一种脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及脱蛋白天然橡胶改性技术领域，尤其涉及一种脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.天然橡胶(nr)是一种天然高分子，其主要成分是聚异戊二烯，其乳胶制品具有良好的弹性，疏水性和生物相容性，被广泛应用于医用领域中，如医用手套，导管和胶带等。然而，胶乳中的蛋白质引起的过敏反应性问题是目前医用天然乳胶制品面临的最大问题。据统计，接触天然胶乳及其制品的人群中，过敏患者数量已达流行病程度。由乳胶过敏引发的症状包括鼻炎、眼结膜炎和接触性荨麻疹、支气管哮喘等，甚至有突然死亡的病例出现。据估计，目前世界上大约有几百万人对天然胶乳产生过敏反应。脱除天然乳胶中的蛋白质可以有效避免乳胶过敏问题，但会导致天然乳胶包括机械性能在内的各方面性能下降，限制了脱蛋白天然橡胶制品的应用。已有的研究表明，天然胶乳中的蛋白质和磷脂是连续的，可以形成天然的网络结构，提高天然橡胶的机械强度和韧性。为了使脱蛋白天然橡胶的性能满足实际的应用需求，通常需要通过硫化、加入填料和化学改性等方法对其进行补强。填料的运用是一种古老而有效的方法，和传统的无机填料相比，生物质填料有着良好的生物相容性和生物可降解性。壳聚糖作为一种来源丰富的天然多糖，常被用于改善天然橡胶的生物相容性。有研究指出，壳聚糖分子之间主要依靠较弱的氢键相连接，对天然橡胶的增强较为有限。因此，亟需探索一种高效的增强方法，制备高强度的脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合材料。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供了一种脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜及其制备方法，以解决壳聚糖分子之间主要依靠较弱的氢键相连接，对天然橡胶的增强作用较弱的问题。
4.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.本发明提供了一种脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖溶解于溶剂中，得到壳聚糖溶液；
7.(2)脱蛋白天然胶乳的预硫化：将硫化分散液与脱蛋白天然胶乳混合后熟化，得到预硫化的脱蛋白天然胶乳；
8.(3)脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合材料的制备：将壳聚糖溶液和预硫化的脱蛋白天然胶乳混合，得到乳液；
9.将乳液成膜，之后将所得膜在交联剂的溶液中浸渍，洗涤干燥；最后硫化，得到脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合材料。
10.作为优选，所述步骤(1)中，壳聚糖为壳聚糖、改性后的羧化壳聚糖、羧甲基壳聚糖中的一种，壳聚糖的脱乙酰度为80～95％；所述壳聚糖溶液的质量分数为1～4％；壳聚糖的添加量为脱蛋白天然胶乳质量的1～6％。
11.作为优选，所述步骤(1)中，溶剂为水或乙酸，乙酸的质量分数为0.5～2％；所述溶剂为乙酸时，将稳定剂和乙酸顺次加入预硫化的脱蛋白天然胶乳进行酸化处理，然后再与壳聚糖溶液混合。
12.作为优选，所述稳定剂为月桂酸聚氧乙烯醚、十二烷基聚乙二醇醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，稳定剂的添加量为预硫化的脱蛋白天然胶乳质量的1～2％；所述乙酸的添加量为使预硫化的脱蛋白天然胶乳酸化至ph值为3～6。
13.作为优选，所述步骤(2)中，硫化分散液包括以下质量份数的原料：氧化锌2～3.5份、酪蛋白粉1～1.5份、硫磺1.5～3份、防老剂1.5～2份、橡胶促进剂1.5～2份；
14.所述硫化分散液的制备步骤为：将氧化锌、硫磺、橡胶促进剂分别球磨，再与酪蛋白粉、防老剂和水混合得到硫化分散液。
15.作为优选，所述步骤(2)中，硫化分散液的质量分数为45～55％，脱蛋白天然胶乳的固含量为50～70％；脱蛋白天然胶乳与硫化分散液的质量比为1∶0.2～0.25。
