一种光催化的苄位碳氢键氧化方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，是涉及一种光催化的苄位碳氢键氧化方法。


背景技术：

2.碳氢键的氧化反应在有机化学催化中长期处于热点领域。该合成策略可以将广泛存在的苄位碳氢键直接转化为羰基、羧基等官能团，在合成天然产物、药物分子和化工原料中有广泛的应用前景。由于这类碳氢键的键能比较高，传统的工业方法通常需要贵重的过渡金属催化，使用过量的过氧化物作为氧化剂，同时也需要较高的温度和压力。因此，寻找一种温和、经济、高效、绿色的有机合成方法，是合成领域长期追求的目标。光催化是利用光能来活化催化剂，从而促进反应发生的催化模式；与传统的工业方法相比，光催化更为清洁，催化剂用量极低，反应条件温和，对环境也更为友好。
3.然而，利用光催化的苄位碳氢键的氧化，发展更加高效、经济、环保的催化剂，实现工业化应用仍是极大的挑战。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光催化的苄位碳氢键氧化方法，能够在温和条件下、采用廉价易得的催化剂和试剂、在近紫外及可见光照射的条件下，实现有机化合物的苄位碳氢键的高效氧化，同时得到的氧化产物具有较高收率，并且能够减少废弃物排放。
5.本发明提供了一种光催化的苄位碳氢键氧化方法，包括以下步骤：
6.在近紫外及可见光照射的条件下，将含有苄位碳氢键的有机化合物与氧化试剂在铁配合物及添加剂的存在下进行反应，使有机化合物的苄位碳氢键氧化得到反应产物。
7.优选的，所述氧化试剂为空气、氧气或卤代试剂。
8.优选的，所述卤代试剂选自n
‑
氯代丁二酰亚胺、n
‑
溴代丁二酰亚胺、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、n
‑
氟吡啶、n
‑
氟二苯磺酰亚胺、1
‑
氯甲基
‑4‑
氟
‑
1,4
‑
重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐和单质碘中的一种或多种。
9.优选的，所述铁配合物中的金属种类为fe、fe
2
和fe
3
中的一种或多种。
10.优选的，所述铁配合物选自三氯化铁、三氯化铁水合物、氧化铁、氧化铁水合物、硫酸铁、硝酸铁、三氟甲磺酸铁、乙酰丙酮铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和铁粉中的一种或多种。
11.优选的，所述添加剂中的阴离子为cl
‑
和/或br
‑
。
12.优选的，所述添加剂选自盐酸、四丁基氯化铵、四丁基氯化磷、四乙基氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氢溴酸、四丁基溴化铵、四丁基溴化磷、四乙基溴化铵、溴化钠、溴化钾和溴化铯中的一种或多种。
13.优选的，所述含有苄位碳氢键的有机化合物与铁配合物的摩尔比为1：(0.000001～0.2)。
14.优选的，所述光照射的波长为365nm～400nm。
15.优选的，所述反应温度为0℃～80℃。
16.本发明提供了一种光催化的苄位碳氢键氧化方法，包括以下步骤：在近紫外及可见光照射的条件下，将含有苄位碳氢键的有机化合物与氧化试剂在铁配合物及添加剂的存在下进行反应，使有机化合物的苄位碳氢键氧化得到反应产物。与现有技术相比，本发明提供的光催化苄位碳氢键氧化方法，仅需在较低的温度下进行，能够实现有机化合物的苄位碳氢键的高效氧化，催化量低，反应效率高，同时仅需要光提供活化反应所需的能量，是一种更加温和、经济、高效、绿色的活化模式；同时，本发明所用的铁催化剂的成本低廉，简单高效，氧气作为氧化剂，简单易得，在工业上使用成本低，能同时避免重金属和过氧化物对环境的污染。
17.另外，本发明提供的光催化的苄位碳氢键氧化方法实现了将广泛存在的苄位碳氢键直接转化为羰基、羧基等官能团，在合成天然产物、药物分子和化工原料中有广泛的应用前景。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本发明提供了一种光催化的苄位碳氢键氧化方法，包括以下步骤：
20.在近紫外及可见光照射的条件下，将含有苄位碳氢键的有机化合物与氧化试剂在铁配合物及添加剂的存在下进行反应，使有机化合物的苄位碳氢键氧化得到反应产物。
21.本发明对所述含有苄位碳氢键的有机化合物的具体种类和来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售含有苄位碳氢键的有机化合物即可。在本发明优选的实施例中，分别选用了乙基苯、甲苯、1,3
‑
二氢异苯并呋喃、对二甲苯、对氯甲苯、对溴甲苯、4
‑
甲基联苯，均能实现苄位碳氢键氧化，得到相应反应产物。
22.在本发明中，所述氧化试剂优选为空气、氧气或卤代试剂；其中，所述卤代试剂优选选自n
‑
氯代丁二酰亚胺、n
‑
