一种竹制工艺品用环保胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明属于胶黏剂技术领域，具体地，涉及一种竹制工艺品用环保胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

2.木质工艺品在加工制备中需要使用一定量的胶黏剂来进行塑性，而目前多采用脲醛树脂进行胶合，从而存在游离甲醛释放的室内环境问题有待解决，纯的脲醛树脂不仅在环保上具有很大弊端，并且胶合性能一般。
3.统木材加工工业用三大胶种：脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，在制备、固化和使用过程中存在醛类有毒化合物释放问题，严重污染环境和危害人体健康。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种竹制工艺品用环保胶黏剂及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种竹制工艺品用环保胶黏剂，包括如下重量份原料：
7.改性淀粉40
‑
70份、填料0.5
‑
0.8份、聚乳酸15
‑
20份、聚氨酯10
‑
15份、蓖麻油1
‑
2份、分散剂0.5
‑
1份、抗氧剂1
‑
2份；
8.改性淀粉通过如下步骤制备：
9.第一步、将淀粉在80℃条件下，干燥24h，然后加入乙酸乙酯和吡啶，搅拌20min后，加入硬脂酸酰氯和丙烯酰氯，反应12h，反应结束后，用无水乙醇洗涤后，在60℃真空干燥至恒重，得到酯化淀粉；
10.第二步、将酯化淀粉和去离子水混合，在温度为90℃条件下，搅拌30min，然后加入可聚合单体，搅拌10min，加入过硫酸钾，反应6h，反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，洗涤结束后在60℃真空条件下干燥至恒重，得到改性淀粉。
11.进一步地，第一步中淀粉、乙酸乙酯、吡啶、硬脂酸酰氯和丙烯酰氯的用量比为10g：50ml：2ml：4g：4g；第二步中酯化淀粉、去离子水、可聚合单体、过硫酸钾的用量比为5g：12ml：2g：0.2g；淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉中一种或者几种的混合物。
12.进一步地，分散剂为油酸单甘油酯；抗氧剂为抗氧剂1010；填料为纳米二氧化硅。添加填料有利于提高胶黏剂的粘结强度，提高胶黏剂稳定性。
13.进一步地，可聚合单体通过如下步骤制备：
14.步骤s11、将4
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苯甲醛和无水乙醇混合，然后加入碳酸钾和碘化钾，搅拌20min，然后加入3
‑
溴丙烯，升温至80℃，回流反应6h，反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，将得到的滤液减压浓缩，除去溶剂，然后用乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相过柱纯化，得到单体a；其中，4
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苯甲醛、无水乙醇、碳酸钾、碘化钾和3
‑
溴丙烯的用量比为0.1mol：60ml：0.2mol：0.2mol：0.2mol；4
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苯甲醛中的羟基和3
‑
溴丙烯的溴发生反应引入双键；
15.步骤s12、将单体a和苯酚混合，然后加入对甲苯磺酸和氯化锌，在温度为40℃条件下搅拌24h，反应结束后，用热水洗涤3遍，洗涤结束后，将得到的粗产物用乙醇溶解，然后用去离子水沉淀，将得到的沉淀物在100℃干燥至恒重，得到单体b；其中，单体a、苯酚、对甲苯磺酸和氯化锌的用量比为10g：9g：0.05mol:0.05mol；苯酚和单体a中的醛基发生反应，将苯酚引入单体a中，得到含有酚羟基的单体b；
