一种多吡啶铁配合物光催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光催化制备氧气技术领域。更具体地，涉及一种多吡啶铁配合物光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济的飞速发展和日益增长的能源需求，能够提供高效绿色的清洁能源是21世纪面临的巨大挑战。同时，太阳每小时向地球提供的太阳能比人类在一年消耗的能量还要多。自然界中，植物可以通过光合作用将太阳能转化为化学能，为人类提供必要的能源。因此，科学家将目光投向了利用太阳光为人类提供可持续的电能和绿色、环境友好型清洁能源。人工光合成即为模拟自然界光合作用，将太阳能转化为化学能，为解决能源问题提供了可行途径。人工光合成由三部分组成：1)光捕获和光电分离，2)水氢化和3)水氧化反应。其中，水氧化可以为二氧化碳还原和分解水的另一半反应提供必要的电子和质子。但由于水氧化是多电子质子转移过程，且需要高氧化还原电势以及o-o键形成困难而被认为是最具挑战性的部分。为了实现高效的水氧化和工业化生产，一个优异的水氧化催化剂需要具备以下几个特质：1)较长的使用寿命，2)低过电位，3)廉价，易于制备和4)低毒，环境友好。
3.在自然界中，水的氧化是在光系统ii(psii)中通过放氧复合体(oec)在光照条件下催化完成的。产生的质子和电子被传递到光系统i(psi)中并还原二氧化碳为碳水化合物。近年来，分子水氧化催化剂(wocs)为模拟自然界光系统ii(psii)提供了很好的机会并得到了迅猛的发展。在所报道的wocs中，基于贵金属如ru、ir的水氧化催化剂由于其高效，结构简单等特点取得了较好的发展，但基于非贵金属如fe、co、mn的wocs仍需要深入研究。其中，作为地球含量第二高的铁元素，因为其廉价，绿色，具有多氧化价态等优点，使其成为非贵金属水氧化产氧催化剂的一个理想选择。然而，铁基分子催化剂的中间体在强氧化条件下非常不稳定，使得基于铁金属的水氧化催化剂鲜有报道。
4.在模拟自然界的人工光合成中，水氧化半反应主要在热催化或光催化体系中进行。热催化多使用硝酸铈铵(can)，高碘酸钠(naio4)等氧化剂作为电子牺牲体，体系为酸性。而光催化体系多在以三联吡啶钌(ru(bpy)3]
2
，bpy为2,2
’-
联吡啶)为光敏剂，过硫酸钠(na2s2o8)为电子牺牲体的中性至碱性体系中进行。2010年，collins小组首次报道了以taml为配体的铁基水氧化催化剂催化剂。随后，fillol小组于2011年报道了一系列高效的铁基分子催化剂，ton最高可达1000(参见nat.chem.2011,3,807-813)。其能够在低ph使用can或naio4为氧化剂实现高效的催化水氧化。但是，当这些催化剂处于碱性的光催化条件时，高价中间体会发生配体解离生成氧化铁的纳米颗粒，从而催化水氧化(参见angew.chem.int.ed.2013,52,1789-1791；inorg.chem.2013,52,9522-9531)。生成的纳米颗粒大大抑制了水氧化的活性，甚至比fe(clo4)3表现出更低的ton。目前为止，仅有dhar小组报道了唯一一例fe-taml型水氧化光催化剂，其能够在光驱动([ru
ii
(bpy)3]
2
、na2s2o8，ph8.7)下以高价态fe
v
＝o为中间态实现光催化，氧气转换数(ton)最高达220(参见j.am.chem.soc.2014,136,12273-12282)。因此如何在光催化下形成稳定的fe
iv/v
＝o物种，
提高高价中间体的寿命实现均相水氧化是铁基催化剂亟待解决的关键问题。
[0005]