溴代丁二酰亚胺、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、n
‑
氟吡啶、n
‑
氟二苯磺酰亚胺、1
‑
氯甲基
‑4‑
氟
‑
1,4
‑
重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐和单质碘中的一种或多种，更优选为1
‑
氯甲基
‑4‑
氟
‑
1,4
‑
重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐或n
‑
氯代丁二酰亚胺。本发明对所述氧化试剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
23.在本发明中，所述铁配合物中的金属种类优选为fe、fe
2
和fe
3
中的一种或多种；在此基础上，所述铁配合物优选选自三氯化铁、三氯化铁水合物、氧化铁、氧化铁水合物、硫酸铁、硝酸铁、三氟甲磺酸铁、乙酰丙酮铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和铁粉中的一种或多种，更优选为三氯化铁。本发明对所述铁配合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
24.在本发明中，所述含有苄位碳氢键的有机化合物与铁配合物的摩尔比优选为1：(0.000001～0.2)，更优选为1：(0.005～0.1)。
25.在本发明中，所述添加剂中的阴离子优选为cl
‑
和/或br
‑
；在此基础上，所述添加剂优选选自盐酸、四丁基氯化铵、四丁基氯化磷、四乙基氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氢溴酸、四丁基溴化铵、四丁基溴化磷、四乙基溴化铵、溴化钠、溴化钾和溴化铯中的一种或多种，更优选为盐酸。本发明对所述添加剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
26.在本发明中，所述铁配合物与添加剂的摩尔比优选为1：(0.5～500)，更优选为1：20。
27.在本发明中，所述光照射的波长优选为365nm～400nm，更优选为390nm；采用本领域技术人员熟知的紫色led灯照射实现。
28.在本发明中，所述反应温度优选为0℃～80℃，更优选为35℃；所述反应的时间优选为1h～48h，更优选为12h～36h。
29.反应后，本发明优选还包括：
30.加入二氯甲烷稀释，用饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析分离，得到反应产物。
31.本发明涉及光催化，具体提供了一种利用铁复合物高效氧化有机化合物中苄位碳氢键的方法；所述的铁复合物的作用是在近紫外及可见光照射下活化烷烃的碳氢键产生高活性的烷基自由基，进而与氧气或卤代试剂反应得到相应的氧化产物；所述的添加剂的作用是提高铁复合物的催化效率。
32.本发明提供了一种光催化的苄位碳氢键氧化方法，包括以下步骤：在近紫外及可见光照射的条件下，将含有苄位碳氢键的有机化合物与氧化试剂在铁配合物及添加剂的存在下进行反应，使有机化合物的苄位碳氢键氧化得到反应产物。与现有技术相比，本发明提供的光催化的苄位碳氢键氧化方法，仅需在较低的温度下进行，能够实现有机化合物的苄位碳氢键的高效氧化，催化量低，反应效率高，同时仅需要光提供活化反应所需的能量，是一种更加温和、经济、高效、绿色的活化模式；同时，本发明所用的铁催化剂的成本低廉，简单高效，氧气作为氧化剂，简单易得，在工业上使用成本低，能同时避免重金属和过氧化物对环境的污染。
33.另外，本发明提供的光催化的苄位碳氢键氧化方法实现了将广泛存在的苄位碳氢键直接转化为羰基、羧基等官能团，在合成天然产物、药物分子和化工原料中有广泛的应用前景。
34.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实例中的各种反应原料，铁配合物以及添加剂均为商业化产品。
35.实施例1
36.向乙基苯的乙腈溶液(1n)中加入0.5mol％铁配合物三氯化铁和10mol％的添加剂盐酸，在波长为390nm的紫色led灯照射的条件下，乙基苯与氧气在铁配合物和添加剂的作用下35℃反应12小时，使乙基苯氧化得到氧化产物苯乙酮，反应方程式如下：
[0037][0038]
反应停止后，加入二氯甲烷稀释，用饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析分离，得到产物
对苯乙酮(56％收率)。
[0039]
实施例2
[0040]
向对1,3
‑
二氢异苯并呋喃的乙腈溶液(1n)中加入0.5mol％铁配合物三氯化铁和10％的添加剂盐酸，在波长为390nm的紫色led灯照射的条件下，1,3
‑
二氢异苯并呋喃与氧气在铁配合物和添加剂的作用下35℃反应12小时，使1,3
‑
二氢异苯并呋喃氧化得到氧化产物邻苯二甲酸酐，反应方程式如下：
