本发明涉及正型光敏聚硅氧烷组合物。此外，本发明涉及使用该正型光敏聚硅氧烷组合物制造固化膜的方法，以及包括该固化膜的电子器件。
背景技术
近年来，已经提出了各种建议针对进一步提高显示器、发光二极管和太阳能电池等光学器件中的光利用效率以及节能。例如，在液晶显示器中，已知这样一种方法，即，在TFT器件上涂覆透明平坦化膜并且在该平坦化膜上形成像素电极以提高显示装置的开口率。
作为用于TFT基板的平坦化膜的材料，已知将丙烯酸树脂和醌二叠氮化物化合物组合而成的材料。这些材料具有平坦化性能和光敏性，因此可以制作出接触孔和其他图案。然而，随着分辨率和帧频的提高，布线变得更加复杂，使得平坦化变得困难并且难以处理这些材料。
作为高耐热性、高透明性材料已知聚硅氧烷，特别是倍半硅氧烷。倍半硅氧烷是由三官能硅氧烷结构单元RSi(O1.5)组成的聚合物，在化学结构上，其介于无机二氧化硅(SiO2)和有机硅氧烷(R2SiO)的中间，但其是可溶于有机溶剂，且其固化产物表现出无机二氧化硅的特征性的高耐热性的特殊化合物。
使用包括这种聚硅氧烷和光敏剂的正型光敏组合物，通过曝光和显影形成图案，并加热，可以形成固化膜。这样形成的固化膜中，膜表面不平坦，并且有可能产生褶皱。然后，为了抑制褶皱的产生，可以添加固化助剂，并且可以在曝光和显影之后，进行全曝光。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2011-2517号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是基于上述情况完成，并且目的在于提供一种即使不进行固化助剂的添加或全曝光，也能制造褶皱的产生得到抑制且表面平滑性高的固化膜的正型光敏聚硅氧烷组合物。本发明的另一个目的是提供一种使用该正型光敏聚硅氧烷组合物制造固化膜的方法。
用于解决课题的手段
根据本发明的正型光敏聚硅氧烷组合物包含：
(I)聚硅氧烷，
(II)组合物总质量的200～50000ppm的羧酸化合物，即一元羧酸或二羧酸，
(III)重氮萘醌衍生物，和
(IV)溶剂。
此外，根据本发明的固化膜的制造方法包括以下步骤：
(1)将根据本发明的正型光敏聚硅氧烷组合物涂覆于基材，以形成组合物层，
(2)使所述组合物层曝光，
(3)用碱性显影剂显影以形成图案，和
(4)加热所得的图案。
此外，根据本发明的电子器件包括通过上述方法制造的固化膜。
发明的效果
当使用根据本发明的正型光敏聚硅氧烷组合物时，即使不进行固化助剂的添加或全曝光，也能制造褶皱的产生得到抑制且表面平滑性高的固化膜。所得的膜的感光度高，可以有助于制造过程的高通量化。另外，固化膜的图案形状也可以制成在随后的步骤中所需的开口部平缓的形状。然后，由于所得的固化膜具有优异的平坦性和电绝缘特性，因此适合作为液晶显示元件和有机EL显示元件的显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、半导体器件的层间绝缘膜、以及固态成像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸板、太阳能电池等中的绝缘膜、透明保护膜等各种成膜材料以及光波导等光学器件使用。
附图说明
图1是用于说明在图案表面上形成的“褶皱”的电子显微照片。
图2是用于说明实施例中的图案的形状的电子显微照片。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
在本说明书中，除非另有说明，否则符号、单位、缩写和术语具有以下含义。
在本说明书中，除非另有说明，单数形式包括复数形式，并且“一个”和“该”表示“至少一个”。在本说明书中，除非另有说明，概念的要素可以由多种表示，在描述其含量(例如，质量％或mol％)的情况下，其含量代表多种类的总和。“和/或”包括要素的所有组合，并且还包括单独使用。
在本说明书中，当通过使用“～“或“-“表示数值范围时，它们包括两个端点，并且单位是通用的。例如，5～25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。
在本说明书中，烃包含碳和氢，并且根据需要包含氧或氮。烃基是指一价或二价以上的烃。在本说明书中，脂族烃是指直链、支链或环状的脂族烃，脂族烃基是指一价或二价以上的脂族烃。芳族烃是指含有芳环的烃，根据需要，其可以具有脂族烃基作为取代基或可以与脂环稠合。芳族烃基是指一价或二价以上的芳族烃。另外，芳环是指具有共轭不饱和环结构的烃，脂环是指具有环结构但不包含共轭不饱和环结构的烃。
在本说明书中，烷基是指从直链或支链的饱和烃中除去任意一个氢而得到的基团，包括直链烷基和支链烷基，环烷基是指从包含环状结构的饱和烃中除去一个氢的基团，根据需要在环状结构中包含直链或支链烷基作为侧链。
在本说明书中，芳基是指通过从芳族烃中除去任意一个氢而获得的基团。亚烷基是指通过从直链或支链的饱和烃中除去任意两个氢而获得的基团。亚芳基是指通过从芳族烃中除去任意两个氢而获得的烃基。
在本说明书中，“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，C1-6烷基是指具有1-6个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。此外，本说明书中的氟代烷基是指烷基中的一个以上的氢被氟取代，而氟代芳基是指芳基中的一个以上的氢被氟取代。
在本说明书中，当聚合物具有多种类型的重复单元时，这些重复单元被共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合方式中的任何一种。
在本说明书中，“％”表示质量％，“比”表示质量比。
在本说明书中，将摄氏温度(Celsius)用作温度单位。例如，20度表示20摄氏度。
<正型光敏聚硅氧烷组合物>
根据本发明的正型光敏聚硅氧烷组合物(以下简称为组合物)包含(I)聚硅氧烷、(II)羧酸化合物、(III)重氮萘醌衍生物和(IV)溶剂。
在下文中，将详细描述根据本发明的组合物中包含的每个组分。
(I)聚硅氧烷
对用于本发明的聚硅氧烷的结构没有特别限制，并且可以根据目的任意选择。聚硅氧烷的骨架结构根据与硅原子结合的氧的数目可以分为硅氧烷骨架(与硅原子结合的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架(与硅原子结合的氧原子数为3)和二氧化硅骨架(与硅原子结合的氧原子数为4)。在本发明中，可以使用任意一种。聚硅氧烷分子可包含这些骨架结构的多种的组合。
优选地，用于本发明的聚硅氧烷包含下式(Ia)所示的重复单元：
(式中，
