒径范围是200nm～600nm。
17.本发明的第二方面提供了制备上述除磷吸附剂的方法，包括以下步骤：
18.s1：配制过渡金属盐和镧盐的混合溶液；
19.s2：将2
‑
甲基咪唑加入所述混合溶液中进行反应，将产物干燥，得到镧掺杂金属有机框架材料；
20.s3：将所述镧掺杂金属有机框架材料在保护气氛下煅烧。
21.本发明的除磷吸附剂的制备方法，至少具有以下有益效果：
22.本发明的除磷吸附剂的制备方法，相对于常规的fe3o4、γ
‑
fe2o3、cofeo3等磁性吸附材料，制备流程大幅简化，更加利于大规模推广应用。
23.本发明的除磷吸附剂的制备方法中，镧掺杂为原位掺杂，通过将镧掺杂的金属有机框架材料进行煅烧，得到衍生多孔碳，利用衍生多孔碳作为吸附剂的同时也提升了材料在水体中的结构稳定性。
24.本发明的除磷吸附剂的制备方法中，只需一次煅烧即可，无需多次分段煅烧。
25.根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属盐为可溶性钴盐。
26.根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属盐包括钴盐。
27.根据本发明的一些实施方式，所述钴盐包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴和硫酸钴的至少一种。
28.根据本发明的一些实施方式，所述钴盐为硝酸钴。
29.根据本发明的一些实施方式，所述镧盐为可溶性镧盐。
30.根据本发明的一些实施方式，所述镧盐包括硝酸镧、醋酸镧、氯化镧和硫酸镧的至少一种。
31.根据本发明的一些实施方式，所述镧盐为硝酸镧。
32.根据本发明的一些实施方式，所述混合溶液，溶剂包括甲醇、乙醇和去离子水中的至少一种。
33.根据本发明的一些实施方式，所述混合溶液，溶剂为甲醇。
34.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，配制混合溶液时，将钴盐和镧盐溶解在溶剂中，形成澄清的混合溶液。
35.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，钴盐和镧盐的摩尔比为(0.5～2)：1。
36.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，钴盐和镧盐的摩尔比优选为1：1。
37.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，2
‑
甲基咪唑是形成zif
‑
67的特定配位有机物。
38.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，先将2
‑
甲基咪唑溶解在甲醇、乙醇或去离子水中，形成2
‑
甲基咪唑溶液，再将2
‑
甲基咪唑溶液加入步骤s1的混合溶液中进行反应。
39.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，先将2
‑
甲基咪唑溶解在甲醇、乙醇或去离子水中，形成2
‑
甲基咪唑溶液，可以为10ml～30ml溶剂溶解12mmol2
‑
甲基咪唑。
40.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，将2
‑
甲基咪唑加入所述混合溶液中进行反应，按照金属离子(镧和钴)和2
‑
甲基咪唑的摩尔比为1：3进行。
41.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，反应的温度为室温。
42.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，反应后，经过离心、洗涤，得到固体产物，再将固体产物真空干燥。
43.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，离心的转速为5000rpm～10000rpm。
44.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，离心的时间为3min～10min。
45.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，离心后，洗涤的溶液为甲醇、乙醇或去离子水。
46.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，离心后，洗涤的次数为3次至5次。
