一种永磁铁氧体材料用分散剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及永磁铁氧体材料技术领域，具体是涉及一种永磁铁氧体材料用分散剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.永磁铁氧体磁体是永磁直流电机的基础功能材料之一，能满足各种环境下电机的使用要求，具有高的灵敏度和稳定性，可以广泛应用于高功率、高转速、高扭矩的各类电机，如高档汽车电机(abs电机、启动电机等)、摩托车启动电机、家用电器以及电动工具马达等。随着电动机与发电机越来越向小型化、轻型化发展，市场要求铁氧体永磁的磁性能进一步的提高。
3.永磁材料磁性能主要包括三个参数，即剩余磁通密度(br)、内禀矫顽力(hcj)以及最大磁能积(bh)max。其中剩余磁通密度(br)主要取决于于磁体的密度、晶粒取向度以及材料的饱和磁化强度(ms)等。一般来讲，提高烧结铁氧体永磁材料磁性能的方法有两种，一种是优化材料成分，提高其磁性相(m相)的饱和磁化强度及磁晶各向异性常数；另一种是改进制备工艺，优化磁体的微观结构，提高磁体的剩磁及矫顽力。
4.要得到高性能永磁铁氧体产品，如何使球磨后粉料颗粒大小均一、尽可能处于单畴状态、不易团聚至关重要，因而在磁场成型过程中高性能分散剂的应用必不可少。添加适量的分散剂，可以减少物料微粒之间的团聚，改变磁性颗粒大小和均匀性，提高取向度，从而有效改善磁粉的晶体结构和产品性能。目前，我国铁氧体厂家使用最多的分散剂主要以葡萄糖酸钙(分子式为ca(c6h
11
o7)2)为主，它具有价格相对便宜、分散性良好、含有的ca对提高剩余磁通密度(br)有益等优点。在球磨过程中，含有高亲水基的葡萄糖酸钙吸附到氧化物颗粒表面，起到空间位阻作用，同时它含有的多个高亲水基团可以改进氧化物颗粒与水的润湿性，从而提高氧化物颗粒的分散性。但由于葡萄糖酸钙的多个亲水基团具有较强的保水性，若添加过量，会造成成型过程中除水困难，而且残余的葡萄糖酸钙会在烧结过程中分解导致磁体的开裂，影响生产效率和成品率。若添加葡萄糖酸钙过少，料浆又难以充分分散，影响产品性能，这一直是困扰铁氧体生产厂家的一个重要问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种永磁铁氧体材料用分散剂及其制备方法和应用。本发明的分散剂是采用廉价工业原料自主合成的水系分散剂，可在永磁铁氧体材料制备过程中应用，既能有效提升材料综合磁性能，又基本不影响最终产品的成品率。
6.为达到本发明的目的，本发明的永磁铁氧体材料用分散剂由柠檬酸、氨水、氢氧化钠和水混合配制而成，其中，氨水的质量浓度为20
‑
30％，柠檬酸、水和氨水的质量比为1：0.7
‑
1.3：0.5
‑
1.5，分散剂的ph值为4
‑
7。
7.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述氨水的质量浓度为23
‑
27％。
8.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述柠檬酸、水和氨水的质量比为1：0.9
‑
1.2：0.6
‑
1.5。
9.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述分散剂的ph值为5
‑
6。
10.另一方面，本发明还提供了一种前述分散剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：
11.(1)取柠檬酸固体和水混合，搅拌均匀，待柠檬酸完全溶解；
12.(2)向步骤(1)所得溶液中加入氨水；
13.(3)向步骤(1)所得溶液中加入固体氢氧化钠并均匀搅拌，调整溶液的ph值至4
‑
7之间，得到液体分散剂。
