新型化合物及包含其的有机发光器件的制作方法

1.与相关申请的相互引用
2.本技术主张基于2019年12月19日的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0170946号和2020年12月3日的韩国专利申请第10
‑
2020
‑
0167776号的优先权，包含该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分。
3.本发明涉及新型化合物及包含其的有机发光器件。


背景技术：

4.通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，因此正在进行大量的研究。
5.有机发光器件通常具有包括阳极和阴极以及位于上述阳极与阴极之间的有机物层的结构。为了提高有机发光器件的效率和稳定性，上述有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机物层，电子从阴极注入有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，该激子重新跃迁至基态时就会发出光。
6.对用于如上所述的有机发光器件的有机物，持续要求开发新的材料。


技术实现要素：

7.技术课题
8.本发明涉及新型化合物及包含其的有机发光器件。
9.课题的解决方法
10.本发明提供由下述化学式1表示的化合物：
11.[化学式1]
[0012]
[0013]
在上述化学式1中，
[0014]
x1至x3各自独立地为n或ch，但x1至x3中的至少一个为n，
[0015]
y为o或s，
[0016]
z1至z4各自独立地为cr4，或者z1至z4中的2个相邻的基团彼此结合形成下述化学式2的结构，
[0017]
ar1至ar5各自独立地为取代或未取代的c6‑
60
芳基；或者包含选自n、o和s中的任一个或更多个杂原子的取代或未取代的c5‑
60
杂芳基，
[0018]
r1至r4各自独立地为氢；氘；卤素；氰基；取代或未取代的c1‑
60
烷基；取代或未取代的c1‑
60
烷氧基；取代或未取代的c2‑
60
烯基；取代或未取代的c2‑
60
炔基；取代或未取代的c3‑
60
环烷基；取代或未取代的c6‑
60
芳基；或者取代或未取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个杂原子的c2‑
60
杂芳基，
[0019]
a和b各自独立地为1至3的整数，
[0020]
c为1至4的整数，
[0021]
[化学式2]
[0022][0023]
在上述化学式2中，
[0024]
w为o、s、cr6r6'或nr7，
[0025]
r5各自独立地为氢；氘；卤素；氰基；取代或未取代的c1‑
60
烷基；取代或未取代的c1‑
60
烷氧基；取代或未取代的c2‑
60
烯基；取代或未取代的c2‑
60
炔基；取代或未取代的c3‑
60
环烷基；取代或未取代的c6‑
60
芳基；或者取代或未取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个杂原子的c2‑
60
杂芳基，
[0026]
r6、r6'和r7各自独立地为氢、取代或未取代的c1‑
60
烷基、或者取代或未取代的c6‑
60
芳基，
[0027]
d为1至4的整数，
[0028]
但ar1至ar5、以及r1至r5中的至少一个被1个以上的氘取代，或者r1至r5中的至少一个为氘。
[0029]
发明效果
[0030]
由上述的化学式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机物层的材料，在有机发光器件中能够实现效率的提高、低的驱动电压和/或寿命特性的提高。特别是，上述的由化学式1表示的化合物可以用作空穴注入、空穴传输、空穴注入和传输、发光、电子传输、或电子注入的材料。
附图说明
[0031]
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光器件的例子。
[0032]
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子抑制层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子注入和传输层9、以及阴极4构成的有机发光器件的例子。
具体实施方式
[0033]
下面，为了帮助理解本发明而更详细地进行说明。
[0034]
(用语的定义)
[0035]
在本说明书中，和表示与其他取代基连接的键。
[0036]
在本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基(alkyl thioxy)；芳基硫基(aryl thioxy)；烷基磺酰基(alkyl sulfoxy)；芳基磺酰基(aryl sulfoxy)；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或者包含n、o和s原子中的1个以上的杂芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代或未取代。例如，“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以被解释为2个苯基连接而成的取代基。
[0037]
在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至40。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
[0038][0039]
在本说明书中，酯基中，酯基的氧可以被碳原子数1至25的直链、支链或环状的烷基、或者碳原子数6至25的芳基取代。具体而言，可以为下述结构式的化合物，但并不限定于此。
[0040][0041]
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至25。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
[0042][0043]
在本说明书中，甲硅烷基具体有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但并不限定于此。
[0044]
在本说明书中，硼基具体有三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但并不限定于此。
[0045]
在本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
[0046]
