一种油酸醇酯类的表面活性剂的应用的制作方法

1.本发明涉及一种除草组合物，具体为一种油酸醇酯类的表面活性剂的应用。
2.一种异噁草松组合物且其中含油酸醇酯类的表面活性剂作为稳定剂及增效剂的除草组合物及其应用。


背景技术：

3.异噁草松是fmc首先开发的有机杂环类选择性苗前除草剂，英文名clomazone，结构式如下：
[0004][0005]
化学名：2-(2-氯苄基)-4,4-二甲基异噁唑-3-酮；分子式：c
12
h
14
clno2，分子量：239.7，原药为淡棕色粘稠液体，相对密度为1.192，25℃时蒸汽压19.2mpa。在水中的溶解度1.1g/l，易容于丙酮，乙腈、氯仿、环已酮、二氯甲烷、甲醇、甲苯等有机溶剂。在碱性及酸性(ph4.5-9.25)介质中稳定，室温下，原药储存一年无损失。
[0006]
阿克苏公司申请的pct专利ep2007104658a(b)同时申请中国发明专利并获授权cn102088846a(b)，其中提及一种表面活性剂共混物组合物,其含有至少一种非离子性烷氧基化物和至少一种基于糖的表面活性剂，涉及所述组合物作为用于农药的助剂的用途。但几种记载制剂不能解决其在低温下不结冻、不结晶，同时确保产品在保质期内理化特性稳定。