RIa代表氢、C1-30的直链、支链或环状饱和或不饱和脂族烃基或芳族烃基，
所述脂族烃基和所述芳族烃基分别未被取代或被氟、羟基或烷氧基取代，并且
在所述脂族烃基和所述芳族烃基中，亚甲基未被替换，或者一个以上的亚甲基被氧基、氨基、亚氨基或羰基替换，但RIa不是羟基、烷氧基)。
在此，上述亚甲基还包括末端甲基。
另外，上述“被氟、羟基或烷氧基取代”是指直接与脂族烃基和芳族烃基中的碳原子连接的氢原子被氟、羟基或烷氧基替换。同样适用于本文中的其他类似描述。
在式(Ia)表示的重复单元中，
RIa的示例包括(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基和苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟代烷基，(iv)氟代芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯基和氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，(vii)缩水甘油基等环氧结构，或具有丙烯酰基结构或甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯基。作为氟代烷基，优选全氟代烷基，特别是三氟甲基和五氟乙基。当RIa为甲基时，由于容易获得原料、固化后的膜硬度高、耐化学药品性高，因此是优选的。此外，当RIa为苯基时，因为该聚硅氧烷在溶剂中的溶解度增加并且固化膜不易破裂，所以是优选的。另外，RIa优选具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基或氨基，因为与基板的粘合性提高。
用于本发明的聚硅氧烷还可以包含下式(Ib)所示的重复单元：
(式中，
RIb是通过从含有氨基、亚氨基和/或羰基的含氮和/或氧的环状脂族烃化合物中除去多个氢而获得的基团)。
式(Ib)中，RIb优选为从包含亚氨基和/或羰基的含氮脂族烃环，更优选为从包含氮作为构成成员的5元环和6元环除去多个优选两个或三个氢而获得的基团。例如，可以列举从哌啶、吡咯烷和异氰脲酸酯中除去两个或三个氢而获得的基团。RIb连接多个重复单元中所含的Si。
根据本发明的聚硅氧烷还可以包含下式(Ic)所示的重复单元：
当由式(Ib)和式(Ic)表示的重复单元的混合比高时，由于组合物的感光性降低，与溶剂或添加剂的相容性降低，以及膜应力的增加而容易产生裂纹，因此基于聚硅氧烷的重复单元的总数，式(Ib)和式(Ic)表示的重复单元的混合比优选为40mol％以下，更优选为20mol％以下。
根据本发明的聚硅氧烷还可以包含式(Id)所示的重复单元：
(式中，
RId各自独立地代表氢、C1-30的直链、支链或环状饱和或不饱和脂族烃基或芳族烃基，
在所述脂族烃基和所述芳族烃基中，亚甲基未被替换，或者被氧基、酰亚胺或羰基替换，并且碳原子未被取代，或者被氟、羟基或烷氧基取代)。
在式(Id)表示的重复单元中，
RId的示例包括(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基和苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟代烷基，(iv)氟代芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯基和氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，(vii)缩水甘油基等环氧结构，或具有丙烯酰基结构或甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯基。作为氟代烷基，优选全氟代烷基，特别是三氟甲基和五氟乙基。当RId为甲基时，由于容易获得原料、固化后的膜硬度高、耐化学药品性高，因此是优选的。此外，当RId为苯基时，因为该聚硅氧烷在溶剂中的溶解度增加并且固化膜不易破裂，所以是优选的。另外，RId优选具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基或氨基，因为与基板的粘合性提高。
通过具有上式(Id)的重复单元，根据本发明的聚硅氧烷可以具有部分直链的结构。但是，由于耐热性降低，因此优选直链结构部分的数量少。具体而言，相对于聚硅氧烷的重复单元的总数，式(Id)的重复单元优选为30mol％以下。
另外，聚硅氧烷包含下式(Ie)所示的重复单元：
(式中，
LIe为-(CRIe2)n-或
这里，n为1～3的整数，
RIe各自独立地代表氢、甲基或乙基)。
在式(Ie)中，LIe优选为-(CRIe2)n-，并且RIe在一个重复单元或聚硅氧烷分子中相同或不同，尽管优选一个分子中的所有RIe都相同，并且优选RIe都是氢。
用于本发明的聚硅氧烷可以含有两种以上的重复单元。例如，它可以包含三种重复单元，其具有RIe是甲基、苯基的由式(Ia)表示的重复单元、由式(Ic)表示的重复单元。
根据本发明的组合物可以含有两种以上的聚硅氧烷。例如，第一种类型使用含有上述式(Ia)至(Id)的任一种重复单元的聚硅氧烷，第二种类型使用式(Ie)的重复单元和除式(Ie)以外的重复单元(优选含有式(Ia)、(Ib)和/或(Id)的重复单元)的聚硅氧烷。
优选地，一种或多种聚硅氧烷在式(Ia)的RIa、式(Ib)的RIb和/或式(Id)的RId中的至少一个中包含为大体积基团的重复单元，进一步优选使用包含式(Ia)的RIa为大体积的C3-20饱和或不饱和环状脂族烃基或芳族烃基(例如苯基、萘基、蒽)的重复单元和式(Ie)的重复单元的聚硅氧烷。由于当具有大体积基团时倾向于容易产生褶皱，由此有效地表现出根据本发明的抑制褶皱的效果，并且通过包含式(Ie)的重复单元，可以进一步控制图案的锥角，这是特别有利的。
重复单元(Ie)和重复单元(Ia)的总数与聚硅氧烷中所含的重复单元总数的比例优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上。另外，(Ia)优选为20～95mol％，(Ie)优选为5～40mol％。
此外，含有上述大体积基团的重复单元(Ia)、(Ib)和(Id)的总比例相对于聚硅氧烷中包含的重复单元的总数优选为10mol％以上。
用于本发明的聚硅氧烷具有上述那样的重复单元键合而形成的结构，但是优选在末端具有硅烷醇基。这种硅烷醇基是-O0.5H与上述重复单元或嵌段的结合键键合形成的基团。