在本说明书中，上述烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至40。根据一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至20。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至10。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至6。作为烷基的具体例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1
‑
甲基
‑
丁基、1
‑
乙基
‑
丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1
‑
甲基戊基、2
‑
甲基戊基、4
‑
甲基
‑2‑
戊基、3,3
‑
二甲基丁基、2
‑
乙基丁基、庚基、正庚基、1
‑
甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1
‑
甲基庚基、2
‑
乙基己基、2
‑
丙基戊基、正壬基、2,2
‑
二甲基庚基、1
‑
乙基
‑
丙基、1,1
‑
二甲基
‑
丙基、异己基、2
‑
甲基戊基、4
‑
甲基己基、5
‑
甲基己基等，但并不限定于此。
[0047]
在本说明书中，上述烯基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为2至40。根据一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至20。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至10。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至6。作为具体例，有乙烯基、1
‑
丙烯基、异丙烯基、1
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、1
‑
戊烯基、2
‑
戊烯基、3
‑
戊烯基、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯基、1,3
‑
丁二烯基、烯丙基、1
‑
苯基乙烯
‑1‑
基、2
‑
苯基乙烯
‑1‑
基、2,2
‑
二苯基乙烯
‑1‑
基、2
‑
苯基
‑2‑
(萘
‑1‑
基)乙烯
‑1‑
基、2,2
‑
双(二苯
‑1‑
基)乙烯
‑1‑
基、茋基、苯乙烯基等，但并不限定于此。
[0048]
在本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至60的环烷基，根据一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至30。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至20。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至6。具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3
‑
甲基环戊基、2,3
‑
二甲基环戊基、环己基、3
‑
甲基环己基、4
‑
甲基环己基、2,3
‑
二甲基环己基、3,4,5
‑
三甲基环己基、4
‑
叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。
[0049]
在本说明书中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至60的芳基，可以为具有芳香性(aromaticity)的单环芳基或多环芳基。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至30。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至20。关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲
基、三亚苯基、芘基、苝基、基等，但并不限定于此。
[0050]
在本说明书中，杂芳基是包含o、n、si和s中的1个以上作为杂元素的杂芳基，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至60。作为杂芳基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(phenanthroline)、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基和二苯并呋喃基等，但并不仅限于此。
[0051]
在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基、芳基甲硅烷基中的芳基与上述芳基的例示相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基、烷基胺基中的烷基与上述烷基的例示相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以适用上述关于杂芳基的说明。在本说明书中，芳烯基中的烯基与上述烯基的例示相同。在本说明书中，亚芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述关于芳基的说明。在本说明书中，亚杂芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述关于杂芳基的说明。在本说明书中，烃环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述关于芳基或环烷基的说明。在本说明书中，杂环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述关于杂芳基的说明。
[0052]
(化合物)
[0053]
本发明提供由上述化学式1表示的化合物。
[0054]
优选地，由上述化学式1表示的化合物可以取代有4个以上的氘。具体而言，上述化学式1中的ar1至ar5和r1至r5中的至少一个被氘取代，或者r1至r5中的至少一个成为氘，从而化合物内可以包含4个以上、或5个以上、或6个以上、或8个以上、或者10个以上且26个以下的氘。
[0055]
另外，在上述化学式1中，优选地，上述ar1至ar5中的至少一个可以为苯基、联苯基、或者被5个氘取代的苯基，其余可以各自独立地为未取代的c6‑
30
芳基；或者包含选自n、o和s中的任一个或更多个杂原子的未取代的c5‑
30
杂芳基。
[0056]
更优选地，在上述化学式1中，上述ar1至ar5中的至少一个为苯基、联苯基、或者被5个氘取代的苯基，其余可以各自独立地为未被取代的苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
[0057]
另外，优选地，在上述化学式1中，上述ar1至ar5中的任一个、或2个、或3个为被5个氘取代的苯基，其余可以各自独立地为未被取代的苯基、联苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