[0041][0042]
反应停止后，加入二氯甲烷稀释，用饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析分离，得到产物邻苯二甲酸酐(71％收率)。
[0043]
实施例3
[0044]
向甲苯的乙腈溶液(1n)中加入0.5mol％铁配合物三氯化铁和10mol％的添加剂盐酸，在波长为390nm的紫色led灯照射的条件下，甲苯与氧气在铁配合物和添加剂的作用下35℃反应12小时，使甲苯氧化得到氧化产物苯甲酸，反应方程式如下：
[0045][0046]
反应停止后，加入二氯甲烷稀释，用饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析分离，得到产物苯甲酸(86％收率)。
[0047]
实施例4
[0048]
向对氯甲苯的乙腈溶液(1n)中加入0.5mol％铁配合物三氯化铁和10mol％的添加剂盐酸，在波长为390nm的紫色led灯照射的条件下，对氯甲苯与氧气在铁配合物和添加剂的作用下35℃反应12小时，使对氯甲苯氧化得到氧化产物对氯苯甲酸，反应方程式如下：
[0049][0050]
反应停止后，加入二氯甲烷稀释，用饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析分离，得到产物对甲基苯甲酸(64％收率)。
[0051]
实施例5
[0052]
向对溴甲苯的乙腈溶液(1n)中加入0.5mol％铁配合物三氯化铁和10mol％的添加剂盐酸，在波长为390nm的紫色led灯照射的条件下，对溴甲苯与氧气在铁配合物和添加剂的作用下35℃反应12小时，使对溴甲苯氧化得到氧化产物对溴苯甲酸，反应方程式如下：
[0053]
[0054]
反应停止后，加入二氯甲烷稀释，用饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析分离，得到产物对溴苯甲酸(73％收率)。
[0055]
实施例6
[0056]
向对二甲苯的乙腈溶液(1n)中加入0.5mol％铁配合物三氯化铁和10mol％的添加剂盐酸，在波长为390nm的紫色led灯照射的条件下，对二甲苯与氧气在铁配合物和添加剂的作用下35℃反应12小时，使对二甲苯氧化得到氧化产物对甲基苯甲酸，反应方程式如下：
[0057][0058]
反应停止后，加入二氯甲烷稀释，用饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析分离，得到产物对甲基苯甲酸(95％收率)。
[0059]
实施例7
[0060]
向对二甲苯的乙腈溶液(0.2n)中加入0.5mol％铁配合物三氯化铁和10mol％的添加剂盐酸，在波长为390nm的紫色led灯照射的条件下，对二甲苯与氧气在铁配合物和添加剂的作用下35℃反应36小时，使对二甲苯氧化得到氧化产物对二苯甲酸，反应方程式如下：
[0061][0062]
反应停止后，加入二氯甲烷稀释，用饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析分离，得到产物对二苯甲酸(92％收率)。
[0063]
实施例8
[0064]
向对4
‑
甲基联苯的乙腈溶液(0.05n)中加入0.5mol％铁配合物三氯化铁，10mol％的添加剂盐酸和120mol％的1
‑
氯甲基
‑4‑
氟
‑
1,4
‑
重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐，冻干除氧在波长为390nm的紫色led灯照射的条件下，4
‑
甲基联苯与1
‑
氯甲基
‑4‑
氟
‑
1,4
‑
重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐在铁配合物和添加剂的作用下35℃反应24小时，使4
‑
甲基联苯的碳氢键得到氧化，反应方程式如下：
[0065][0066]
反应停止后，加入二氯甲烷稀释，用饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析分离，得到产物4
‑
氟甲基联苯(47％收率)。
[0067]
实施例9
[0068]
向对4
‑
甲基联苯的乙腈溶液(0.05n)中加入0.5mol％铁配合物三氯化铁和120mol％的n
‑
氯代丁二酰亚胺，冻干除氧，在波长为390nm的紫色led灯照射的条件下，4
‑
甲基联苯与n
‑
氯代丁二酰亚胺在铁配合物的作用下35℃反应24小时，使4
‑
甲基联苯的碳氢键得到氧化，反应方程式如下：
[0069][0070]
反应停止后，加入二氯甲烷稀释，用饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析分离，得到产物4
‑
氯甲基联苯(88％收率)。
[0071]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。