对用于本发明的聚硅氧烷的质均分子量没有特别限制。然而，分子量越高，倾向于具有更好的涂覆性。相反，分子量越低，合成条件的限制越小，合成越容易，具有非常高的分子量的聚硅氧烷的合成很困难。因此，聚硅氧烷的质均分子量通常为500以上25000以下，从在有机溶剂中的溶解性和在碱性显影剂中的溶解性考虑，优选为1000以上20000以下。在此，质均分子量为聚苯乙烯换算的质均分子量，可以通过以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法进行测定。
此外，用于本发明的聚硅氧烷包含在具有正型光敏性的组合物中，通过在基板上涂覆该组合物、图像状曝光和显影来形成固化膜。此时，有必要在曝光部分和未曝光部分之间产生溶解度差异，在曝光部分中的涂覆膜在显影剂中应具有一定以上的溶解度。例如，预烘烤的涂覆膜在2.38质量％氢氧化四甲铵(以下有时称为TMAH)水溶液中的溶解速率(以下有时称为碱溶解速度或ADR；后文详细说明)为以上，认为可以通过曝光显影形成图案。然而，由于所需的溶解度根据要形成的固化膜的膜厚和显影条件而不同，因此，应适当地选择适合于显影条件的聚硅氧烷。尽管由于组合物中所含重氮萘醌衍生物的类型和添加量而不同，例如，如果膜厚度为0.1至100μm在2.38质量％TMAH水溶液中的溶解速率优选为更优选为
作为用于本发明的聚硅氧烷，可以根据应用和所需特性选择具有上述范围内的任何ADR的聚硅氧烷。还可以组合具有不同ADR的聚硅氧烷以获得具有所需ADR的混合物。
可以通过改变催化剂、反应温度、反应时间或聚合物来制备具有不同碱溶解速度和质均分子量的聚硅氧烷。通过使用碱溶解速度不同的聚硅氧烷的组合，可以减少显影后的残留不溶物，减少图案滴落，提高图案稳定性。
这种聚硅氧烷是例如(M)预烘烤后的膜可溶于2.38质量％TMAH水溶液且其溶解速率为200至的聚硅氧烷。
另外，根据需要将
(L)预烘烤后的膜可溶于5质量％TMAH水溶液且溶解速率为以下的聚硅氧烷，或
(H)预烘烤后的膜可溶于2.38质量％TMAH水溶液且溶解速率为以上的聚硅氧烷
混合，可以得到具有所需溶解速率的组合物。
[碱溶解速度(ADR)的测定和计算方法]
使用TMAH水溶液作为碱性溶液，如下测量和计算聚硅氧烷或其混合物的碱溶解速度。
将聚硅氧烷用PGMEA稀释至35质量％，并在室温下用搅拌器搅拌1小时使其溶解。在温度为23.0±0.5℃、湿度为50±5.0％的气氛下的洁净室中，使用移液器将制备的聚硅氧烷溶液取1cc滴在4英寸厚度为525μm的硅晶片的中心，通过旋涂至2±0.1μm的厚度后，通过在100℃的热板上加热90秒除去溶剂。涂覆膜的膜厚通过分光椭圆率计(由J.A.Woollam制造)进行测定。
接下来，将具有该膜的硅晶片轻轻地浸入直径为6英寸的玻璃培养皿中，该培养皿包含调节至23.0±0.1℃的100ml具有预定浓度的TMAH水溶液，然后静置，测定直至涂覆膜消失的时间。通过除以直到膜在晶片边缘内侧10mm处消失的时间来确定溶解速度。如果溶解速率极慢，则将晶片浸入TMAH水溶液中一定时间，然后在200℃的热板上加热5分钟，以除去溶解速度测定期间掺入膜中的水，然后测量厚度，通过将浸渍前后的膜厚度变化量除以浸渍时间来计算溶解速度。将上述测定方法进行5次，将所得值的平均值作为聚硅氧烷的溶解速度。
<聚硅氧烷的合成方法>
对用于本发明的聚硅氧烷的合成方法没有特别限制，例如，可以通过将式(ia)所示的硅烷单体根据需要在酸性催化剂和碱性催化剂的存在下水解并聚合而获得。
Ria-Si-(ORia')3 (ia)
(式中，
Ria代表氢、C1-30的直链、支链或环状饱和或不饱和脂族烃基或芳族烃基，
在所述脂族烃基和所述芳族烃基中，亚甲基未被替换或被氧基、酰亚胺或羰基替换，并且碳原子未被取代，或者被氟、羟基或烷氧基取代，并且
Ria'为直链或支链C1-6烷基)。
在式(ia)中，优选的Ria'包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在式(ia)中，包括多个Ria'，但是每个Ria'可以相同或不同。
优选的Ria与上述的优选的RIa相同。
由式(ia)表示的硅烷单体的具体示例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。优选地，可以组合由式(ia)表示的两种以上硅烷单体。
进一步地，可以组合由下式(ic)表示的硅烷单体。使用由式(ic)表示的硅烷单体时，可以获得含有重复单元(Ic)的聚硅氧烷。
Si(ORic')4 (ic)
式中，Ric'是直链或支链C1-6烷基。式(ic)中，优选的Ric'可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。式(ic)中，包含多个Ric'，但是每个Ric'可以相同或不同。
由式(ic)表示的硅烷单体的具体示例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等。
也可以进一步组合由下式(ib)表示的硅烷单体。
Rib-Si-(ORib')3 (ib)
式中，Rib'是直链或支链C1-6烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。一个单体中含有多个Rib'，但每个Rib'可以相同或不同，
Rib是含有氨基、亚氨基和/或羰基的通过从含氮和/或含氧环状脂族烃化合物除去多个优选两个或三个氢而得到的基团。优选的Rib与上述的优选的RIb相同。
由式(ib)表示的硅烷单体的具体示例包括三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯等。
此外，可以组合由下式(id)表示的硅烷单体。通过使用式(id)表示的硅烷单体，可以得到含有重复单元(Id)的聚硅氧烷。
(Rid)2-Si-(ORid')2 (id)
式中，
Rid'各自独立地为直链或支链C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。一个单体中包含多个Rid'，但是每个Rid'可以相同或不同。
Rid各自独立地表示氢、C1-30的直链、支链或环状饱和或不饱和脂族烃基或芳族烃基，
在所述脂族烃基和所述芳族烃基中，亚甲基未被替换或被氧基、酰亚胺基或羰基替换，并且碳原子未被取代或被氟、羟基或烷氧基取代。优选的Rid与上述优选的RId相同。
进一步地，可以组合由下式(ie)表示的硅烷单体。
(ORie')3-Si-Lie-Si-(ORie')3 (ie)
在式(ie)式中，
Rie'各自独立地为直链或支链C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。
Lie为-(CRie2)n-或
优选为-(CRie2)n-。这里，
n各自独立地为1至3的整数。