同时，分子型水氧化催化剂由于其结构简单，容易调控，便于实现动力学研究等特点，对实现全解水中具有重要意义。相比于上述均相体系需要添加大量氧化剂牺牲体，将分子型水氧化催化剂负载在电极上，构筑新型半导体/分子催化剂光阳极，可以在不添加光敏剂的情况下光催化分解水产氧，更好的实现工业化。但是，目前关于负载铁水氧化催化剂的光阳极鲜有报道。2014年，bart m.bartlett小组首次报了将一例铁基配合物附着在三氧化钨(wo3)的新型光阳极，该电极的光电流相较于wo3显著提高了10倍(参见j.am.chem.soc.2014,136,1694-1697)。随后，2016年，e.reisner小组将含有对苯二甲酸配体的铁配合物进行磷酸基团修饰，设计了分子催化剂的光阳极以及基于镍的配合物的光阴极，成功筑了能够在酸性条件下全分解水的光电电池(参见chem.sci.2016,7,4024-4035)。然而这两个工作均是在酸性体系中进行。为了构筑真正廉价的光解水体系，实现工业化，海水是最理想的廉价电解液。然而目前为止，仅有少数的光电电解池是采用海水作为电解液，大多数是在淡水中添加一些无机物进行全解水。不同于淡水，海水中有大量的氯离子，相较于具有较高过电势的水氧化，动力学上更容易被氧化生成氯气。同时，海水的ph在8.0-8.5之间，wo3和大多数的铁基产氧催化剂在碱性条件下不稳定易于分解，大大限制了铁基催化剂在光电电池中的应用。因此，需要提供一种具有光稳定性、光催化水产氧率高、产氧量大的铁配合物催化剂，并构筑的廉价光阳极可实现在海水中高效产氧。


技术实现要素：

[0006]
本发明的一个目的在于提供一种多吡啶铁配合物光催化剂，是以六个氮原子配位的，该光催化剂能够在海水环境中光解水产生氧气，且催化性能稳定，氧气产率高。
[0007]
本发明的第二个目的在于提供一种多吡啶铁配合物的制备方法。
[0008]
本发明的第三个目的在于提供一种多吡啶铁配合物的应用，包括在均相光催化体系中的应用和在光催化产氧电解池中的应用。
[0009]
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0010]
第一方面，本发明提供一种多吡啶铁配合物光催化剂，所述多吡啶铁配合物是以六个氮原子配位的，其结构式如式(ⅰ)所示：
[0011][0012]
当阴离子为高氯酸根时，该多吡啶铁配合物的晶体结构如图1所示。
[0013]
第二方面，一种如上所述多吡啶铁配合物光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
将氯化亚铁溶于溶剂中，加热至40-60℃，得到第一混合液；将的n,n,n',n'-四(2-吡啶甲基)乙二胺的溶于溶剂中，得到第二混合液；将第一混合液和第二混合液混合，加热40-60℃，搅拌，得第三混合液；向第三混合液中滴加半饱和高氯酸钠溶液，冷却至室温，静置反应，过滤收集红色晶体，冷水洗涤，即得多吡啶铁配合物。反应式如下所示：
60℃，搅拌反应，然后加入乙醚，沉淀析出后，过滤得带有羧基基团的多吡啶铁配合物。
[0033]
可选地，所述反应液中n,n,n',n'-四(6-羧酸2-吡啶甲基)乙二胺的浓度为2.5-4.0
×
10-3
mol/l；所述氯化亚铁的浓度为2.5-4.0
×
10-3
mol/l。
[0034]
可选地，所述n,n,n',n'-四(6-羧酸2-吡啶甲基)乙二胺的制备包括如下过程：
[0035]
1)在氮气气氛下，将4-6ml氯化亚砜溶液滴加至0.17-0.3g羟甲基-2-吡啶甲酸甲酯的粉末中；在75℃条件下反应2小时，旋干除去溶剂，得0.15-0.25g 6-氯甲基吡啶-2-甲酸甲酯固体。
[0036]