16.步骤s13、在氮气保护条件下，将单体b和甲苯混合，升温至50℃，加入卡斯特催化剂，搅拌40min，然后加入四甲基二硅氧烷，加完后升温至70℃，搅拌反应24h，反应结束后，减压浓缩，除去溶剂，得到单体c；其中，单体b、甲苯、卡斯特催化剂、四甲基二硅氧烷的用量比为6.6g：200ml：0.2ml：0.6g；单体b中的双键和四甲基二硅氧烷发生加成反应引入硅氧烷键，制得单体c；
17.步骤s14、在0℃条件下，将氯化偏苯三酸酐、吡啶、单体c和四氢呋喃混合，然后升温至20℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到中间体c；将得到的中间体c和冰醋酸混合，加入丙烯酰胺，在温度为5℃条件下搅拌1h，然后升温至120℃，搅拌反应8h，得到可聚合单体；其中，氯化偏苯三酸酐、吡啶、单体c和四氢呋喃的用量比为1g：0.35g：1g：50ml；中间体c、冰醋酸和丙烯酰胺的用量比为0.8g：10ml：0.1g；单体c中的酚羟基和氯化偏苯三酸酐发生反应制得中间体c；中间体c为酸酐类化合物，中间体c和丙烯酰胺发生反应引入双键，得到可聚合单体。
18.一种竹制工艺品用环保胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
19.将改性淀粉、聚乳酸、聚氨酯混合加热至180℃混合1h，然后加入蓖麻油、分散剂、抗氧剂、填料混合搅拌1
‑
3h，并由双螺杆挤出机挤出，制得一种竹制工艺品用环保胶黏剂。
20.本发明的有益效果：
21.本发明中通过对淀粉进行改性，提高竹制工艺品用环保胶黏剂的防水性能，提高竹制工艺品中胶黏剂的粘结强度，不同于传统木材加工工业用三大胶种，更加环保，满足生产、生活需要。
22.本发明中改性淀粉的改性方式为，首先制备酯化淀粉，在淀粉的分子结构上引入双键，然后再与可聚合单体发生接枝共聚，将可聚合单体引入淀粉的结构中，可聚合单体中含有si
‑0‑
si结构网络，极大地提高了胶黏剂的耐水性；另外可聚合单体的结构中含有酰亚胺环结构，具有优异的热稳定性，满足生产需求。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.制备可聚合单体：
26.步骤s11、将4
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苯甲醛和无水乙醇混合，然后加入碳酸钾和碘化钾，搅拌20min，然后加入3
‑
溴丙烯，升温至80℃，回流反应6h，反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，将得到的滤液减压浓缩，除去溶剂，然后用乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相过柱纯化，
得到单体a；其中，4
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苯甲醛、无水乙醇、碳酸钾、碘化钾和3
‑
溴丙烯的用量比为0.1mol：60ml：0.2mol：0.2mol：0.2mol；
27.步骤s12、将单体a和苯酚混合，然后加入对甲苯磺酸和氯化锌，在温度为40℃条件下搅拌24h，反应结束后，用热水洗涤3遍，洗涤结束后，将得到的粗产物用乙醇溶解，然后用去离子水沉淀，将得到的沉淀物在100℃干燥至恒重，得到单体b；其中，单体a、苯酚、对甲苯磺酸和氯化锌的用量比为10g：9g：0.05mol:0.05mol；
28.步骤s13、在氮气保护条件下，将单体b和甲苯混合，升温至50℃，加入卡斯特催化剂，搅拌40min，然后加入四甲基二硅氧烷，加完后升温至70℃，搅拌反应24h，反应结束后，减压浓缩，除去溶剂，得到单体c；其中，单体b、甲苯、卡斯特催化剂、四甲基二硅氧烷的用量比为6.6g：200ml：0.2ml：0.6g；
29.步骤s14、在0℃条件下，将氯化偏苯三酸酐、吡啶、单体c和四氢呋喃混合，然后升温至20℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到中间体c；将得到的中间体c和冰醋酸混合，加入丙烯酰胺，在温度为5℃条件下搅拌1h，然后升温至120℃，搅拌反应8h，得到可聚合单体；其中，氯化偏苯三酸酐、吡啶、单体c和四氢呋喃的用量比为1g：0.35g：1g：50ml；中间体c、冰醋酸和丙烯酰胺的用量比为0.8g：10ml：0.1g。