16.作为优选，所述步骤(2)中，熟化温度为50～60℃，熟化时间为1～2h。
17.作为优选，所述步骤(3)中，交联剂的溶液的质量分数为1.5～2.5％，交联剂的溶液的添加量为200～300ml；交联剂为戊二醛、香草醛、京尼平、三聚磷酸钠中的一种或多种。
18.作为优选，所述步骤(3)中，浸渍时间为6～10h，硫化温度为90～110℃，硫化时间为0.5～1.5h。
19.本发明还提供了所述脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜的制备方法制备得到的脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜。
20.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
21.本发明将壳聚糖溶液与预硫化的脱蛋白天然胶乳共混，利用氢键作用和疏水作用使壳聚糖分子发生自组装，在脱蛋白天然胶乳中形成连续的网络结构，替代天然胶乳中由蛋白质和磷脂构成的天然网络。随后通过浸渍交联的方法，使壳聚糖分子相互交联形成比氢键更强大的共价键或离子键，从而提高脱蛋白天然橡胶的机械性能；
22.本发明提供的高强度脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合材料，直接将壳聚糖溶液和脱蛋白天然胶乳进行乳液共混，通过氢键和疏水作用形成连续的刚性网络结构，与橡胶柔性网络结构互穿。交联剂的浸渍处理使壳聚糖发生交联，增强了分子之间的相互作用，提高了壳聚糖网络的强度。在应力的作用下，刚性网络结构优先发生断裂、耗散能量，因而使橡胶兼具良好的强度和韧性。同时该制备方法具有简单、成本低、无污染等的特点。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例1与对比例1所得复合膜的应力应变对比曲线，其中，1为对比例1所得复合膜的应力应变曲线，2为实施例1所得复合膜的应力应变曲线；
25.图2为本发明实施例1与对比例1所得复合膜的韧性柱状图，其中，1为对比例1所得复合膜的韧性柱状图，2为实施例1所得复合膜的韧性柱状图；
26.图3为本发明实施例1与对比例1所得复合膜的能量耗散率柱状图，其中，1为对比例1所得复合膜的能量耗散率柱状图，2为实施例1所得复合膜的能量耗散率柱状图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜的制备方法，包括如下步骤：
28.(1)壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖溶解于溶剂中，得到壳聚糖溶液；
29.(2)脱蛋白天然胶乳的预硫化：将硫化分散液与脱蛋白天然胶乳混合后熟化，得到预硫化的脱蛋白天然胶乳；
30.(3)脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合材料的制备：将壳聚糖溶液和预硫化的脱蛋白天然胶乳混合，得到乳液；
31.将乳液成膜，之后将所得膜在交联剂的溶液中浸渍，洗涤干燥；最后硫化，得到脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合材料。
32.在本发明中，所述步骤(1)中，壳聚糖优选为壳聚糖、改性后的羧化壳聚糖、羧甲基壳聚糖中的一种，进一步优选为壳聚糖或改性后的羧化壳聚糖；壳聚糖的脱乙酰度优选为80～95％，进一步优选为80～85％；所述壳聚糖溶液的质量分数优选为1～4％，进一步优选为2～3％；壳聚糖的添加量优选为脱蛋白天然胶乳质量的1～6％，进一步优选为2～4％。
33.在本发明中，所述步骤(1)中，溶剂优选为水或乙酸，进一步优选为乙酸；乙酸的质量分数优选为0.5～2％，进一步优选为1～1.5％。
34.在本发明中，所述步骤(2)中，硫化分散液优选为包括以下质量份数的原料：氧化锌2～3.5份、酪蛋白粉1～1.5份、硫磺1.5～3份、防老剂1.5～2份、橡胶促进剂1.5～2份，进一步优选为氧化锌3份、酪蛋白粉1.5份、硫磺2.6份、防老剂1.5份、橡胶促进剂2份。
35.在本发明中，所述防老剂优选为防老剂dnp、防老剂mb、防老剂ble