14.再一方面，本发明还提供了一种前述分散剂的应用，所述应用为将前述分散剂应用于永磁铁氧体材料球磨工序中。本发明的分散剂对于铁氧体粉末在磁场成型过程中能够产生尤为突出的分散效果，尤其在球磨铁氧体粉末的过程中，能够使铁氧体粉末实现均匀分散，在不降低铁氧体磁性材料产品合格率的前提下，提高所制得铁氧体磁性材料的磁性性能。
15.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述分散剂应用于永磁铁氧体材料球磨工序中的步骤包括：
16.(1)球磨工序：向永磁铁氧体预烧料粉末中添加相应的添加剂，加入预烧料粉末1.0
‑
1.5倍质量的水，然后再添加所述分散剂，搅拌均匀后转入球磨机中进行湿法球磨，得到平均粒度为0.75
‑
0.85μm的料浆；
17.(2)成型工序：调整上述步骤所得浆料固含量至65
‑
75wt％，然后采用模具进行磁场成型，得到成型毛坯；
18.(3)烧结：先将上述步骤中的成型毛坯在200
‑
300℃下保温，以除去成型毛坯中的水分及残留的分散剂，然后在空气气氛下升温至合理的烧结温度并保温，得到永磁铁氧体磁体半成品；
19.(4)根据需求将上述永磁铁氧体磁体半成品研磨加工得到成品磁体。
20.在永磁铁氧体湿法球磨湿法球磨工艺中，由于预烧料及添加剂中少量sr及ca离子的水解效应，料浆一般呈弱碱性，根据预烧料配方及制备工艺的不同，正常球磨料浆的ph值大致在9
‑
12之间。当料浆ph值过高时，会造成磁场成型过程中料浆粘模、脱水不畅等，从而一方面影响最终产品的成品率；另一方面也不利于磁场中铁氧体颗粒的转动，造成取向度不高，导致最终磁体综合磁性能偏低。本发明中，在球磨工序添加适量所述分散剂，能够有效中和料浆中的弱碱性，适当降低料浆的ph值，一方面改善了料浆流动性，提高了球磨效率，提升了料浆粒度均匀性，同时在磁场成型工序中，还有助于铁氧体颗粒取向度的提高，从而最终提升材料的综合磁性能。
21.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中添加预烧料粉重量0.5
‑
5％的分散剂；优选地，所述步骤(1)中添加预烧料粉重量1
‑
4％的分散剂。若所述分散剂添加量过少，则对铁氧体料浆ph值影响有限，球磨工序中的助磨效应及磁场成型工序中分散效应就较小，因此对产品综合磁性能提升不明显；若所述分散剂添加量过大，一方面成本过高，另外还会造成ph值明显下降，影响料浆中铁氧体颗粒稳定性，也不利于产品磁性能的提高。
22.在上述永磁铁氧体磁场成型工序中，要通过磁场对料浆中铁氧体磁粉颗粒进行有序排列，本发明所述分散剂的加入可以有效提升取向度。同时，成型工序还需要将固含量约
70wt％的料浆通过抽滤压制变成固含量约90％的成型毛坯，因此大约20wt％的含所述分散剂的水通过抽滤过程排除。与常规微溶于水的的葡萄糖酸钙分散剂相比，由于本发明所制备的分散剂是水溶性的，在上述成型过程中部分分散剂随着抽滤水一起排除，因此实际成型毛坯中残留的有机组分相对较少，所以即使所述分散剂添加量相对较大时，最终对产品成品率的影响也有限。
23.在上述永磁铁氧体烧结工序中，需要将成型毛坯先在300℃左右下适度保温，以除去成型料坏中的水分及残留的分散剂。常规的葡萄糖酸钙分散剂其主要成分沸点为674℃，闪点为375℃，因此在烧结过程中，残留于毛坯中的葡萄糖酸钙在300℃左右下保温段难以完全分解，在后续的快速升温过程中容易造成产品开裂，尤其是添加量过多时，产品成品率会大幅度下降。本发明所述分散剂在成型毛坯中残留主要成分为柠檬酸铵，其在185℃左右开始分解，在300℃左右下保温段毛坯中残留的分散剂会完全分解排除，因此不会影响最终产品的成品率。
24.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中成型毛坯在200
‑
300℃下保温0.5
‑
2h，有利于成型毛坯中残留的分散剂的排除。
25.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中烧结温度为1180