30.实施例2
31.制备改性淀粉：
32.第一步、将淀粉在80℃条件下，干燥24h，然后加入乙酸乙酯和吡啶，搅拌20min后，加入硬脂酸酰氯和丙烯酰氯，反应12h，反应结束后，用无水乙醇洗涤后，在60℃真空干燥至恒重，得到酯化淀粉；
33.第二步、将酯化淀粉和去离子水混合，在温度为90℃条件下，搅拌30min，然后加入可聚合单体，搅拌10min，加入过硫酸钾，反应6h，反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，洗涤结束后在60℃真空条件下干燥至恒重，得到改性淀粉。
34.其中，第一步中淀粉、乙酸乙酯、吡啶、硬脂酸酰氯和丙烯酰氯的用量比为10g：50ml：2ml：4g：4g；第二步中酯化淀粉、去离子水、可聚合单体、过硫酸钾的用量比为5g：12ml：2g：0.2g；淀粉为玉米淀粉；可聚合单体为实施例1制得的。
35.实施例3
36.一种竹制工艺品用环保胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
37.将改性淀粉、聚乳酸、聚氨酯混合加热至180℃混合1h，然后加入蓖麻油、分散剂、抗氧剂、填料混合搅拌1h，并由双螺杆挤出机挤出，制得一种竹制工艺品用环保胶黏剂。
38.其中，各物质的重量份为：改性淀粉40份、填料0.5份、聚乳酸15份、聚氨酯10份、蓖麻油1份、分散剂0.5份、抗氧剂1份；其中，分散剂为油酸单甘油酯；抗氧剂为抗氧剂1010；填料为纳米二氧化硅；改性淀粉为实施例2制得的。
39.实施例4
40.一种竹制工艺品用环保胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
41.将改性淀粉、聚乳酸、聚氨酯混合加热至180℃混合1h，然后加入蓖麻油、分散剂、抗氧剂、填料混合搅拌2h，并由双螺杆挤出机挤出，制得一种竹制工艺品用环保胶黏剂。
42.其中，各物质的重量份为：改性淀粉50份、填料0.6份、聚乳酸18份、聚氨酯12份、蓖麻油1.5份、分散剂0.8份、抗氧剂1.5份；其中，分散剂为油酸单甘油酯；抗氧剂为抗氧剂
1010；填料为纳米二氧化硅；改性淀粉为实施例2制得的。
43.实施例5
44.一种竹制工艺品用环保胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
45.将改性淀粉、聚乳酸、聚氨酯混合加热至180℃混合1h，然后加入蓖麻油、分散剂、抗氧剂、填料混合搅拌3h，并由双螺杆挤出机挤出，制得一种竹制工艺品用环保胶黏剂。
46.其中，各物质的重量份为：改性淀粉70份、填料0.8份、聚乳酸20份、聚氨酯15份、蓖麻油2份、分散剂1份、抗氧剂2份；其中，分散剂为油酸单甘油酯；抗氧剂为抗氧剂1010；填料为纳米二氧化硅；改性淀粉为实施例2制得的。
47.对比例1
48.将实施例4中的淀粉换成实施例2中的酯化淀粉，其余原料及制备过程保持不变。
49.对比例2
50.将实施例4中的改性淀粉换成玉米淀粉，其余原料及制备过程，保持不变。
51.对实施例3
‑
5和对比例1
‑
2制得的样品进行测试；
52.采用手工涂覆法，用毛刷将样品按200g/m2的施胶量对竹制工艺品沿一个方向进行施胶，流平后放置15mi n后热压，压板的热压压力为1.2mpa，温度为120℃，热压时间5min/mm，然后用万能拉力机以10mm/min的速率进行剪切拉伸，得到黏合强度；将涂覆有样品的竹制工艺品放置于水中浸泡5天，然后采用万能拉力机在剪切模式下以10mm/min的剪切速率进行测试，得到湿黏合强度；
53.测试结果如下表1所示：
54.表1
55.样品粘合强度(mpa)湿粘合强度(mpa)实施例35.23.5实施例45.33.6实施例55.33.6对比例11.50.65对比例21.10.42
56.从上表1可知，本发明制得的样品的粘合强度好，且具有良好的湿粘合强度。
57.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
58.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。