Rie各自独立地为氢、甲基或乙基。
(II)羧酸化合物
用于本发明的羧酸化合物是基于组合物总质量的200～50000ppm的一元羧酸或二羧酸。
优选地，一元羧酸的第一酸解离常数pKa1为5.0以下。优选地，二羧酸的第一酸解离常数pKa1为4.0以下，更优选3.5以下。
优选地，一元羧酸由式(i)表示。
Ri-COOH 式(i)
式中，R1为氢，或具有1～4个碳原子的饱和或不饱和烃基，更优选为具有1～3个碳原子的烃基。
用于本发明的一元羧酸的示例包括乙酸、甲酸和丙烯酸，优选乙酸。
优选地，二羧酸由式(ii)表示。
HOOC-L-COOH 式(ii)
式中，L为
单键，
具有1至6个碳原子的未取代的亚烷基、羟基取代的亚烷基或氨基取代的亚烷基，
取代或未取代的具有2～4个碳原子的亚烯基，
取代或未取代的具有2～4个碳原子的亚炔基，或
取代或未取代的具有6～10个碳原子的亚芳基。
这里，在本发明中，亚烯基是指具有一个以上双键的二价基团。类似地，亚炔基是指具有一个以上三键的二价基团。
优选地，L是
单键，
羟基取代或未取代的具有2～4个碳原子的亚烷基，
未取代的具有一个C＝C键的具有2～4个碳原子的亚烯基，或未取代的具有6～10个碳原子的亚芳基，
更优选地，L是单键、具有1～2个碳原子的未取代亚烷基、次亚乙烯基、羟亚乙基、亚苯基。
用于本发明的二羧酸的具体示例包括草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、天冬氨酸、谷氨酸、苹果酸、衣康酸、3-氨基己二酸、丙二酸，优选草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苹果酸或丙二酸。
用于本发明的羧酸化合物更优选为二羧酸，其中特别优选由于分子内脱水缩合而具有环状结构的二羧酸。这种二羧酸的示例包括草酸、马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、戊二酸和衣康酸。其中，优选在100℃～250℃的温度下发生分子内脱水缩合反应的二羧酸，更优选马来酸、琥珀酸、草酸。
可以组合使用两种以上类型的羧酸化合物。
在根据本发明的组合物中，基于组合物的总质量，用于本发明的羧酸化合物的含量为200～50000ppm，更优选为300～30000ppm，还更优选为500～30000ppm。如果超过50000ppm，则光敏度降低，这是不优选的。
当在显影步骤中使用有机显影剂(例如，TMAH水溶液)时，化合物(II)的含量优选为300～10000ppm，更优选为500～5000ppm。
当在显影步骤中使用无机显影剂(例如，KOH水溶液)时，化合物(II)的含量优选为1000～30000ppm，更优选为3000～10000。
根据本发明的组合物通过含有特定量的特定羧酸化合物而具有抑制固化膜中的褶皱和提高图案表面的平滑性的效果，但不希望受理论约束，据认为这是由于以下原因。
正性聚硅氧烷组合物被涂覆、曝光、用碱性显影剂显影、冲洗并通过加热固化。显影剂通过冲洗被洗掉，但残留在膜中，特别是膜表面的碱性成分，过度加速了膜表面的固化反应。
如果在冲洗后加入全曝光步骤，全曝光不会导致固化反应过度加速。因此，抑制了褶皱的产生。
根据本发明的组合物含有特定量的特定羧酸化合物，即使在没有进行全曝光步骤，也可以通过用碱性显影剂中和碱性成分，使得不会过度促进固化反应，从而可以抑制褶皱的形成。
特别地，当羧酸化合物是在特定温度下通过分子内脱水反应能够形成环状结构的化合物时，聚硅氧烷的硅烷醇基被羧酸基保护，直到加热固化，在为固化而进行的加热时，从未保护的硅烷醇基开始固化，羧酸化合物变成无水物，从膜上去除，随后脱保护的硅烷醇基固化，据认为由于这样的阶段性的固化的发生，因此认为褶皱的抑制效果会更高。
碱性显影剂分为有机显影剂和无机显影剂，无机显影剂的分子尺寸比有机显影剂小，显影时容易渗入膜内，所以用于中和所需的酸量也高。因此，当使用无机显影剂时，羧酸化合物的含量更高。
(III)重氮萘醌衍生物
根据本发明的组合物含有重氮萘醌衍生物。含有重氮萘醌衍生物的组合物可以形成在曝光部分可溶于碱性显影剂时由显影除去的正型图像。即，根据本发明的组合物通常用作正型光致抗蚀剂组合物。本发明的重氮萘醌衍生物是萘醌二叠氮磺酸与具有酚羟基的化合物酯键合生成的化合物，对其结构没有特别限制，但优选为与具有一个以上酚羟基的化合物的酯化合物。作为萘醌二叠氮磺酸，可以使用4-萘醌二叠氮磺酸或5-萘醌二叠氮磺酸。4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在i-线(波长365nm)区域具有吸收，因此适合于i-线曝光。此外，由于5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在很宽的波长范围内具有吸收，所以适合在很宽的波长范围内曝光。优选根据曝光的波长选择4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。也可以混合使用4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。
对具有酚羟基的化合物没有特别限制，例如可以列举双酚A、BisP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BisP-PR、BisP-LV、BisP-OP，BisP-NO，BisP-DE，BisP-AP、BisOTBP-AP、TrisP-HAP、BisP-DP、TrisP-PA、BisOTBP-Z、BisP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TrisP-TC(商品名，由本州化学工业株式会社制造)。
重氮萘醌衍生物的添加量根据萘醌二叠氮磺酸的酯化率、或所使用的聚硅氧烷的性质、所要求的光敏度以及曝光区域与未曝光区域之间的溶解对比度的不同而不同，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份。当重氮萘醌衍生物的添加量比1质量份少时，曝光部分与未曝光部分之间的溶解对比度过低，不具备现实的光敏性。此外，为了获得更良好的溶解对比度，优选2质量部以上。当重氮萘醌衍生物的添加量超过20质量份时，由于聚硅氧烷和醌二叠氮化合物之间的相容性差，涂膜可能会发生白化，或者由于热固化过程中发生的醌二叠氮化合物的分解而导致的着色可能变得显著，使得固化膜的无色透明性可能降低。另外，由于重氮萘醌衍生物的耐热性不如聚硅氧烷，如果添加量大，热分解会导致固化膜的电绝缘性变差和脱气，成为后续步骤中的问题。此外，固化膜对含有单乙醇胺等作为主要成分的光致抗蚀剂剥离溶液的耐受性可能降低。