[0058]
另外，在上述化学式1中，优选地，a和b各自独立地为2或3的整数，c为3或4的整数。上述a为3时，表示没有被ar3取代，b为3时，表示没有被ar4取代。此外，c为4时，表示没有被ar5取代。
[0059]
另外，优选地，在上述化学式1中，上述ar1和ar2中的任一个为被5个氘取代的苯基，其余为未取代的苯基、联苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，ar3至ar5各自独立地为未取代的苯基，a和b各自为2或3的整数，c可以为3或4的整数。
[0060]
另外，优选地，在上述化学式1中，上述ar1和ar2两个均为被5个氘取代的苯基，ar3至ar5各自独立地为未取代的苯基，a和b各自为2或3的整数，c可以为3或4的整数。
[0061]
另外，优选地，在上述化学式1中，上述ar1和ar2均为未取代的苯基，ar3和ar4中的至少一个为被5个氘取代的苯基，其余为未取代的苯基，a和b各自独立地为2或3的整数，并且a和b不同时为3，c可以为4的整数。
[0062]
另外，优选地，在上述化学式1中，上述ar1和ar2各自为未取代的苯基，ar5为被5个氘取代的苯基，a和b均为3的整数，c可以为3的整数。
[0063]
另外，在上述化学式1中，优选地，x1至x3可以均为n。
[0064]
另外，在上述化学式1中，优选地，r1至r4可以各自独立地为氢或氘。
[0065]
另外，在上述化学式2中，优选地，r5可以为氢或氘。
[0066]
另外，在上述化学式2中，w为o、s、cr6r6'或nr7，这时，优选地，r6和r6'各自独立地可以为未取代的c1‑
30
烷基，r7可以为未取代的c6‑
30
芳基。更优选地，r6和r6'可以均为甲基，r7可以为苯基。
[0067]
优选地，由上述化学式1表示的化合物可以是由下述化学式1
‑
1至1
‑
7中的任一个表示的化合物：
[0068]
[化学式1
‑
1]
[0069][0070]
[化学式1
‑
2]
[0071][0072]
[化学式1
‑
3]
[0073][0074]
[化学式1
‑
4]
[0075][0076]
[化学式1
‑
5]
[0077][0078]
[化学式1
‑
6]
[0079][0080]
[化学式1
‑
7]
[0081][0082]
在上述化学式1
‑
1至1
‑
7中，
[0083]
x1至x3、y、ar1至ar5、r1至r5、a至d与上述定义相同，
[0084]
e为1至4的整数，
[0085]
f为1或2的整数。
[0086]
另外，优选地，在上述化学式1
‑
1中，ar1至ar5各自独立地为未被取代的苯基、联苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，r1和r2均为氢，r3和r4为氢或氘，并且r3和r4为氘的总个数为6个以上，更优选为6个至8个。这时，a和b各自独立地为2或3的整数，c为3或4的整数，e为4的整数。
[0087]
另外，优选地，在上述化学式1
‑
2至1
‑
7中，ar1至ar5各自独立地为未被取代的苯基、联苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，r1和r2均为氢，r3至r5各自独立地为氢或氘，并且r3至r5为氘的总个数为5个以上，更优选为5个至10个。这时，a和b各自独立地为2或3的整数，c
和d各自独立地为3或4的整数，f为2的整数。
[0088]
另外，优选地，在上述化学式1
‑
2至1
‑
7中，ar1至ar5各自独立地为未被取代的苯基、联苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，r1和r2各自独立地为氢或氘，r3至r5均为氢，并且r1和r2为氘的总个数为4个以上，更优选为4个至6个。这时，a和b各自独立地为2或3的整数，c和d各自独立地为3或4的整数，f为2的整数。
[0089]
例如，由上述化学式1表示的化合物可以是选自由下述化合物组成的组中的任一个：
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100][0101]
另一方面，作为一个例子，由上述化学式1表示的化合物可以通过如下述反应式1所示的制造方法进行制造。
[0102]
[反应式1]
[0103]
[0104]
在上述反应式1中，x1至x3、y、ar1至ar5、r1至r5、a至d与上述化学式1中的定义相同，x为卤素，优选为氯或溴。
[0105]
上述反应式1作为胺取代反应，优选在钯催化剂和碱的存在下进行，用于胺取代反应的反应基团能够根据该技术领域中已知的技术进行变更。上述制造方法可以在后述的制造例中更具体化。
[0106]
(有机发光器件)
[0107]
另一方面，本发明提供包含由上述化学1表示的化合物的有机发光器件。作为一个例子，本发明提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与上述第一电极对置而设置的第二电极、以及设置在上述第一电极与上述第二电极之间的一层以上的有机物层，上述有机物层中的一层以上包含由上述化学式1表示的化合物。
[0108]
本发明的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，还可以由层叠有2层以上的有机物层的多层结构形成。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机物层的结构。但是，有机发光器件的结构并不限定于此，可以包括更少数量的有机层。
[0109]
另外，上述有机物层可以包括空穴注入层、空穴传输层、或者同时进行空穴注入和传输的层，上述空穴注入层、空穴传输层、或者同时进行空穴注入和传输的层可以包含由上述化学式1表示的化合物。
[0110]
另外，上述有机物层可以包括电子抑制层，上述电子抑制层可以包含由上述化学式1表示的化合物。
[0111]
另外，上述有机物层可以包括电子传输层、电子注入层、或者同时进行电子传输和电子注入的层，上述电子传输层、电子注入层、或者同时进行电子传输和电子注入的层可以包含由上述化学式1表示的化合物。
[0112]
另外，上述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层和发光层，选自上述空穴注入层、空穴传输层和电子抑制层中的任一层以上可以包含由上述化学式1表示的化合物。
[0113]
另外，上述有机物层可以包括发光层，上述发光层可以包含由上述化学式1表示的化合物。这时，由上述化学式1表示的化合物可以在发光层中作为主体物质来使用，更具体而言，由上述化学式1表示的化合物可以作为在有机发光器件的发光层中使用的绿色主体来使用。
[0114]
另外，上述发光层可以包含2种以上的主体，上述发光层包含2种以上的主体时，上述主体中的1种以上可以是由上述化学式1表示的化合物。
[0115]
另外，上述发光层还可以包含由下述化学式3表示的化合物：
[0116]