2)将12-20μl乙二胺和1-2ml超干三乙胺溶于10ml三氯甲烷中，并冷却至0℃；在0℃下，滴加10ml的溶解有0.15-0.2g6-氯甲基吡啶-2-甲酸甲酯的三氯甲烷溶液，烟雾散去后，搅拌1小时后升至室温并反应2天；反应结束后，萃取、干燥和柱色谱分离得白色固体；将白色固体溶解于浓盐酸中，室温下搅拌2h后旋干溶剂，得n,n,n',n'-四(6-羧酸2-吡啶甲基)乙二胺。
[0037]
带有羧基基团的多吡啶铁配合物的整个反应过程如下所示：
[0038][0039]
可选地，所述修饰有多吡啶铁配合物的光阳极是将多吡啶铁配合物修饰在沉积有三氧化铝纳米层的bivo4/fto光阳极上得到的，具体过程为：
[0040]
采用水热法和电沉积的方法制备了以钒酸铋(bivo4)为半导体基底的光阳极bivo4/fto；
[0041]
通过原子沉积的方式，在bivo4/fto表面负载不同厚度的三氧化二铝纳米层，得到al2o3/bivo4/fto基底；优选地，三氧化铝纳米层的厚度为1nm；
[0042]
将上述带有羧基基团的多吡啶铁配合物溶于水溶液中，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph＝8；然后将尺寸合适的al2o3/bivo4/fto基底浸泡于其中，6h后取出，去离子水冲洗，氩气吹干，得到上述光阳极。
[0043]
可选地，所述光催化产氧电解池中的电解液为人工模拟海水或硫酸钠溶液。
[0044]
人工模拟海水中盐度为35％，ph＝8.5；硫酸钠盐溶液的浓度为0.1mol/l，ph值为6.5。
[0045]
在应用过程中，光催化产氧电解池中对电极为铂片，参比电极为ag/agcl电极。光催化产氧电解池在工作状态下使用的光源为波长大于400nm的白炽灯、自然光或氙灯；优选为300w氙灯；施加的偏压为0.0v-1.4v vs.氢标准电极。该光催化产氧电解池可用于全分解水制备氧气和氢气。
[0046]
本发明的有益效果如下：
[0047]
本发明中的多吡啶铁配合物光催化剂稳定性高，可应用于均相光催化产氧体系中，该体系产氧效率高，基于催化剂计算的氧气转化数可达1176；修饰有该多吡啶铁配合物的光阳极可以应用在以海水为电解液的光催化产氧电解池体系中，分解海水产生氧气过程中的光电密度高、重复性好、氧气产率高，法拉第效率高达97％。
附图说明
[0048]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0049]
图1示出多吡啶铁配合物的晶体结构(当阴离子为高氯酸根时)。
[0050]
图2示出基于多吡啶铁配合物的均相光催化产氧体系在不同ph的溶液中的产出氧气随时间的变化。
[0051]
图3示出基于多吡啶铁配合物的均相光催化产氧体系在不同多吡啶铁配合物光催化剂浓度时产出氧气随时间的变化。
[0052]
图4示出制备例3中修饰有多吡啶铁配合物的光阳极的透射电子显微镜图。
[0053]
图5示出实施例11中修饰有多吡啶铁配合物的光阳极的光催化产氧电解池中产出氧气随时间的变化(电解液为硫酸钠盐溶液)。
[0054]
图6示出实施例12中包括修饰有多吡啶铁配合物的光阳极的光催化产氧电解池中产出氧气随时间的变化(电解液为人工模拟海水)。
具体实施方式
[0055]
为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0056]
制备例1
[0057]
制备多吡啶铁配合物
[0058]
将0.12-0.5g的氯化亚铁溶于10-20ml水和甲醇1:1的溶液中，加热至50℃，得到第一混合液；将0.42-1.0g的n,n,n',n'-四(2-吡啶甲基)乙二胺的加入8-15ml的水和甲醇1:1的溶液中，得到第二混合液；将所述第二混合液缓慢的加入第一混合液中，在50℃，搅拌30-60min，得第三混合液；将半饱和的高氯酸钠溶液缓慢滴加入所述第三混合液中。冷却至室温，静置5小时后，有红色晶体出现，过滤收集，用冷水洗涤，即为多吡啶铁配合物的晶体。