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w、橡胶防老剂4020中的一种或多种，进一步优选为防老剂dnp或防老剂mb；所述橡胶促进剂优选为促进剂zdc、促进剂dm、促进剂pz中的一种，进一步优选为促进剂zdc。
36.进一步地，所述硫化分散液的制备步骤为：将氧化锌、硫磺、橡胶促进剂分别球磨，再与酪蛋白粉、防老剂和水混合得到硫化分散液。
37.在本发明中，所述步骤(2)中，硫化分散液的质量分数优选为45～55％，进一步优选为50％；脱蛋白天然胶乳的固含量优选为50～70％，进一步优选为60％；脱蛋白天然胶乳与硫化分散液的质量比优选为1∶0.2～0.25，进一步优选为1∶0.21～0.23。
38.在本发明中，所述步骤(2)中，熟化温度优选为50～60℃，进一步优选为60℃；熟化时间优选为1～2h，进一步优选为2h。
39.进一步地，步骤(2)所述熟化过程在搅拌条件下进行，在进行熟化后再经过1～2d的静置；通过静置增加可胶乳粒子与硫化剂颗粒相互碰撞概率，促进硫化剂在胶乳粒子中的扩散，促进硫化的进行。
40.在本发明中，所述溶剂为乙酸时，将稳定剂和乙酸顺次加入预硫化的脱蛋白天然胶乳进行酸化处理，然后再与壳聚糖溶液混合。
41.进一步地，所述酸化处理的具体步骤为：在预硫化的脱蛋白天然胶乳中加入稳定剂搅拌0.5～1h后，加入乙酸继续搅拌1～2h得经酸化处理的预硫化的脱蛋白天然胶乳。
42.在本发明中，所述稳定剂优选为月桂酸聚氧乙烯醚、十二烷基聚乙二醇醚、壬基酚
聚氧乙烯醚中的一种或多种，进一步优选为月桂酸聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚；稳定剂的添加量优选为预硫化的脱蛋白天然胶乳质量的1～2％，进一步优选为预硫化的脱蛋白天然胶乳质量的1％；所述乙酸的添加量优选为使预硫化的脱蛋白天然胶乳酸化至ph值为3～6，进一步优选为使预硫化的脱蛋白天然胶乳酸化至ph值为4～5。
43.在本发明中，所述步骤(3)中，交联剂的溶液的质量分数优选为1.5～2.5％，进一步优选为2％；交联剂的溶液的添加量优选为200～300ml，进一步优选为230～250ml；交联剂优选为戊二醛、香草醛、京尼平、三聚磷酸钠中的一种或多种，进一步优选为戊二醛或三聚磷酸钠或香草醛。
44.在本发明中，所述步骤(3)中，浸渍时间优选为6～10h，进一步优选为8～9h；硫化温度为90～110℃，进一步优选为90～100℃；硫化时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为1h。
45.在本发明中，所述步骤(3)中，壳聚糖溶液和预硫化的脱蛋白天然胶乳混合时间为12h，混合过程在搅拌条件下进行；所述成膜在烘箱中进行；所述硫化在真空烘箱中进行。
46.本发明还提供了所述脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜的制备方法制备得到的脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜。
47.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
48.实施例1
49.将3.0g壳聚糖加入到1％的稀醋酸溶液中搅拌溶解4h，得到3％的壳聚糖溶液。将2.6g硫磺、2g促进剂zdc、3g氧化锌分别经球磨得到的分散液与1.5g酪蛋白、1.5g防老剂dnp配制成总质量分数为50％的水溶液加入到100g固含量为60％的脱蛋白天然胶乳中，于60℃加热2小时后静置熟化1～2d，得到预硫化的脱蛋白天然胶乳。在预硫化脱蛋白天然胶乳中加入1g十二烷基聚乙二醇醚，搅拌1h待其溶解后加入36％的乙酸20ml调节胶乳ph，继续搅拌0.5h，得到酸化的预硫化脱蛋白天然胶乳。将制备的壳聚糖溶液加入到酸化的预硫化脱蛋白天然胶乳中，机械搅拌12h后倒入模具中烘干成膜。将烘干后的复合膜于2％的戊二醛溶液中浸渍交联8h，浸泡后用去离子水洗涤膜数次除去表面残余的戊二醛溶液。将膜烘干后置于90℃的烘箱中进一步硫化橡胶基体，硫化时间为1h，获得具有动态共价键交联网络的高强度脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜。