[化学式3]
[0117][0118]
在上述化学式3中，
[0119]
ar6和ar7各自独立地为取代或未取代的c6‑
60
芳基；或者包含1个以上选自n、o和s中的杂原子的取代或未取代的c5‑
60
杂芳基，
[0120]
r8和r9各自独立地为氢；氘；卤素；氰基；硝基；氨基；取代或未取代的c1‑
60
烷基；取代或为取代的c3‑
60
环烷基；取代或未取代的c2‑
60
烯基；取代或未取代的c6‑
60
芳基；或者包含1个以上选自n、o和s中的杂原子的取代或未取代的c5‑
60
杂芳基，
[0121]
p和q各自独立地为0至7的整数。
[0122]
优选地，ar6和ar7可以各自独立地为取代或未取代的c6‑
20
芳基；或者包含1个以上选自n、o和s中的杂原子的取代或未取代的c5‑
20
杂芳基，更优选地，可以为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或者二甲基芴基。
[0123]
优选地，r8和r9可以各自独立地为氢或苯基。
[0124]
优选地，p和q可以各自独立地为0或1。
[0125]
例如，由上述化学式3表示的化合物可以选自由下述化合物组成的组：
[0126]
[0127]
[0128]
[0129][0130]
优选地，上述发光层还包含由上述化学式3表示的化合物时，由上述化学式1表示的化合物和由上述化学式3表示的化合物的重量比为10:90至90:10，更优选为20:80至80:20、30:70至70:30、或40:60至60:40。
[0131]
另外，根据本发明的有机发光器件可以是在基板上依次层叠有阳极、一层以上的
有机物层和阴极的结构(正常型(normal type))的有机发光器件。此外，根据本发明的有机发光器件可以是在基板上依次层叠有阴极、一层以上的有机物层和阳极的逆向结构(倒置型(inverted type))的有机发光器件。上述有机物层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、以及电子传输层中的一层以上，此外，上述电子注入层和电子传输层可以以电子注入和传输层这样的单层的形式包括。例如，根据本发明的一实施例的有机激发光器件的结构例示于图1和2。
[0132]
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光器件的例子。在如上所述的结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述发光层中。
[0133]
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子抑制层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子注入和传输层9、以及阴极4构成的有机发光器件的例子。在如上所述的结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层、发光层、空穴阻挡层、以及电子注入和传输层中的一层以上中。
[0134]
另外，在图2中例示了电子注入和传输层由单层构成的有机发光器件，但是，还可以具有电子注入层和电子传输层作为单独的层而依次层叠在上述空穴阻挡层上的结构。
[0135]
根据本发明的有机发光器件除了上述有机物层中的一层以上包含由上述化学式1表示的化合物以外，可以利用该技术领域中已知的材料和方法进行制造。此外，当上述有机发光器件包含复数个有机物层的情况下，上述有机物层可以由相同的物质或不同的物质形成。
[0136]
例如，根据本说明书的有机发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机物层和第二电极而制造。这时可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e
‑
beam evaporation)之类的pvd(physical vapor deposition：物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这种方法以外，可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层和阳极物质而制造有机发光器件。
[0137]
另外，由上述化学式1表示的化合物在制造有机发光器件时不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法来形成有机物层。在这里，所谓溶液涂布法是指旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但不仅限于此。
[0138]
除了这些方法以外，还可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件(wo 2003/012890)。但是，制造方法并不限定于此。
[0139]
作为一个例子，上述第一电极为阳极、上述第二电极为阴极，或者上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。
[0140]
作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为上述阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；zno:al或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚(3
‑
甲基噻吩)、聚[3,4
‑
(亚乙基
‑
1,2
‑
二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但并不限定于此。
[0141]
作为上述阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为上述阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属
或它们的合金；lif/al或lio2/al等多层结构物质等，但并不限定于此。
[0142]
上述空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，作为空穴注入物质，优选为如下化合物：具有传输空穴的能力，具有注入来自阳极的空穴的效果，具有对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中生成的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。空穴注入物质的homo(最高占有分子轨道，highest occupied molecular orbital)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的homo之间是合适的。作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系导电性高分子等，但并不仅限于此。