47.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，真空干燥的温度为60℃～80℃。
48.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，真空干燥的时间为12h～24h。
49.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述煅烧的温度为600℃～800℃。
50.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述煅烧的时间为2h～3h。
51.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，煅烧过程的升温速率为5℃/min～10℃/min。
52.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，煅烧的保护气氛包括氮气、氩气和氦气。
53.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，煅烧的保护气氛为氮气。
54.本发明的第三方面提供了上述除磷吸附剂在污水处理中的应用。
55.将本发明的除磷吸附剂用于污水处理时，使用方法可以为：
56.当中性含磷废水中的磷含量≤3mg/l时，添加0.4g/l吸附剂，即可使含磷量低于0.5mg/l，达到a级磷酸盐排放标准。
57.将本发明的除磷吸附剂用于污水处理后，由于吸附剂具有强磁性，通过外加磁场即可快速地将吸附剂从水中分离出来。
58.分离后，用0.1mol/lnaoh浸泡24h，浸泡后磁力分离，用去离子水洗涤至中性，烘干后循环使用。
附图说明
59.图1是实施例1至4以及对比例1中吸附剂对磷酸盐的吸附性能对比图。
60.图2是实施例2的吸附材料吸附前后的红外吸收光谱图。
61.图3是实施例2的吸附材料的磁性分离示意图。
62.图4是实施例2制备的除磷吸附剂的扫描电镜图。
63.图5是对比例1制备的除磷吸附剂的扫描电镜图。
具体实施方式
64.以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
65.实施例1
66.本实施例制备了一种除磷吸附剂，具体为：
67.la：co摩尔比为1：2的镧掺杂zif
‑
67衍生磁性多孔碳除磷吸附剂制备方法，包括以下步骤：
68.将2mmol的硝酸钴和1mmol的硝酸镧溶解在30ml甲醇中形成澄清溶液1；
69.将12mmol的2
‑
甲基咪唑溶解于10ml甲醇中形成澄清溶液2；
70.将溶液2快速倒入溶液1中，混合均匀后，室温下磁力搅拌24h；
71.利用甲醇作为洗涤剂，在转速为8000rpm，时间为3min的条件下离心洗涤三次，取
固体产物并在60℃下真空干燥12h，得到la：co摩尔比为1：2的镧掺杂金属有机框架材料；
72.将镧掺杂金属有机框架材料在管式炉中进行煅烧，条件为：n2氛围下，以5℃/min的升温速率到达650℃的煅烧温度，并在650℃下煅烧2h。
73.冷却到室温后得到la：co摩尔比为1：2的镧掺杂除磷吸附剂。
74.吸附剂活性测试：
75.向100ml锥形瓶中，加入50ml浓度为100mg
‑
p/l，ph＝7.0
±
0.1的kh2po4溶液。用0.02gla：co摩尔比为1：2的镧掺杂除磷吸附剂进行吸附。
76.吸附条件为298k的温度、200rpm的转速下恒温振荡24h。
77.反应结束后，用钼酸铵分光光度法进行分析，结果表明，磷酸根的吸附量为67.57mg
‑
p/g。
78.实施例2
79.本实施例制备了一种除磷吸附剂，具体为：
80.将1.5mmol的硝酸钴和1.5mmol的硝酸镧溶解在30ml甲醇中形成澄清溶液1；
81.将12mmol的2
‑
甲基咪唑溶解于10ml甲醇中形成澄清溶液2；
82.将溶液2快速倒入溶液1中，室温下磁力搅拌24小时；
83.利用甲醇作为洗涤剂，在转速为8000rpm，时间为3min的条件下离心洗涤三次，取固体产物并在60℃下真空干燥12h，得到la：co摩尔比为1：1的镧掺杂金属有机框架材料；
84.将步骤1收集到的la：co摩尔比为1：1的镧掺杂金属有机框架材料在管式炉中进行煅烧，条件为：n2氛围下，以5℃/min的升温速率到达650℃的煅烧温度，并在650℃下煅烧2h。
85.冷却到室温后得到la：co摩尔比为1：1的除磷吸附剂。
86.吸附剂活性测试：