[0059]
制备例2
[0060]
制备带有羧基基团的多吡啶铁配合物
[0061]
1)在氮气气氛下，将滴加4-6ml氯化亚砜溶液至0.17-0.3g羟甲基-2-吡啶甲酸甲
酯的粉末中，得第一混合液；所述第一混合液在75℃条件下反应2小时，得第二混合液；将所述第二混合液旋干除去溶剂，得到0.15-0.25g 6-氯甲基吡啶-2-甲酸甲酯固体。
[0062]
2)将12-20μl乙二胺和1-2ml超干三乙胺溶于10ml三氯甲烷中，并冷却至0℃，得第一混合液；在0℃下，向所述第一混合液中滴加0.15-0.2g 6-氯甲基吡啶-2-甲酸甲酯的10ml三氯甲烷溶液，在烟雾散去后，搅拌1小时后升至室温并反应2天，得第二混合液；反应结束后进行萃取、干燥和柱色谱分离，得n,n,n',n'-四(6-甲酯2-吡啶甲基)乙二胺55mg白色固体；将所述溶于5ml浓盐酸中，室温搅拌2小时后旋干溶剂，得到0.05-0.1g的n,n,n',n'-四(6-羧酸2-吡啶甲基)乙二胺。
[0063]
3)将上述所得0.05-0.1g n,n,n',n'-四(6-羧酸2-吡啶甲基)乙二胺溶解于4ml的乙腈，得第一混合液；将0.01-0.02g氯化亚铁加入所述第一混合液中，加热至50℃搅拌30-60min，反应结束后加入乙醚，有沉淀析出，过滤得以六个氮原子配位的羧基基团的多吡啶铁配合物。
[0064]
制备例3
[0065]
制备修饰有多吡啶铁配合物的光阳极
[0066]
采用水热法和电沉积的方法制备了以钒酸铋(bivo4)为半导体基底的光阳极bivo4/fto；通过原子沉积的方式，在bivo4/fto表面负载【请补充三氧化二铝的厚度，注意在一个实施例中不可能使用不同的厚度】三氧化二铝纳米层，得到al2o3/bivo4/fto基底；将制备例2制得的带有羧基的多吡啶铁配合物溶于水溶液中，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节到ph＝8，将1.5cm*0.75cm大小的al2o3/bivo4/fto基底浸泡其中，6个小时后取出，去离子水冲洗3次，氩气吹干，得到修饰有多吡啶铁配合物的光阳极，其透射电子显微镜图如图4所示，说明修饰有多吡啶铁配合物的光阳极仍具有钒酸铋材料的空隙结构，并且负载多吡啶铁配合物不会破坏al2o3/bivo4/fto基底的形貌结构。
[0067]
实施例
[0068]
实施例1
[0069]
一种基于多吡啶铁配合物的均相光催化产氧体系，包括：制备例1得到的多吡啶铁配合物，三联吡啶钌(ii)，过硫酸钠，含水溶剂；
[0070]
所述均相光催化产氧体系中的多吡啶铁配合物的浓度为5.0
×
10-7
mol/l；三联吡啶钌(ii)的浓度为1
×
10-3
mol/l；过硫酸钠的浓度为10
×
10-3
mol/l；
[0071]
所述光催化产氧体系中含水溶剂为硼酸缓冲溶液和乙腈3:1的混合溶液，硼酸缓冲溶液的浓度为0.02mol/l，硼酸缓冲溶液混合前的ph值为8.2。
[0072]
取均相光催化产氧体系溶液2ml用于制备氧气：
[0073]
光源为波长大于400nm的可见光。光照产生的氧气利用hansatech oxygraph clark氧电极或海洋光学光纤氧含量传感器neofox(ocean optics foxy probe)进行检测。将光催化产氧体系直接装在clark氧电极的反应腔内，密封光照，通过clark氧电极读取光催化产氧体系中氧气浓度，然后再根据光催化产氧体系体积计算出体系的产氧量；或者，将催化产氧体系直接装在施兰克(schlenk)试管中，在光照前将体系密封并通入ar气以排除空气30min，再将氧探头伸入体系液面内，密封光照，然后直接读取体系的产氧量。