[0143]
上述空穴传输层是从空穴注入层接收空穴并将空穴传输至发光层的层，空穴传输物质是能够从阳极或空穴注入层接收空穴并将其转移至发光层的物质，对空穴的迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但并不限定于此。
[0144]
上述电子抑制层是为了防止从阴极注入的电子不在发光层中再结合而转移至空穴传输层，从而置于空穴传输层与发光层之间的层的层，也称为电子阻挡层。电子抑制层优选优选与电子传输层电子相比亲电子能力小的物质。优选地，可以包含由上述化学式1表示的化合物作为电子抑制层的物质。
[0145]
上述发光物质是能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，优选对于荧光或磷光的量子效率高的物质。作为具体例，有8
‑
羟基喹啉铝配合物(alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerized styryl)化合物；balq；10
‑
羟基苯并喹啉
‑
金属化合物；苯并唑、苯并噻唑及苯并咪唑系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)系高分子；螺环(spiro)化合物；聚芴、红荧烯等，但不仅限于此。
[0146]
上述发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯形呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但并不限定于此。
[0147]
作为掺杂剂材料，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体而言，芳香族胺衍生物是具有取代或未取代的芳基氨基的芳香族稠环衍生物，有具有芳基氨基的芘、蒽、二茚并芘等，苯乙烯基胺化合物是在取代或未取代的芳基胺上取代有至少1个芳基乙烯基的化合物，被选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的1个或2个以上的取代基取代或未取代。具体而言，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限定于此。此外，作为金属配合物，有铱配合物、铂配合物等，但并不限定于此。
[0148]
上述空穴阻挡层是为了防止从阳极注入的空穴不在发光层中再结合而转移至电子传输层，从而置于电子传输层与发光层之间的层，也称为空穴抑制层。在空穴阻挡层中优选使用电离能大的物质。
[0149]
上述电子传输层是从电子注入层接收电子并将电子传输至发光层的层，电子传输物质是能够从阴极良好地接收电子并将其转移至发光层的物质，对于电子的迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有8
‑
羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合
物、羟基黄酮
‑
金属配合物等，但不仅限于此。电子传输层可以如现有技术中所使用的那样与任意需要的阴极物质一同使用。特别是，合适的阴极物质例子是具有低功函数且伴有铝层或银层的通常的物质。具体为铯、钡、钙、镱和钐，在各情况下均伴有铝层或银层。
[0150]
上述电子注入层是注入来自电极的电子的层，优选包含如下化合物：具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效果，对于发光层或发光材料具有优异的电子注入效果，防止发光层中生成的激子向空穴注入层迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。具体而言，有芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配位化合物、以及含氮五元环衍生物等，但并不限定于此。
[0151]
作为上述金属配位化合物，有8
‑
羟基喹啉锂、双(8
‑
羟基喹啉)锌、双(8
‑
羟基喹啉)铜、双(8
‑
羟基喹啉)锰、三(8
‑
羟基喹啉)铝、三(2
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉)铝、三(8
‑
羟基喹啉)镓、双(10
‑
羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10
‑
羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)氯化镓、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)(邻甲酚)镓、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)(1
‑
萘酚)铝、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)(2
‑
萘酚)镓等，但并不限定于此。
[0152]
根据所使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
[0153]
另外，由上述化学式1表示的化合物除了包含在有机发光器件中以外，还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
[0154]
由上述化学式1表示的化合物及包含其的有机发光器件的制造在下面的实施例中具体地进行说明。但是，下述实施例用于例示本发明，本发明的范围并不限定于此。
[0155]
合成例1:化合物1的合成
[0156]
步骤1)化合物1
‑
1的合成
[0157][0158]
在氮气氛下，将1
‑
氯
‑6‑
氟二苯并[b,d]呋喃(1
‑
chloro
‑6‑
fluorodibenzo[b,d]furan)(15.0g，68.0mmol)和双(频哪醇)二硼(bis(pinacolato)diboron)(19.0g，74.8mmol)在300ml的1,4
‑
二烷(1,4
‑
dioxane)中回流并搅拌。然后，投入醋酸钾(potassium acetate)(koac)(10.0g，102.0mmol)，充分搅拌后，投入双(二亚苄基丙酮)钯(0)(bis(dibenzylideneacetone)palladium(0))(pd(dba)2)(1.2g，2.0mmol)和三环己基膦(tricyclohexylphosphine)(pcy3)(1.1g，4.1mmol)。反应6小时，冷却至常温，利用氯仿和水分离有机层后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机物层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了16.8g的化合物1
‑
1。(收率79％，ms:[m h]