(IV)溶剂
对溶剂没有特别限制，只要其均匀地溶解或分散上述聚硅氧烷、羧酸化合物和根据需要添加的添加剂即可。可用于本发明的溶剂的示例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚等二甘醇二烷基醚；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；甲乙酮、丙酮、甲基戊酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己酮、乙二醇、甘油等醇；乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯；γ-丁内酯等环酯。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用，其用量根据涂覆方法和涂覆后所需的膜厚而变化。
根据本发明的组合物的溶剂含有率可以根据所用聚硅氧烷的质均分子量、其分布和结构考虑到待采用的涂覆方法适当地选择。根据本发明的组合物通常包含组合物总质量的40～90质量％、优选60～80质量％的溶剂。
根据本发明的组合物的必需组分为上述(I)至(IV)，但根据需要，可以组合其他化合物。可以组合的物质如下所述。包含在整个组合物中的除(I)至(IV)以外的组分优选为总质量的10质量％以下，更优选5质量％以下。
[硅烷醇缩合催化剂]
根据本发明的组合物含有选自光酸产生剂、光碱产生剂、光热酸产生剂和光热碱产生剂中的硅烷醇缩合催化剂。这些硅烷醇缩合催化剂优选地根据在固化膜制造过程中使用的聚合反应和交联反应来选择。
在本发明中，光酸产生剂不包含前述的(II)重氮萘醌衍生物。
这些硅烷醇缩合催化剂的含量的最佳量根据通过分解生成的活性物质的类型、生成量、所需的光敏度以及曝光部分和未曝光部分之间的溶解对比度、图案形状而不同，相对于聚硅氧烷的总质量的100质量份，其优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。如果添加量小于0.1质量份，则酸或碱的生成量太少，容易发生图案滴落。另一方面，当添加量大于10质量份时，在形成的固化膜中可能出现裂纹，或者由于这些分解而引起的着色可能变得显著，从而固化膜的无色透明性可能降低。此外，如果添加量大，则热分解可能导致固化膜的电绝缘性变差并且放气，这可能在随后的步骤中引起问题。此外，固化膜对包含单乙醇胺等作为主要成分的光致抗蚀剂剥离溶液的耐性可能降低。
在本发明中，光酸产生剂或光碱产生剂是指通过曝光引起键裂解以生成酸或碱的化合物。所生成的酸或碱被认为有助于聚硅氧烷的聚合。在此，光的示例包括可见光、紫外线、红外线、X射线、电子束、α射线或γ射线等。
光酸产生剂或光碱产生剂不是用于投射图案的图像状曝光(以下称为第一次曝光)，而是优选地在随后的全曝光期间生成酸或碱，并且优选在第一次曝光时的波长处具有很少的吸收。例如，使用g射线(峰值波长436nm)和/或h射线(峰值波长405nm)进行第一次曝光且第二次曝光的波长设置为g h i射线(峰值波长365nm)时，光酸产生剂或光碱产生剂优选地在365nm波长处的吸光度比在436nm和/或405nm波长处的吸光度高。
具体地，在365nm波长处的吸光度/在436nm波长处的吸光度的比或在365nm波长处的吸光度/在405nm波长处的吸光度的比优选为2以上，更优选为5以上，进一步更优选为10以上，最优选100以上。
在此，使用二氯甲烷作为溶剂来测定紫外线可见吸收光谱。对测定装置没有特别限制，并且其示例包括Cary 4000UV-Vis分光光度计(由安捷伦科技有限公司制造)。
光酸产生剂可以自由地选自通常使用的光酸产生剂，例如重氮甲烷化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、硫鎓盐、铵盐、季膦盐、磺酰亚胺化合物等。
包括上述的那些，可以使用的光酸产生剂的具体示例包括4-甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟砷酸盐，4-甲氧基苯基二苯基硫鎓甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟乙酸、三苯基硫鎓四氟硼酸盐、三苯基硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基硫鎓六氟膦酸盐、三苯基硫鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸盐、三苯基硫鎓甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓三氟乙酸盐、三苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基三氟甲磺酸盐、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸盐、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘酰亚胺等。
另外，5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-莰酮磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-甲基苯基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈等由于在h线波长范围内具有吸收，因此在对h射线不具有吸收的情况下应避免使用。
光碱产生剂的示例包括具有酰胺基的多取代酰胺化合物、内酰胺、酰亚胺化合物或包含其结构的化合物。
此外，包含酰胺阴离子、甲基阴离子、硼酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子或羧酸根阴离子等的离子型光碱产生剂也可以用作阴离子。
在本发明中，光热酸产生剂或光热碱产生剂是通过曝光改变其化学结构但不产生酸或碱、然后通过热引起键裂解而生成酸或碱的化合物。其中，光热碱产生剂是优选的。光热碱产生剂的示例包括由下式(II)表示的那些，并且更优选其水合物或溶剂化物。由于由式(II)表示的化合物通过曝光而变为顺式且变得不稳定，因此分解温度降低，即使在随后的步骤中烘烤温度为约100℃，也会产生碱。
不需要根据重氮萘醌衍生物的吸收波长来调整光热碱产生剂。
这里，x为1以上6以下的整数，