‑
1250℃，保温时间为0.5
‑
2h。
26.与现有技术相比，本发明的优点如下：
27.(1)本发明中采用工业柠檬酸、氨水、氢氧化钠等常见廉价原材料经过简单混合反应后合成水系分散剂，直接在球磨工序进行添加，一方面通过降低料浆的ph值，提升球磨效率；另一方面还能在磁场成型工序中作为分散剂改善料浆流动性，提高成型过程中磁粉颗粒的取向度，从而达到提高材料综合磁性能的目的。
28.(2)本发明的分散剂是水系分散剂，料浆通过抽滤压制变成固含量约90％的成型毛坯时，大约20wt％的含所述分散剂的水通过抽滤过程排除，分散剂在成型毛坯中残留较少，且易于在烧结过程中分解去除，因此即使分散剂添加量较大时也基本不影响最终产品成品率，并且在保证成品率高达96％的基础上，将铁氧体磁体剩磁和矫顽力都提升了100多，在永磁铁氧体材料领域取得了显著的进步。
29.(3)本发明自主合成的水系分散剂采用常见的工业原料，经过简单混合就能现场制备，成本低廉。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
32.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优
选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
33.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
34.此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
35.实施例1
36.分散剂的合成：取市售柠檬酸固体10kg置于塑料桶中，添加10kg的自来水充分搅拌混合均匀，待柠檬酸完全溶解；(2)向上述溶液中添加所添加质量浓度为25％的氨水6kg，搅拌均匀；(3)进一步向上述溶液中添约10kg的氢氧化钠固体并均匀搅拌，测试溶液的ph值为6，得到本发明的液体分散剂，编号为fs1#。
37.实施例2
38.分散剂的合成：取市售柠檬酸固体10kg置于塑料桶中，添加10kg的自来水充分搅拌混合均匀，待柠檬酸完全溶解；(2)向上述溶液中添加所添加浓度为25％的氨水10kg，搅拌均匀；(3)进一步向上述溶液中添约5kg的氢氧化钠固体并均匀搅拌，测试溶液的ph值为5，得到本发明的液体分散剂，编号为fs2#。
39.实施例3
40.分散剂的合成：取市售柠檬酸固体10kg置于塑料桶中，添加10kg的自来水充分搅拌混合均匀，待柠檬酸完全溶解；(2)向上述溶液中添加所添加浓度为25％的氨水12kg，搅拌均匀；(3)进一步向上述溶液中添约8kg的氢氧化钠固体并均匀搅拌，测试溶液的ph值为6，得到本发明的液体分散剂，编号为fs3#。
41.实施例4
42.分散剂的合成：取市售柠檬酸固体10kg置于塑料桶中，添加10kg的自来水充分搅拌混合均匀，待柠檬酸完全溶解；(2)向上述溶液中添加所添加浓度为25％的氨水15kg，搅拌均匀；(3)进一步向上述溶液中添约10kg的氢氧化钠固体并均匀搅拌，测试溶液的ph值为7，得到本发明的液体分散剂，编号为fs4#。
43.实施例5
44.分散剂的应用：
45.将以上配置好的分散剂应用于永磁铁氧体批量化生产：
46.(1)取常规永磁铁氧体预烧料粉末3.0吨并添加相应的添加剂，加入3.6吨的自来水，然后再添加预烧料粉重量3.5wt％所述fs1#分散剂，搅拌均匀后转入球磨机中，湿法球磨16小时，得到铁氧体成型料浆，测试平均粒度为0.78μm；
47.(2)将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整料浆固含量至70wt％左右，然后采用专用模具进行磁场成型，得到成型毛坯；
48.(3)将上述步骤中的成型毛坯先在300℃保温1.0小时，然后在空气气氛下升温至1230℃并保温1.0小时，得到永磁铁氧体磁体半成品；