＝313)
[0159]
步骤2)化合物1
‑
2的合成
[0160][0161]
在氮气氛下，将化合物1
‑
1(15.0g，48.1mmol)和2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪(2
‑
chloro
‑4‑
phenyl
‑6‑
(phenyl
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
triazine)(14.4g，52.9mmol)加入到300ml的thf中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(potassium carbonate)(k2co3)(26.6g，192.2mmol)溶解于80ml的水(h2o)而进行投入，充分搅拌后，投入四(三苯基膦)钯(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))(pd(pph3)4)(1.7g，1.4mmol)。反应11小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了12.6g的化合物1
‑
2。(收率62％，ms:[m h]

＝423)
[0162]
步骤3)化合物1的合成
[0163][0164]
在氮气氛下，将化合物1
‑
2(20.0g，47.3mmol)和9h
‑
咔唑(9h
‑
carbazole)(8.7g，52.1mmol)加入到400ml的dmf中，回流并搅拌。然后，投入碳酸铯(cesium carbonate)(cs2co3)(46.3g，142.0mmol)，进行搅拌。反应3小时后，冷却至常温，利用氯仿和水分离有机层后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化后，通过升华纯化而制造了9.8g的化合物1。(收率35％，ms:[m h]

＝591)
[0165]
合成例2：化合物2的合成
[0166]
[0167]
在合成例1的步骤3中，将9h
‑
咔唑变更为12h
‑
苯并[4,5]噻吩并[2,3
‑
a]咔唑(12h
‑
benzo[4,5]thieno[2,3
‑
a]carbazole)而使用，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物2。(ms:[m h]

＝677)
[0168]
合成例3：化合物3的合成
[0169][0170]
在合成例1的步骤2中，将2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪变更为2
‑
氯
‑
4,6
‑
双(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪(2
‑
chloro
‑
4,6
‑
bis(phenyl
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
triazine)而使用，在步骤3中，将9h
‑
咔唑变更为7,7
‑
二甲基
‑
5,7
‑
二氢茚并[2,1
‑
b]咔唑(7,7
‑
dimethyl
‑
5,7
‑
dihydroindeno[2,1
‑
b]carbazole)而使用，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物3。(ms:[m h]

＝692)
[0171]
合成例4：化合物4的合成
[0172][0173]
在合成例1的步骤2中，将2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪变更为2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪(2
‑
chloro
‑
4,6
‑
diphenyl
‑
1,3,5
‑
triazine)而使用，在步骤3中，将9h
‑
咔唑变更为4
‑
(苯基
‑
d5)
‑
9h
‑
咔唑(4
‑
(phenyl
‑
d5)
‑
9h
‑
carbazole)而使用，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物4。(ms:[m h]