Ra′至Rf′各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚砜基、磺基、磺酸根基、膦基、次膦酰基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基、可含有取代基的C1-20脂族烃基、可含有取代基的C6-22芳族烃基、可含有取代基的C1-20烷氧基或可含有取代基的C6-20芳氧基。
其中，Ra'至Rd'特别优选为氢、羟基、C1-6脂族烃基或C1-6烷氧基，Re'和Rf'特别优选为氢。Ra'至Rd'中的两个以上可键合以形成环状结构。这里，环状结构可以包含杂原子。
N为含氮杂环的构成原子，该含氮杂环为3～10元环，且该含氮杂环可以含有与式(II)所示的CxH2XOH不同的一个以上的取代基，可以进一步包含C1-20、特别是C1-6脂族烃基。
优选地根据要使用的曝光波长来适当地选择Ra'至Rd'。在显示器的应用中，例如，使用将吸收波长改变为g、h和i射线的乙烯基和炔基等不饱和烃键合的官能团，或烷氧基、硝基等，并且特别优选甲氧基和乙氧基。
具体地，可以列举以下物质。
在本发明中，热酸产生剂或热碱产生剂是指通过热引起键裂解而产生酸或碱的化合物。优选的是，在涂覆组合物之后，其不会由预烘烤期间的热量而产生酸或碱，或仅产生少量。
热酸产生剂的示例包括各种脂族磺酸及其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂族羧酸及其盐，苯甲酸和邻苯二甲酸等各种芳族羧酸及其盐、芳族磺酸及其铵盐、各种胺盐、芳族重氮盐和膦酸及其盐等产生有机酸的盐和酯等。然而，在用于本发明的热酸产生剂中，不含上述(II)羧酸化合物。在热酸产生剂中，特别优选由有机酸和有机碱组成的盐，更优选由磺酸和有机碱组成的盐。优选的磺酸包括对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可以单独使用或组合使用。
热碱产生剂的示例包括例如咪唑、叔胺、季铵等产生碱的化合物及其混合物。释放的碱的示例是N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7。与酸产生剂相同，这些碱产生剂可单独或组合使用。
其他添加剂的示例包括表面活性剂、显影剂溶解促进剂、浮渣去除剂、增粘剂、阻聚剂、消泡剂和敏化剂。
优选使用表面活性剂，因为它可以改善涂覆性。可用于本发明的聚硅氧烷组合物中的表面活性剂的示例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
所述非离子表面活性剂的示例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧亚丙基嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基化物等乙炔醇衍生物，乙炔二醇的聚乙氧基化物等乙炔二醇衍生物，含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，住友3M株式会社制)、Megafac(商品名，DIC株式会社制)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制)，或有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名，信越化学株式会社制)等。所述乙炔二醇的示例包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸烯-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
此外，阴离子表面活性剂的示例包括烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
另外，两性表面活性剂的示例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂酸酰胺基丙基羟砜甜菜碱等。
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用，其配合比通常为组合物总质量的50～10000ppm，优选为100～5000ppm。
显影剂溶解促进剂或浮渣去除剂调节形成的涂覆膜在显影剂中的溶解度，并且具有防止浮渣在显影后残留在基板上的效果。冠醚可以用作这样的添加剂。
相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份。
此外，可以根据需要添加敏化剂。可列举香豆素、酮香豆素及其衍生物、苯乙酮以及吡喃鎓盐和硫代吡喃鎓盐等敏化染料、含蒽骨架的化合物。
当使用敏化剂时，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量优选为0.01～5质量份。
除硝酮、氮氧化物自由基、对苯二酚、邻苯二酚、吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺及其衍生物之外，还可以添加紫外线吸收剂作为阻聚剂。相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量优选为0.01～20质量份。
消泡剂的示例包括醇(C1-18)、油酸和硬脂酸等高级脂肪酸，甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯，聚乙二醇(PEG)(Mn：200～10000)、聚丙二醇(PPG)(Mn：200～10000)等聚醚，二甲基硅油、烷基改性的硅油和四氟化硅油等硅氧化合物，以及上述基于有机硅氧烷的表面活性剂。它们可以单独使用或两种以上组合使用，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量优选为0.1～3质量份。
当使用根据本发明的组合物形成固化膜时，增粘剂具有防止图案由于固化后施加的应力而剥离的效果。作为增粘剂，优选咪唑、硅烷偶联剂等。
这些其他添加剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量为20质量份以下，优选为0.05～15质量份。
<固化膜的制造方法>
根据本发明的固化膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将根据本发明的组合物涂覆于基材以形成组合物层，
(2)使所述组合物层曝光，
(3)用碱性显影剂显影以形成图案，和
(4)加热得到的图案。
下面按照步骤顺序进行说明。
(1)涂覆步骤
