包含柴油氧化催化剂和低温NOX吸附剂的协调排放控制系统的制作方法

包含柴油氧化催化剂和低温nox吸附剂的协调排放控制系统
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年5月22日提交的美国临时申请第62/851,392号的优先权，其在此以全文引用的方式并入本技术。
技术领域
3.本发明涉及催化剂制品、排放控制系统以及适用于处理内燃机的尾气流以减少氮氧化物(no
x
)排放的方法。


背景技术：

4.用于内燃机排放的环境法规在全世界变得越来越严格。稀燃发动机，例如柴油发动机的操作由于其在稀燃料条件下以高空气/燃料比操作而为用户提供了优异的燃料经济性。然而，柴油发动机还排放含有颗粒物质(pm)、未燃烧的烃(hc)、一氧化碳(co)和氮氧化物(no
x
)的尾气排放，其中no
x
描述了氮氧化物的各种化学物种，包含一氧化氮和二氧化氮等。no
x
是大气污染的有害组分。已经使用多种方法来处理含no
x
的气体混合物以减少大气污染。
5.一种从稀燃发动机的尾气中还原no
x
的有效方法需要在稀燃发动机操作条件下在存在选择性催化还原(scr)催化剂组件的情况下使no
x
与合适的还原剂反应。scr方法通常在存在大气氧气的情况下使用氨或烃作为还原剂，从而导致主要形成氮气和蒸汽：
6.4no 4nh3 o2→
4n2 6h2o(标准scr反应)
7.2no2 4nh3 o2→
3n2 6h2o(慢速scr反应)
8.no no2 2nh3→
2n2 3h2o(快速scr反应)
9.在scr方法中使用的当前催化剂包含与如铁或铜等催化金属离子交换的分子筛，如沸石。有用的scr催化剂组件能够在低于600℃的温度下有效地催化no
x
尾气组分的还原，使得即使在通常与较低尾气温度相关联的低负载条件下也可以实现还原的no
x
水平。
10.在汽车尾气流的处理中遇到的一个问题是所谓的“冷启动”期，即处理过程开始时的时间段，此时尾气流和尾气处理系统处于低温(即低于150℃)。在这些低温下，尾气处理系统通常不会显示足够的催化活性来有效处理烃(hc)、氮氧化物(no
x
)和/或一氧化碳(co)排放。通常，如scr催化剂组件等催化组件在高于200℃的温度下非常有效地将no
x
转化为n2，但在较低温度区域(<200℃)下未表现出足够的活性，如在冷启动或延长的低速城市行驶期间发现的活性。
11.scr催化剂遇到的另一个问题为scr反应对进入scr催化剂的进料气体中的no2与总no
x
的比率的敏感性。在柴油系统中，此比率高度依赖于典型地放置在scr催化剂上游的柴油氧化催化剂(doc)的组成。
12.高度期望提供一种改进的排放处理系统，其在广泛的操作温度范围内提供高效的scr催化剂性能。