＝647)
[0174]
合成例5：化合物5的合成
[0175]
步骤1)化合物5
‑
1的合成
[0176][0177]
在合成例1的步骤2中，将2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪变更为2
‑
氯
‑
4,
6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪而使用，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物5
‑
1。(ms:[m h]

＝566)
[0178]
步骤2)化合物5的合成
[0179][0180]
在摇管中，加入化合物5
‑
1(10.0g，17.7mmol)、pto2(1.2g，5.3mmol)和89ml的d2o后，将管进行密封，在250℃、600psi下加热12小时。反应结束时，加入氯仿，将反应液移至分液漏斗进行萃取。将萃取液用mgso4进行干燥、浓缩，将试料用硅胶柱层析进行纯化后，通过升华纯化而制造了3.5g的化合物5。(收率34％，ms:[m h]

＝590)
[0181]
合成例6：化合物6的合成
[0182]
步骤1)化合物6
‑
1的合成1)
[0183][0184]
在氮气氛下，将化合物1
‑
2(20.0g，47.3mmol)、n
‑
溴代琥珀酰亚胺(n
‑
bromosuccinimide)(nbs)(8.8ml，49.7mmol)加入到400ml的二甲基甲酰胺(dimethylformamide)(dmf)中，在常温下搅拌。反应7小时后，利用氯仿和水分离有机层后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了16.9g的化合物6
‑
1。(收率71％，ms:[m h]

＝502)
[0185]
步骤2)化合物6
‑
2的合成
[0186]
[0187]
在氮气氛下，将化合物6
‑
1(15.0g，29.9mmol)和苯硼酸(phenylboronic acid)(4.0g，32.9mmol)加入到300ml的thf中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(16.5g，119.7mmol)溶解于50ml的水而进行投入，充分搅拌后，投入四(三苯基膦)钯(0)(1.0g，0.9mmol)。反应9小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了11.9g的化合物6
‑
2。(收率80％，ms:[m h]

＝500)
[0188]
阶段3)化合物6的合成
[0189][0190]
在氮气氛下，将化合物6
‑
2(20.0g，40.1mmol)和9h
‑
咔唑(7.4g，44.1mmol)加入到400ml的dmf中，回流并搅拌。然后，投入碳酸铯(39.2g，120.3mmol)，进行搅拌。反应4小时后，冷却至常温，利用氯仿和水分离有机层后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化后，通过升华纯化而制造了9.6g的化合物6。(收率37％，ms:[m h]

＝647)
[0191]
合成例7：化合物7的合成
[0192][0193]
在合成例1的步骤1中，将1
‑
氯
‑6‑
氟二苯并[b,d]呋喃变更为1
‑
氯
‑6‑
氟二苯并[b,d]噻吩(1
‑
chloro
‑6‑
fluorodibenzo[b,d]thiophene)而使用，在步骤2中，将2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪变更为2
‑
氯
‑4‑
(二苯并[b,d]呋喃
‑3‑
基)
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪而使用，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物7。(ms:[m
h]

＝677)
[0194]
合成例8：化合物8的合成
[0195][0196]
在合成例1的步骤2中，将2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪变更为2
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)
‑4‑
氯
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪(2
‑
([1,1'
‑
biphenyl]
‑3‑
yl)
‑4‑
chloro
‑6‑
phenyl
‑
1,3,5
‑
triazine)而使用，而且在步骤3中，将9h
‑
咔唑变更为9h
‑
咔唑
‑
1,3,4,5,6,8
‑
d6(9h
‑
carbazole
‑
1,3,4,5,6,8
‑
d6)而使用，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物8。(ms:[m h]

＝648)
[0197]
合成例9：化合物9的合成
[0198][0199]
在合成例1的步骤2中，将2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪变更为2
‑
氯
‑4‑
(二苯并[b,d]呋喃
‑1‑
基)
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪(2
‑
chloro
‑4‑
(dibenzo[b,d]furan
‑1‑
yl)
‑6‑
phenyl
‑
1,3,5
‑
triazine)而使用，而且在步骤3中，将9h
‑
咔唑变更为9h
‑
咔唑
‑
1,2,3,4,5,6,7,8
‑
d8(9h
‑
carbazole
‑
1,2,3,4,5,6,7,8
‑
d8)而使用，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物9。(ms:[m h]