技术实现要素：

[0007]
本发明目的在于解决异噁草松液体制剂低温结晶及协同增效的问题，进而提供一种油酸醇酯类的表面活性剂的应用。
[0008]
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0009]
一种油酸醇酯类的表面活性剂在作为除草剂中稳定及增效剂中的应用。
[0010]
所述除草剂中活性组分中含异噁草松。
[0011]
所述油酸醇酯类的表面活性剂的添加量占除草剂质量的1-10％。
[0012]
所述油酸醇酯类的表面活性剂如:聚乙二醇200单油酸酯、聚乙二醇200双油酸酯、聚乙二醇400单油酸酯、聚乙二醇400双油酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐三油酸酯中的一种或几种。
[0013]
优选：聚乙二醇200单油酸酯、聚乙二醇200双油酸酯、聚乙二醇400单油酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐三油酸酯中的一种或几种；
[0014]
更优选为聚乙二醇200单油酸酯、聚乙二醇200双油酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐三油酸酯中的一种或几种。
[0015]
一种除草制剂，按重量百分含量计，活性组分1-90％、油酸醇酯类的表面活性剂1-10％，其它组分补至100％；其中，活性组分为含异噁草松。
[0016]
优选，按重量百分含量计，活性组分为10-50％，油酸醇酯类的表面活性剂为1-5％，其它组分补至100％。
[0017]
所述制剂可为乳油、微乳剂、油剂或超低容量制剂。
[0018]
所述其它组分为助剂和溶剂；其中，助剂为至少一种表面活性剂；所述表面活性剂为非离子性表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂；
[0019]
非离子性表面活性剂:
[0020]
1)如聚乙二醇型表面活性剂：例如聚氧乙烯烷基(c12～18)醚、烷基萘酚的氧化乙烯加成物、聚氧乙烯(单或二)烷基(c8～12)苯基醚、聚氧乙烯(单或二)烷基(c8～12)苯基醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚、聚氧丙烯(单、二或三)苄基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚、聚氧丙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基(c12～18)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基(c8～12)苯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯双苯基醚、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸(c12～18)单酯、聚氧乙烯脂肪酸(c12～18)二酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸(c12～18)酯、甘油脂肪酸酯氧化乙烯加成物、聚氧乙烯蓖麻油醚、硬化蓖麻油氧化乙烯加成物、烷基(c12～18)胺氧化乙烯加成物和脂肪酸(c12～18)酰胺氧化乙烯加成物等；
[0021]
2)如多元醇型表面活性剂，例如甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸(c12～18)酯、失水山梨糖醇脂肪酸(c12～18)酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚和脂肪酸链烷醇酰胺等；
[0022]
阴离子性表面活性剂：
[0023]
1)如羧酸型表面活性剂：例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、马来酸与烯烃(例如异丁烯和二异丁烯等)的共聚物、丙烯酸与衣康酸的共聚物、甲基丙烯酸与衣康酸的共聚物、马来酸与苯乙烯的共聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲基酯的共聚物、丙烯酸与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物、n-甲基-脂肪酸(c12～18)肌氨酸盐、树脂酸和脂肪酸(c12～18)等羧酸、以及这些羧酸的盐；
[0024]
2)如硫酸酯型表面活性剂，例如烷基(c12～18)硫酸酯、聚氧乙烯烷基(c12～18)醚硫酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(c8～12)苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(c8～12)苯基醚的聚合物的硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的硫酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的硫酸酯、硫酸化油、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化脂肪酸和硫酸化烯烃等硫酸酯、以及这些硫酸酯的盐；
[0025]
3)如磺酸型表面活性剂，例如链烷烃(c12～22)磺酸、烷基(c8～12)苯磺酸、烷基(c8～12)苯磺酸的甲醛缩合物、甲酚磺酸的甲醛缩合物、α-烯烃(c14～16)磺酸、二烷基(c8～12)磺基琥珀酸、木质素磺酸、聚氧乙烯(单或二)烷基(c8～12)苯基醚磺酸、聚氧乙烯烷基(c12～18)醚磺基琥珀酸半酯、萘磺酸、(单或二)烷基(c1～6)萘磺酸、萘磺酸的甲醛缩合物、(单或二)烷基(c1～6)萘磺酸的甲醛缩合物、杂酚油磺酸的甲醛缩合物、烷基(c8～12)二苯基醚二磺酸、
イゲポン
t(商品名)、聚苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸的共聚物
等磺酸、以及这些磺酸的盐。
[0026]
4)如磷酸酯型表面活性剂，例如烷基(c8～12)磷酸酯、聚氧乙烯烷基(c12～18)醚磷酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(c8～12)苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)烷基(c8～12)苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的磷酸酯、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇亚胺和缩合磷酸(例如三聚磷酸等)等磷酸酯、以及这些磷酸酯的盐，例如磷酸酯碱金属(锂、钠和钾等)、碱土金属(钙和镁等)、铵和各种胺(例如烷基胺、环烷基胺和链烷醇胺等)等。上述表面活性剂可以单独使用或2种以上混合使用，
[0027]