首先，将所述组合物涂覆到基板上。本发明的组合物的涂覆膜可以通过作为光敏组合物的涂覆方法的公知的任何方法来形成。具体而言，可以从浸涂、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂、狭缝涂覆等中任意选择。
另外，作为涂覆该组合物的基板，可以使用硅基板、玻璃基板或树脂膜等适当的基板。根据需要，可以在这些基板上形成各种半导体元件等。当基板是薄膜时，也可以使用凹版涂覆。根据需要，可以在涂覆膜之后单独设置干燥步骤。此外，可以根据需要重复一次或两次以上的涂覆步骤，以获得期望的待形成的涂覆膜的膜厚度。
在通过涂覆组合物而形成涂覆膜后，为了使该涂覆膜干燥并减少涂覆膜中的溶剂残留量，优选对该涂覆膜进行预烘烤(预加热处理)。预烘烤步骤通常在70～150℃、优选90～120℃的温度下进行，使用加热板时，持续10～300秒，优选30～120秒，使用清洁烤箱时，持续1至30分钟。
(2)曝光步骤
在形成涂覆膜后，光照射涂覆膜的表面。为了将该步骤与后文所述的全曝光进行区分，将该步骤称为初次曝光。作为用于光照射的光源，可以使用通常用于图案形成方法的任何光源。这种光源的示例包括高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等灯、激光二极管、LED等。作为照射光，通常使用g射线、h射线、i射线等紫外线。除了半导体等超精细加工以外，通常使用360～430nm的光(高压汞灯)进行几微米至几十微米的图案化。最重要的是，在液晶显示装置的情况下，通常使用430nm的光。在这种情况下，在根据本发明的组合物中组合使用敏化染料是有利的，正如上文所述。
照射光能取决于光源和涂覆膜的膜厚，通常为5～2000mJ/cm2，优选为10～1000mJ/cm2。如果照射光能低于5mJ/cm2，则可能无法获得足够的分辨率，反之，如果照射光能高于2000mJ/cm2，则可能会发生过度曝光并导致发生光晕。
普通的光掩模可以用于图案状地照射光。这样的光掩模可以从公知的光掩模中任意选择。对照射时的环境没有特别限定，通常可以为环境气氛(大气压)或氮气氛。此外，当在基板的整个表面上形成膜时，可以用光照射基板的整个表面。在本发明中，图案化膜还包括在基板的整个表面上形成膜的情况。
(3)显影步骤
曝光后，对涂覆膜进行显影处理。作为显影时使用的显影剂，可以使用通常用于使光敏组合物显影的任何显影剂。显影剂包括有机显影剂和无机显影剂，有机显影剂的示例包括TMAH水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、甲基异丁基酮和异丙醇，优选TMAH水溶液，更优选2.38质量％TMAH水溶液。无机显影液的示例包括碱金属盐，优选氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、硅酸钠水溶液、偏硅酸钠水溶液和氨水，特别优选的是氢氧化钾水溶液。使用氢氧化钾水溶液时，其浓度优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。根据需要，这些显影剂可以进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂如，或表面活性剂。
显影方法也可以从常规已知方法中任意选择。其具体示例包括诸如浸渍显影剂中(滴入)、旋覆浸没式(paddle)、喷淋、狭缝、盖涂覆(cap coating)、喷涂等方法。显影温度优选为室温(20～25℃)，但也可以加热至30～50℃。显影时间优选为15～180秒，更优选为30～60秒。通过该显影可以获得图案，优选在用显影液进行显影后进行冲洗(水洗)。
冲洗优选使用水进行，其可以按照与显影相同的方式进行，并且冲淋优选60秒以上的时间。
显影(根据需要进行冲洗)后，进行通常的全曝光步骤。这是因为，如前述那样，通过进行该全曝光，可以抑制固化膜的褶皱形成。除此之外，通过全曝光，膜中残留有未反应的重氮萘醌衍生物发生光分解，进一步提高了膜的光透明性，因此，在需要透明性的情况下，优选进行全曝光步骤。全曝光的方法包括使用紫外线可见曝光机例如PLA(例如PLA-501F，由佳能株式会社制造)以约100～2000mJ/cm2(波长365nm曝光量换算)将整个表面曝光的方法。
当使用根据本发明的组合物时，即使不进行全曝光也可以抑制褶皱，因此，如果不需要过度的透明性，则可以不进行全曝光。
(4)固化步骤
显影后，通过加热得到的图案化膜而使其固化。该步骤中的加热温度只要是能够使涂覆膜固化的温度就没有特别限定，可以任意设定。然而，如果硅烷醇基残留，则固化膜的耐化学药品性可能会不足或固化膜的介电常数可能增加。从这个角度来说，一般选择比较高的加热温度。具体而言，优选在360℃以下加热固化，为了保持固化后的高残膜率，固化温度更优选为300℃以下，特别优选为250℃以下。另一方面，为了促进固化反应并得到足够的固化膜，固化温度优选为70℃以上，更优选为90℃以上，特别优选为100℃以上。加热时间没有特别限定，通常为10分钟～24小时，优选为30分钟～3小时。加热时间为图案膜的温度达到所需加热温度后的时间。通常，从加热前的温度到图案化膜达到所需温度需要几分钟到几小时。
通过使用根据本发明的组合物，可以抑制在该固化步骤中固化膜表面产生褶皱。在此，褶皱是指在固化膜的图案部分附近或远离处产生的凹凸。图1显示了形成在图案表面上的典型褶皱的电子显微照片。
无褶皱(图1的(P))、小褶皱(图1的(Q))和大褶皱(图1的(R))之间差异的粗略基准如下，在使用触针式表面测量装置(Dectak)对从固化后的图案脱离处未被图案覆盖的膜表面以3mg的力、1.5cm的距离测定50秒时，表面的凹凸为，无褶皱时，高低差小于30nm，小褶皱时，高低差为30nm以上且100nm以下，大褶皱时，高低差大于100nm。
由此获得的固化膜可以实现优异的平坦度、电绝缘特性等。例如，可以实现4以下的相对介电常数。因此，可以作为平板显示器(FPD)等前述那样的各种元件的平坦化膜、低温多晶硅用层间绝缘膜或IC芯片用缓冲涂覆膜、透明保护膜等适用于多方面。
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例和比较例。
凝胶渗透色谱(GPC)使用HLC-8220GPC型高速GPC系统(商品名，东曹株式会社制造)和两根Super Multipore HZ-N型GPC柱(商品名，东曹株式会社制造)进行测定。测定以单分散聚苯乙烯为标准样品，以四氢呋喃为展开剂，在流速0.6ml/min、柱温40℃的分析条件下进行。