[0074]
使用波长大于400nm的可见光照射光催化产氧体系，通过clark氧电极确定出光催化产氧体系的产氧量为612nmol，基于催化剂计算的氧气转换数(ton)为612，氧气转化效率
为27.8s-1
。
[0075]
实施例2-10
[0076]
实施例2-10中的均相光催化产氧体系除了表1所示的内容之外，其它均与实施例1相同。
[0077]
利用实施例2-10中的均相光催化产氧体系制备氧气的方法，除了表1所示的内容之外，其它均与实施例1相同。
[0078]
表1实施例1至10的均相光催化产氧体系的组成及产氧量
[0079][0080][0081]
由表1可知，本发明中提供的基于多吡啶铁配合物的均相光催化产氧体系，能够在碱性的光催化条件下具有较高的水氧化光催化性能，最高的转化数可达到1176。如图2所示，多吡啶铁配合物在不同ph硼酸缓冲溶液和乙腈混合后的溶液中时clark氧电极测得的产氧曲线，产氧量随着ph的增大先增加再下降其中当ph＝8.5时产氧量达到最大值，为该多吡啶铁配合物光催化水氧化的最佳缓冲溶液条件。如图3所示，在相同光催化条件，多吡啶
铁配合物在不同浓度时产出氧气量随时间变化，且多吡啶铁配合物的浓度越高，产氧量越高，计算出的转化数也也高，此情况和fe2o3纳米颗粒产氧的情况相反，说明该多吡啶铁配合物光催化体系为均相体系。
[0082]
实施例11
[0083]
一种基于多吡啶铁配合物的光催化产氧电解池，包括：制备例3制得的修饰有多吡啶铁配合物的光阳极，铂电极，ag/agcl参比电极，电解液；其中电解液是浓度为0.1mol/l，ph为6.5的硫酸钠盐溶液。施加的偏压为0.6v vs.氢标准电极。
[0084]
利用该光催化产氧电解池制备氧气的方法：
[0085]
光源为300w氙灯，产生的氧气利用海洋光学光纤氧含量传感器neofox(ocean optics foxy probe)进行检测。将14ml的硫酸钠盐溶液电解液加入250ml的电解池中，将对电极，参比电极和自制的光阳极浸入电解液，并和辰华电化学工作站chi660e连接。将氧探头伸入体系液面内，电化学工作采用恒电压电解模式施加0.6v的电压并光照，再直接通过氧传感软件读取体系的产氧量。
[0086]
本实施例中，使用300w氙灯照射光催化产氧体系，并施加0.6v的电压5min，通过氧传感确定出光电解池体系的产氧量为20.0μmol/l。根据化学工作站光电流值得到该时间内总库伦量为0.117c,并计算得理论产氧量应为21.65μmol/l，法拉第效率为f＝92％。
[0087]
氧气产出量随时间的变化如图5所示，说明该光阳极能够在在硫酸钠盐溶液中高效的分解水产生氧气，且具有较高的稳定性。
[0088]
实施例12
[0089]
除电解液外，实施例12中的光催化产氧电解池与实施例11中的相同。实施例12中的电解液为ph为8.5的人工模拟标准海水。使用300w氙灯照射光催化产氧体系，并施加0.6v的电压5min，通过氧传感确定出光电解池体系的产氧量为17.0μmol/l。根据化学工作站光电流值得到该时间内总库伦量为0.117c,并计算得理论产氧量应为17.46μmol/l，法拉第效率为f＝97％。
[0090]
氧气产出量随时间的变化如图6所示，可见该光阳极亦可在碱性的人工模拟海水中高效的分解水产生氧气，其适用范围可以扩宽到碱性的电解质溶液。
[0091]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。