87.向100ml锥形瓶中，加入50ml浓度为100mg
‑
p/l，ph＝7.0
±
0.1的kh2po4溶液。用0.02gla：co摩尔比为1：1的除磷吸附剂进行吸附。
88.吸附条件为298k的温度、200rpm的转速下恒温振荡24h。
89.反应结束后，用钼酸铵分光光度法进行分析，结果表明，磷酸根的吸附量为89.03mg
‑
p/g。
90.实施例3
91.本实施例制备了一种除磷吸附剂，具体为：
92.将1mmol的硝酸钴和2mmol的硝酸镧溶解在30ml甲醇中形成澄清溶液1；
93.将12mmol的2
‑
甲基咪唑溶解于10ml甲醇中形成澄清溶液2；
94.将溶液2快速倒入溶液1中，室温下磁力搅拌24小时。
95.最后，利用甲醇作为洗涤剂，在转速为8000rpm，时间为3min的条件下离心洗涤三次，取固体产物并在60℃下真空干燥12h，得到la：co摩尔比为2：1的镧掺杂金属有机框架材料；
96.将步骤1收集到的la：co摩尔比为2：1的镧掺杂金属有机框架材料在管式炉中进行煅烧，条件为：n2氛围下，以5℃/min的升温速率到达650℃的煅烧温度，并在650℃下煅烧2h。冷却到室温后得到la：co摩尔比为2：1的除磷吸附剂。
97.吸附剂活性测试：
98.向100ml锥形瓶中，加入50ml，浓度为100mg
‑
p/l，ph＝7.0
±
0.1的kh2po4溶液。用0.02gla：co摩尔比为2：1的除了你吸附剂进行吸附。
99.吸附条件为298k的温度、200rpm的转速下恒温振荡24h。
100.反应结束后，用钼酸铵分光光度法进行分析，结果表明，磷酸根的吸附量为78.93mg
‑
p/g。
101.实施例4
102.该实施例的除磷吸附剂制备方法同实施例2。
103.吸附剂活性测试：
104.向100ml锥形瓶中，加入50ml，浓度为50mg
‑
p/l，ph＝3.0
±
0.1的kh2po4溶液。用0.02gla：co摩尔比为1：1的除磷吸附剂进行吸附。
105.吸附条件为298k的温度、200rpm的转速下恒温振荡24h。
106.反应结束后，用钼酸铵分光光度法进行分析，结果表明，磷酸根的吸附量为70.81mg
‑
p/g。
107.对比例1
108.本对比例制备了一种除磷吸附剂，具体为：
109.将3mmol的硝酸钴溶解在30ml甲醇中形成澄清溶液1；
110.将12mmol的2
‑
甲基咪唑溶解于10ml甲醇中形成澄清溶液2；
111.将溶液2快速倒入溶液1中，室温下磁力搅拌24小时。最后，利用甲醇作为洗涤剂，在转速为8000rpm，时间为3min的条件下离心洗涤三次，取固体产物并在60℃下真空干燥12h，得到金属有机框架材料；
112.将步骤1收集到的金属有机框架材料在管式炉中进行煅烧，条件为：n2氛围下，以5℃/min的升温速率到达650℃的煅烧温度，并在650℃下煅烧2h。冷却到室温后得到除磷吸附剂。
113.吸附剂活性测试：
114.向100ml锥形瓶中，加入50ml，浓度为100mg
‑
p/l，ph＝7.0
±
0.1的kh2po4溶液。用0.02g除磷吸附剂进行吸附。
115.吸附条件为298k的温度、200rpm的转速下恒温振荡24h。
116.反应结束后，用钼酸铵分光光度法进行分析，结果表明，磷酸根的吸附量为22.12mg
‑
p/g。
117.实施例1
‑
4以及对比例1中吸附剂对磷酸盐的吸附性能对比图如图1所示。
118.实施例1
‑
3是按不同la：co摩尔比制备的除磷吸附剂在模拟中性条件下的吸附示例；实施例4是在模拟酸性条件下的吸附示例。可以看出，无论含磷模拟废水是酸性或是中性条件，本发明的除磷吸附剂都有很好的吸附量。
119.对比例1是没有掺杂镧的吸附材料，与实施例1
‑
3相比，该材料对磷酸根的吸附量很低，这表明镧的掺杂对材料的吸附性能起到了促进作用。
120.实施例2中对应材料吸附前后的红外吸收光谱图如图2所示，在吸附实验之后，材料的红外光谱曲线出现了p
‑
o键的对应峰，这证明材料已经成功吸附了磷酸根。
121.实施例2中对应材料的磁性分离图如图3所示，从图3可以看出本发明制备的除磷吸附剂具有强磁性，可以方便地进行固液分离操作。
122.图4是实施例2制备的除磷吸附剂的扫描电镜图，图5是对比例1制备的除磷吸附剂的扫描电镜图。从图4和图5可以看出，吸附剂基体具有表面凹陷的十二面体结构，并且表面分布有球状纳米颗粒，球状纳米颗粒为钴纳米球。
123.上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。