50.制得复合膜的拉伸强度为17.0mpa，断裂伸长率为1054％，韧性为57mj/m3，获得片材拉伸至100％应变下的能量耗散效率为52％。
51.实施例2
52.将2.0g壳聚糖加入到1％的稀醋酸溶液中搅拌溶解，搅拌4h，得到2％的壳聚糖溶液。将2.6g硫磺、2g促进剂zdc、3g氧化锌分别经球磨得到的分散液与1.5g酪蛋白、1.5g防老剂mb配制成总质量分数为50％的水溶液加入到100g固含量为60％的脱蛋白天然胶乳中，于60℃加热2h后静置熟化1～2d，得到预硫化的脱蛋白天然胶乳。在预硫化脱蛋白天然胶乳中加入1g十二烷基聚乙二醇醚，搅拌1h待其溶解后加入36％的乙酸20ml调节胶乳ph，继续搅拌0.5h，得到酸化的预硫化脱蛋白天然胶乳。将制备的壳聚糖溶液加入到酸化的预硫化脱蛋白天然胶乳中，机械搅拌12h后倒入模具中烘干成膜。将烘干后的复合膜于2％的三聚磷酸钠溶液中浸渍交联8h，浸泡后用去离子水洗涤膜数次除去表面残余的三聚磷酸钠溶液。将膜烘干后置于90℃的烘箱中进一步硫化橡胶基体，硫化时间为1h，获得具有动态共价键
交联网络的高强度脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜。
53.制得复合膜的拉伸强度为14.6mpa，断裂伸长率为623％，韧性为37mj/m3，获得片材拉伸至100％应变下的能量耗散效率为50％。
54.实施例3
55.将1.0g羧化壳聚糖加入到水溶液中搅拌溶解，搅拌4h，得到1％的壳聚糖溶液。将2.6g硫磺、2g促进剂zdc、3g氧化锌分别经球磨得到的分散液与1.5g酪蛋白、1.5g防老剂dnp配制成总质量分数为50％的水溶液加入到100g固含量为60％的脱蛋白天然胶乳中，于60℃加热2h后静置熟化1～2d，得到预硫化的脱蛋白天然胶乳。将制备的羧化壳聚糖溶液加入到预硫化脱蛋白天然胶乳中，机械搅拌12h后倒入模具中烘干成膜。将烘干后的复合膜于2％的戊二醛溶液中浸渍交联8h，浸泡后用去离子水洗涤膜数次除去表面残余的戊二醛溶液。将膜烘干后置于90℃的烘箱中进一步硫化橡胶基体，硫化时间为1h，获得具有动态共价键交联网络的高强度脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合材料。将烘干后的膜置于90℃的烘箱中进一步硫化橡胶基体，硫化时间为1h，获得高强度脱蛋白天然橡胶/羧化壳聚糖复合膜。
56.制得复合膜的拉伸强度为18.2mpa，断裂伸长率为858％。
57.对比例1
58.与实施例1的区别在于省略浸渍的步骤，直接将烘干后的膜置于烘箱中进行硫化。
59.制得复合膜的拉伸强度为5.0mpa，断裂伸长率为805％，韧性为12mj/m3，获得片材拉伸至100％应变下的能量耗散效率为40％。
60.对比例2
61.与实施例2的区别在于省略浸渍的步骤，直接将烘干后的膜置于烘箱中进行硫化。
62.制得复合膜的拉伸强度为10.0mpa，断裂伸长率为566％，韧性为10mj/m3，获得片材拉伸至100％应变下的能量耗散效率为38％。
63.对比例3
64.与实施例3的区别在于省略浸渍的步骤，直接将烘干后的膜置于烘箱中进行硫化。
65.制得复合膜的拉伸强度为13.0mpa，断裂伸长率为538％。
66.进一步地，由图1可知，经过浸渍交联处理的高强度脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜相较于未经过浸渍交联处理的脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜的拉伸强度、断裂伸长率均较好；由图2可知，经过浸渍交联处理的高强度脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜相较于未经过浸渍交联处理的脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜的韧性较好；由图3可知，经过浸渍交联处理的高强度脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜相较于未经过浸渍交联处理的脱蛋白天然橡胶/壳聚糖复合膜的能量耗散率较高。
67.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。