49.(4)将上述烧结磁体半成品进行研磨加工成标准形状进行磁性能测试，同时根据客户图纸需求将所有烧结半成品研磨加工得到成品磁体，计算最终产品成品率。
50.经过磁性能测试，所得铁氧体磁体剩磁br＝4365gs，矫顽力hcj＝4052oe，最大磁能积(bh)max＝4.59mgoe，并且成品率达97.8％。
51.实施例6
52.分散剂的应用：
53.将以上配置好的分散剂应用于永磁铁氧体批量化生产：
54.(1)取常规永磁铁氧体预烧料粉末2.0吨并添加相应的添加剂，加入2.5吨的自来水，然后再添加预烧料粉重量2.5wt％所述fs2#分散剂，搅拌均匀后转入球磨机中，湿法球磨16小时，得到铁氧体成型料浆，测试平均粒度为0.78μm；
55.(2)将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整料浆固含量至70wt％左右，然后采用专用模具进行磁场成型，得到成型毛坯；
56.(3)将上述步骤中的成型毛坯先在280℃保温1.5小时，然后在空气气氛下升温至1220℃并保温1.0小时，得到永磁铁氧体磁体半成品；
57.(4)将上述烧结磁体半成品进行研磨加工成标准形状进行磁性能测试，同时根据客户图纸需求将所有烧结半成品研磨加工得到成品磁体，计算最终产品成品率。
58.经过磁性能测试，所得铁氧体磁体剩磁br＝4325gs，矫顽力hcj＝4064oe，最大磁能积(bh)max＝4.48mgoe，并且成品率达96.8％。
59.实施例7
60.分散剂的应用：
61.将以上配置好的分散剂应用于永磁铁氧体批量化生产：
62.(1)取常规永磁铁氧体预烧料粉末3.0吨并添加相应的添加剂，加入3.3吨的自来水，然后再添加预烧料粉重量1.5wt％所述fs3#分散剂，搅拌均匀后转入球磨机中，湿法球磨16小时，得到铁氧体成型料浆，测试平均粒度为0.79μm；
63.(2)将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整料浆固含量至70wt％左右，然后采用专用模具进行磁场成型，得到成型毛坯；
64.(3)将上述步骤中的成型毛坯先在320℃保温1.0小时，然后在空气气氛下升温至1200℃并保温1.5小时，得到永磁铁氧体磁体半成品；
65.(4)将上述烧结磁体半成品进行研磨加工成标准形状进行磁性能测试，同时根据客户图纸需求将所有烧结半成品研磨加工得到成品磁体，计算最终产品成品率。
66.经过磁性能测试，所得铁氧体磁体剩磁b
r
＝4310gs，矫顽力h
cj
＝4096oe，最大磁能积(bh)
max
＝4.42mgoe，并且成品率达97.5％。
67.实施例8
68.分散剂的应用：
69.将以上配置好的分散剂应用于永磁铁氧体批量化生产：
70.(1)取常规永磁铁氧体预烧料粉末2.0吨并添加相应的添加剂，加入2.8吨的自来水，然后再添加预烧料粉重量4.0wt％所述fs4#分散剂，搅拌均匀后转入球磨机中，湿法球磨16小时，得到铁氧体成型料浆，测试平均粒度为0.77μm；
71.(2)将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整料浆固含量至70wt％左右，然后采用专用模具进行磁场成型，得到成型毛坯；
72.(3)将上述步骤中的成型毛坯先在300℃保温2.0小时，然后在空气气氛下升温至1230℃并保温1.5小时，得到永磁铁氧体磁体半成品；
73.(4)将上述烧结磁体半成品进行研磨加工成标准形状进行磁性能测试，同时根据客户图纸需求将所有烧结半成品研磨加工得到成品磁体，计算最终产品成品率。
74.经过磁性能测试，所得铁氧体磁体剩磁b
r
＝4380gs，矫顽力h
cj
＝4095oe，最大磁能积(bh)
max
＝4.61mgoe，并且成品率达96.5％。
75.对比例1