＝664)
[0200]
实施例1
[0201]
将ito(氧化铟锡，indium tin oxide)以的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(fischer co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(millipore co.)制造的过滤器(filter)过滤两次的蒸馏水。将ito洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮、甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。
[0202]
在这样准备的ito透明电极上，将下述ht
‑
a化合物和下述pd化合物以95:5的重量比并以的厚度进行热真空蒸镀，接着，只将下述ht
‑
a化合物以的厚度进行蒸
镀，从而依次形成了空穴注入层和空穴传输层。在上述空穴传输层上，将下述ht
‑
b化合物以的厚度进行热真空蒸镀，从而形成了电子抑制层。在上述电子抑制层上，将上述制造的化合物1和下述gd化合物以85:15的重量比并以的厚度进行真空蒸镀，从而形成了发光成。在上述发光层上，将下述et
‑
a化合物以的厚度进行真空蒸镀，从而形成了空穴阻挡层。在上述空穴阻挡层上，将下述et
‑
b化合物和下述liq化合物以2:1的重量比并以的厚度进行热真空蒸镀，接着，将lif和镁以1:1的重量比并以的厚度进行真空蒸镀，从而依次形成了电子传输层和电子注入层。在上述电子注入层上，将镁与银以1:4的重量比并以的厚度进行蒸镀而形成了阴极，从而制造了有机发光器件。
[0203][0204]
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持阴极的氟化锂维持的蒸镀速度，银和镁维持的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2
×
10
‑7～5
×
10
‑6托，从而制作了有机发光器件。
[0205]
实施例2至实施例9
[0206]
使用下述表1中记载的化合物代替化合物1，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造了有机发光器件。
[0207]
实施例10至13
[0208]
混合使用下述表1中记载的化合物代替化合物1，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造了有机发光器件。
[0209]
在下述表1中，化合物的混合比例是指重量比，化合物pgh
‑
1和pgh
‑
2分别如下所示。
[0210][0211]
比较例1至8
[0212]
使用下述表1中记载的化合物代替化合物1，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造了有机发光器件。
[0213]
在下述表1中，化合物gh
‑
a、gh
‑
b、gh
‑
c、gh
‑
d、gh
‑
e、gh
‑
f、gh
‑
g、以及gh
‑
h分别如下所示。
[0214]
[0215]
比较例9和10
[0216]
混合使用下述表1中记载的化合物代替化合物1，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造了有机发光器件。
[0217]
在下述表1中，化合物的混合比例是指重量比，化合物gh
‑
a、gh
‑
d、pgh
‑
1和pgh
‑
2与上述说明相同。
[0218]
实验例
[0219]
将在上述实施例和比较例中制造的有机发光器件在110℃烘箱中保管30分钟而热处理后，施加电流而测定了电压、效率、寿命(t95)，将其结果示于下述表1。这时，电压和效率是施加10ma/cm2的电流密度而测定的。此外，下述表1的t95是指在电流密度20ma/cm2下初始亮度下降至95％时测定的时间。
[0220]
[表1]
[0221][0222]
本发明中的由化学式1表示的化合物具有在起到电子受体作用的含氮杂环和起到
电子供体作用的咔唑衍生物通过二苯并呋喃或二苯并噻吩连接而成的结构中取代有至少一个氘的结构。特别是，含氮杂环取代在二苯并呋喃/二苯并噻吩的1号位置上，咔唑衍生物取代在二苯并呋喃/二苯并噻吩的6号位置上，以彼此不同的环的相反方向结合。lumo横跨含氮杂环与二苯并呋喃/二苯并噻吩，homo横跨咔唑衍生物与二苯并呋喃/二苯并噻吩，如化学式1所示的那样连接时，因为homo和lumo的位置分开，空穴传输和电子传输在各自的单元中发生，因此有利于电荷的传输。此外，通过在这样的结构中取代有氘，从而降低了震动能量，提高物质的稳定性，起到有助于在不稳定的三重态下向掺杂剂的能量传递也没有问题的作用。因此，如上述实施例中所示，由化学式1表示的化合物在用作有机发光器件的主体时，与适用于比较例的化合物相比，可以确认在低电压、高效率、以及长寿命方面显示出进一步改善的效果。特别是，可以确认这样的改善效果在与化学式3表示的化合物一同用作主体而形成激基复合物(exciplex)的情况下也有利，从而更大幅度地显示低电压、高效率、以及长寿命的特性效果。