<合成例1(聚硅氧烷Pa-1的合成)>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入49.0g 25质量％TMAH水溶液、600ml异丙醇(IPA)和4.0g水，然后在滴液漏斗中配制68.0g甲基三甲氧基硅烷、79.2g苯基三甲氧基硅烷和15.2g四甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10质量％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度调整为35质量％。
用凝胶渗透色谱法测定得到的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)，质均分子量(以下有时简称为“Mw”)为1700。此外，将所得的树脂溶液通过旋涂机(MS-A100(由Mikasa株式会社制造))涂覆于硅晶片上，使预烘烤后的膜厚为2μm，测定出预烘烤后在2.38质量％TMAH水溶液中的溶解速度(以下有时简称为“ADR”)为
<合成例2(聚硅氧烷Pa-2的合成)>
除了将TMAH水溶液变更为32.5g以外，与合成例1同样地进行合成。
得到的聚硅氧烷Pa-2的Mw为2500，相对于预烘烤后的5质量％TMAH水溶液的ADR为
<合成例3(聚硅氧烷Pb-1的合成)>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入102g 25质量％TMAH水溶液、600ml IPA和4.0g水，然后在滴液漏斗中配制68.0g甲基三甲氧基硅烷、79.2g苯基三甲氧基硅烷、68.1g双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10质量％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用400ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度调整为35质量％。
所得的聚硅氧烷Pb-1的Mw为6500，相对于预烘烤后的2.38质量％TMAH水溶液的ADR为
<合成例4(聚硅氧烷Pb-2的合成)>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入102g 25质量％TMAH水溶液、600ml IPA和4.0g水，然后在滴液漏斗中配制68.0g甲基三甲氧基硅烷、79.2g苯基三甲氧基硅烷、54.0g双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10质量％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用400ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度调整为35质量％。
所得的聚硅氧烷的Mw为9000，相对于预烘烤后的2.38质量％TMAH水溶液的ADR为
所有聚硅氧烷的相对于预烘烤后的2.38质量％TMAH水溶液的ADR如下。
聚硅氧烷Pa-1:Pa-2:Pb-1＝40:10:50的
聚硅氧烷Pa-1:Pa-2:Pb-2＝40:10:50的
聚硅氧烷Pa-1:Pa-2＝90:10的
<实施例101～114和比较例101～108(正型光敏聚硅氧烷组合物的制备)>
制备包含下表1中所示的化合物且余量为PGMEA的实施例101～114和比较例101～108的正型光敏聚硅氧烷组合物。
表1
在表中，
重氮萘醌衍生物：4,4'-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚的重氮萘醌2.0摩尔改性产物
表面活性剂：KF-53，信越化学株式会社制造。
此外，“-”表示添加量为零。
<褶皱的评价>
通过目视观察以光敏度评价中得到的最佳曝光量曝光的固化后的表面的褶皱的状态，进行评价。评价标准如下，评价结果如表1所示。
A：表面没有确认到褶皱
B：确认表面有小褶皱，但有80％以上的部分没有确认到褶皱
C：确认表面有小褶皱，80％以下的部分没有确认到褶皱
D：确认表面有大褶皱
图1示出了确认没有褶皱的图案(P)、具有小褶皱的图案(Q)和具有大褶皱的图案(R)的典型电子显微照片。
<图案形状的评价>
使用扫描电子显微镜(SEM)观察在光敏度评价中获得的最佳曝光量曝光的固化后的图案的形状，进行评价。评价标准如下，评价结果如表1所示。
X：形成的图案的角部非常圆
Y：形成的图案的角部被圆化
Z：形成的图案的角部没有被圆化
V：缺失的图案小于掩模尺寸
W：没有形成图案
图2显示了对应于上述各形状的典型电子显微照片。
<光敏度评价>
将实施例101～105的组合物以预烘烤后的膜厚度为1.6μm的方式旋涂。将所得涂覆膜在110℃下预烘烤90秒以挥发溶剂。然后，使用g h线掩模对准器(FX-604F型，由尼康株式会社制造)以最佳曝光量对尺寸为5μm的接触孔进行图案曝光。曝光后，使用2.38质量％TMAH水溶液进行70秒的桨叶式显影，进一步用纯水冲洗60秒，干燥。然后，在大气中180℃下加热20分钟后，进一步在230℃下加热20分钟进行固化。
这里，最佳曝光量定义为当使用5微米掩模进行图案化时，固化后接触孔的底部宽度变为5微米时的曝光量。
在实施例101～105的组合物中，小于500mJ的曝光量是最佳曝光量，并且光敏度足以用于实际使用。
另一方面，当使用除了马来酸的量为80000ppm之外与实施例101中相同的组合物按照上述相同的方式获得最佳曝光量时，即使增加曝光量也不能形成图案。
<实施例201、202和比较例201～204(正型光敏聚硅氧烷组合物的制备)>
制备包含下表2中所示的化合物且余量为PGMEA的实施例201、202以及比较例201～204的正型光敏聚硅氧烷组合物。
表2
在表中，
重氮萘醌衍生物：4,4'-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚的重氮萘醌2.0摩尔改性产物
表面活性剂：KF-53，信越化学株式会社制造。
此外，“-”表示添加量为零。
将各组合物以预烘烤后的膜厚度为1.6μm的方式旋涂。将所得涂覆膜在110℃下预烘烤90秒以挥发溶剂。然后，使用g h线掩模对准器(FX-604F型，由尼康株式会社制造)以最佳曝光量对尺寸为5μm的接触孔进行图案曝光。曝光后，使用1.0质量％KOH水溶液进行70秒的旋覆浸没式显影，进一步用纯水冲洗60秒，干燥。然后，在大气中180℃下加热20分钟后，进一步在230℃下加热20分钟进行固化。
使用与上述相同的评价标准进行褶皱评价和图案形状评价。评价结果如表2所示。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