76.与实施例5相比，不同之处在于不添加任何分散剂：
77.(1)取常规永磁铁氧体预烧料粉末3.0吨并添加相应的添加剂，加入3.6吨的自来水，搅拌均匀后转入球磨机中，湿法球磨16小时，得到铁氧体成型料浆，测试平均粒度为0.84μm；
78.(2)将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整料浆固含量至70wt％左右，然后采用专用模具进行磁场成型，得到成型毛坯；
79.(3)将上述步骤中的成型毛坯先在300℃保温1.0小时，然后在空气气氛下升温至1230℃并保温1.0小时，得到永磁铁氧体磁体半成品；
80.(4)将上述烧结磁体半成品进行研磨加工成标准形状进行磁性能测试，同时根据客户图纸需求将所有烧结半成品研磨加工得到成品磁体，计算最终产品成品率。
81.经过磁性能测试，所得铁氧体磁体剩磁b
r
＝4205gs，矫顽力h
cj
＝3966oe，最大磁能积(bh)
max
＝4.28mgoe，并且成品率达95.4％。
82.对比例2
83.与实施例6相比，不同之处在于不添加本发明的添加剂，而添加葡萄糖酸钙0.5wt％：
84.(1)取常规永磁铁氧体预烧料粉末2.0吨并添加相应的添加剂，加入2.5吨的自来水，然后再添加预烧料粉重量0.5wt％所述葡萄糖酸钙分散剂，搅拌均匀后转入球磨机中，湿法球磨16小时，得到铁氧体成型料浆，测试平均粒度为0.78μm；
85.(2)将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整料浆固含量至70wt％左右，然后采用专用模具进行磁场成型，得到成型毛坯；
86.(3)将上述步骤中的成型毛坯先在280℃保温1.5小时，然后在空气气氛下升温至1220℃并保温1.0小时，得到永磁铁氧体磁体半成品；
87.(4)将上述烧结磁体半成品进行研磨加工成标准形状进行磁性能测试，同时根据客户图纸需求将所有烧结半成品研磨加工得到成品磁体，计算最终产品成品率。
88.经过磁性能测试，所得铁氧体磁体剩磁b
r
＝4320gs，矫顽力h
cj
＝4029oe，最大磁能积(bh)
max
＝4.45mgoe，并且成品率达85.6％。
89.对比例3
90.与实施例7相比，不同之处在于不添加本发明的添加剂，而添加葡萄糖酸钙1.5wt％：
91.(1)取常规永磁铁氧体预烧料粉末3.0吨并添加相应的添加剂，加入3.3吨的自来水，然后再添加预烧料粉重量1.5wt％所述葡萄糖酸钙分散剂，搅拌均匀后转入球磨机中，湿法球磨16小时，得到铁氧体成型料浆，测试平均粒度为0.79μm；
92.(2)将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整料浆固含量至70wt％左右，然后采用专用模具进行磁场成型，得到成型毛坯；
93.(3)将上述步骤中的成型毛坯先在320℃保温1.0小时，然后在空气气氛下升温至1200℃并保温1.5小时，得到永磁铁氧体磁体半成品；
94.(4)将上述烧结磁体半成品进行研磨加工成标准形状进行磁性能测试，同时根据客户图纸需求将所有烧结半成品磨加工得到成品磁体，计算最终产品成品率。
95.经过磁性能测试，所得铁氧体磁体剩磁b
r
＝4360gs，矫顽力h
cj
＝4067oe，最大磁能积(bh)
max
＝4.55mgoe，并且成品率达48.6％。
96.综合以上实施例5
‑
8以及对比例1
‑
3，得到粒度及磁性能和成品率如下表1所示。
97.表1实施例5
‑
8以及对比例1
‑
3所得铁氧体磁性能和成品率
[0098][0099]
综上结果可明显看出，本发明所制备的分散剂在用于永磁铁氧体材料的制备时，可以适当降低成型料浆的平均粒度，还能有效提高磁性能，同时在添加量较多时也能够确保成品率基本不下降，具有优异的技术效果。
[0100]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。