所述在混合使用的情况下的比例也可以自由选择，一般表面活性剂的总含量相对于本发明制剂100重量份，通常为0.1～15重量份，优选为1～10重量份。所述溶剂为有机溶剂，包括但不限于乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇和异丙醇等醇类、丁基溶纤剂等醚类、环己酮等酮类、γ-丁内酯等酯类、n-甲基吡咯烷酮和n-辛基吡咯烷酮等酰胺类等极性溶剂、二甲苯、烷基(c9或c10等)苯、苯基二甲苯基乙烷和烷基(c1或c3等)萘等芳香族烃类、机油、正链烷烃、异链烷烃和环烷烃等脂肪族烃类、煤油等芳香族烃与脂肪族烃的混合物、豆油、亚麻子油、菜子油、椰子油、棉籽油和蓖麻油等油脂等非极性溶剂。
[0028]
一种所述的制剂的应用，所述除草制剂在作为防治农作物田的一年生禾本科杂草和阔叶杂草的除草剂的应用。
[0029]
所述农作物为大豆、花生、甘蔗、油菜、马铃薯或水稻。
[0030]
本发明制剂的制备方法没有特别限定；同时制剂通过采用茎叶处理、土壤处理、水田水面处理、通常本领域技术人员所利用的一般的方法来施用，从而可以防除杂草。在茎叶处理或土壤处理的情况下，通常用水稀释至10～5000倍左右，使用喷雾机等撒布在作物、树木或它们生长的土壤，或者从空中使用飞机等，以原液或用水稀释至2～100倍左右来进行撒布。在水田水面处理的情况下，通常以原液的状态直接撒布至水田。
[0031]
本发明所具有的优点：
[0032]
本发明用含油酸醇酯类的表面活性剂用于异噁草松除草液体制剂中，确保构成的异噁草松除草组合物在低温零下18度90天无结晶、不结块，在产品保质期内异噁草松作为活性成分的除草制剂的理化性能稳定，且含异噁草松与油酸醇酯类表面活性剂构成的组合物具有除草活性良好对靶标作物无药害发生。
[0033]
进一步的说，本发明使用不含油酸醇酯类表面活性剂作为稳定剂及增效剂，应用于以异噁草松作为活性成分的除草制剂中，其在零下18度时发生结晶、结块现象，进而解决异噁草松乳油低温结晶、结块的现象，而且该制剂在产品保质期理化性能稳定，除草活性良好，对靶标作物无药害发生。
具体实施例
[0034]
以下实施例用于进一步详细描述本发明，但并不构成对本发明的限制，本发明的组合物绝非仅限于这些实施例。配方实施例中所涉及的各原料均有市售。异噁草松含量95-98％，折百后剂量加入。各物料均以重量计量加入。
[0035]
实施例1
[0036]
异噁草松原药(96.8％)48％异丙醇5％十二烷基苯磺酸钙5％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％山梨醇酐三油酸酯2％溶剂油150补齐至100％
[0037]
对照例1
[0038]
异噁草松原药(96.8％)48％异丙醇5％十二烷基苯磺酸钙5％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％溶剂油150补齐至100％
[0039]
实施例2
[0040][0041][0042]
对照例2
[0043]
异噁草松原药(96.8％)25％异丙醇5％磺基琥玻酸二正丁酯钠5％聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的磷酸酯5％脂肪酸甲酯补齐至100％
[0044]
实施例3
[0045]
异噁草松原药(96.8％)30％异构十三醇磷酸酯5％十二烷基苯磺酸钙5％聚醚10％聚乙二醇400双油酸酯2％异丙醇补齐至100％
[0046]
对照例3
[0047]
异噁草松原药(96.8％)30％异构十三醇磷酸酯5％
十二烷基苯磺酸钙5％聚醚10％异丙醇补齐至100％
[0048]
实施例4
[0049]
异噁草松乳油(市售)46％聚乙二醇200单油酸酯2％
[0050]
对照例4
[0051]
异噁草松乳油(市售)46％
[0052]
上述各实施例和对比例的加工方法简述：按配方要求，先把原药和助剂等计量后加入配制釜中，开动搅拌60分钟后，分析合格后导入储料罐即得到产品。
[0053]
实施例及对照例稳定性测试
[0054]
测试上述实施例及对照例获得制剂的稳定性，测试条件为：54
±
2℃恒温烘箱中贮存14天。通过液相色谱分析贮存后的含量，利用以下公式计算得到活性组份的分解率：
[0055]
计算公式：活性组份分解率x按下式计算：
[0056][0057]
式中：
[0058]
m0┄
样品热贮前的百分含量，％；
[0059]
m1┄
样品热贮后的百分含量，％。
[0060]
结果列于表1。
[0061]
表1实施例及对照例稳定性试验对比
[0062]
序号贮存条件有效成分外观分解率(％)实施例1(54
±
2)℃，14d异噁草松均相可流动0.25对照例1(54
±
2)℃，14d异噁草松均相可流动5.11实施例2(54
±
2)℃，14d异噁草松均相可流动0.31对照例2(54
±
2)℃，14d异噁草松均相可流动5.51实施列3(54
±
2)℃，14d异噁草松均相液体0.33对照例3(54
±
2)℃，14d异噁草松均相液体6.32实施例4(54
±
2)℃，14d异噁草松均相液体0.21对照例4(54
±
2)℃，14d异噁草松均相液体4.88
[0063]
从表1中实施例及对照例的对比可看出，含油酸醇酯类表面活性剂的异噁草松组合物构成的除草制剂理化稳定性良好，可有效地控制了制剂中活性成分异噁草松原药的分解率升高的倾向。
[0064]
表2实施例及对照例稳定性试验对比
[0065]
序号贮存条件有效成分外观分解率(％)实施例1零下18℃，90d异噁草松均相可流动0.25对照例1零下18℃，90d异噁草松结晶、结块1.51
实施例2零下18℃，90d异噁草松均相可流动0.35对照例2零下18℃，90d异噁草松结晶、结块1.55实施列3零下18℃，90d异噁草松均相液体0.33对照例3零下18℃，90d异噁草松结晶、结块2.65实施列4零下18℃，90d异噁草松均相液体0.22对照例4零下18℃，90d异噁草松结晶、结块3.1
[0066]
从表2中可看出实施例及对照例对比可看出含异噁草松作及油酸醇酯类表面活性剂组合物组合的制剂其活性成分理化稳定性良好，可有效控制以异噁草松作为活性成分的除草制剂在低温(零下18℃)下结晶、结块等问题。
[0067]
生物活性实施例：对大豆除草效果
[0068]
1.供试靶标
[0069]
杂草靶标：苘麻(abutilo theophrasti medic.)，稗草[echinochloa crus-galli(l.)beauv]。
[0070]
作物：大豆glycine max(linn.)merr.
[0071]
2.试验方法
[0072]
将定量的苘麻和稗草种子播于高度为9cm的一次性纸杯中，播种后24小时按试验设计剂量用履带式作物喷雾机(英国engineer research ltd.设计生产)进行土壤喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量500l/hm2，履带速度1.48km/h)，试验重复3次。试材处理后置于操作大厅，待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录苘麻和稗草的出苗及对药剂的反应，定期目测调查药剂对苘麻和稗草的防除效果，评价供试药剂的除草活性。
[0073]
表3异噁草松不同制剂对杂草的目测防效结果(处理后15天)
[0074]
[0075][0076]
从表3中看出所有实施例的除草活性都比对照例对稗草及苘麻除草活性高，且高于原药除草活性，对大豆无药害产生，说明加入含油酸醇酯类表面活性剂的异噁草松组合物对异噁草松除草活性有协同增效作用，且对靶标作物大豆安全。