技术实现要素：

13.本公开涉及低温no
x
吸附剂(lt
‑
na)组合物(例如，pd/沸石)用于在低温下从尾气中吸附no
x
的用途以及表现出增强的no2的柴油氧化催化剂(doc)的用途，以有助于通过下游scr组件有效去除从lt
‑
na中解吸的no
x
。更具体地，doc有利地包括含锰的载体材料(例如，mn/al2o3)，其提高处理的尾气的no2/no
x
比率，从而改进scr催化剂的下游操作。
14.在一个方面，本公开提供一种用于烃和一氧化碳的氧化和用于稀燃发动机的尾气流中的no
x
减轻的排放处理系统，排放处理系统包括：定位成与尾气流流体连通的包括浸渍有至少一种pgm组分的分子筛的低温no
x
吸附剂(lt
‑
na)；和定位成与尾气流流体连通的包括浸渍有铂的含有锰的难熔金属氧化物载体的氧化催化剂，lt
‑
na和氧化催化剂中的每一种都安置在基材上。在某些实施例中，lt
‑
na和氧化催化剂：(1)层叠在同一基材上，其中lt
‑
na存在于第一层中并且氧化催化剂存在于第二层中，第一层比第二层更靠近基材定位并且至少部分地被第二层重叠，或(2)在同一基材上呈分区配置，其中lt
‑
na在上游区并且氧化催化剂在下游区；或(3)lt
‑
na存在于第一基材上并且氧化催化剂存在于第二基材上，第一基材定位在第二基材的上游。排放处理系统可另外包含定位于lt
‑
na和氧化催化剂下游的至少一种选择性催化还原(scr)催化剂，和任选地以下中的一种或多种：氨或氨前体注入组件、催化烟尘过滤器(csf)和氨氧化(amox)催化剂。
15.举例来说，lt
‑
na和氧化催化剂可以分区配置安置在同一基材上，基材具有限定总长度的入口端和出口端；lt
‑
na可安置在基材上从入口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度；并且氧化催化剂可安置在基材上从出口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度，氧化催化剂任选地重叠lt
‑
na的至少一部分。在某些实施例中，lt
‑
na安置在基材上从入口端延伸至总长度的约40％至约100％的长度，并且氧化催化剂安置在基材上从出口端延伸至总长度的约40％至约100％的长度。lt
‑
na和氧化催化剂两者都可安置在例如呈蜂窝形式的流通式基材上，所述流通式基材具有从入口延伸至出口的多条纵向延伸的气流通道。
16.如果需要，那么氧化催化剂分区涂覆有包括浸渍有一种或多种铂族金属(pgm)组分的难熔金属氧化物载体的第二氧化催化剂，其中第二氧化催化剂基本上不含锰并且位于氧化催化剂的上游。
17.分子筛可具有选自由以下组成的组的骨架类型：abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、avl、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bof、bog、boz、bph、bre、bsv、can、cas、cdo、cfi、cgf、cgs、cha、chi、clo、con、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、eei、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、ezt、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifr、ify、ihw、imf、irn、isv、ite、itg、ith、itw、iwr、iws、iwv、iww、jbw、jry、jsr、jst、kfi、lau、lev、lio、lit、los、lov、lta、ltf、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、mre、mse、mso、mtf、mtn、mtt、mvy、mtw、mwf、mww、nab、nat、nes、non、npo、npt、nsi、obw、off、oko、osi、oso、owe、par、pau、pcr、phi、pon、pun、rho、ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、saf、sao、sas、sat、sav、sbe、sbs、sbt、sco、sew、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sfs、sfw、sgf、sgt、siv、sod、sof、sos、ssf、ssy、stf、sti、sto、stt、stw、svr、szr、ter、tho、ton、tsc、tun、uei、ufi、uos、uoz、usi、utl、uwy、vet、vfi、vni、vsv、wie、wen、yug、zon和其混合物或共生物。在特定实施例中，分子筛具有选自由以下组成的组的骨架类型：lev、cha和fer。有利地，分子筛为铝硅酸盐沸石。
在某些实施例中，分子筛含有由至少10个成员的环限定的通路。
18.氧化催化剂还可包含钯、铑或其组合。示例性氧化催化剂包括浸渍在含有锰的难熔金属氧化物载体上的在约10g/ft3至100g/ft3的范围内的量的铂，如浸渍在含有锰的难熔金属氧化物载体上的至少约40g/ft3(或至少约45，或至少约50，或至少约55，或至少约60，或至少约65，或至少约70，或至少约75，或至少约80)的铂。在一些实施例中，浸渍在含有锰的难熔金属氧化物载体上的铂呈平均粒度为约1至约10nm的纳米颗粒的形式。在某些实施例中，lt
‑
na可包含钯作为唯一的pgm组分。
19.难熔金属氧化物载体典型地包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或其组合。在某些实施例中，难熔金属氧化物载体的锰含量按载体的总重量计在约0.1重量％至约30重量％的范围内，如在约3至约10重量％的范围内。锰典型地以选自由以下组成的组的形式存在：具有难熔金属氧化物的含mn的固溶体、通过浸渍分散在难熔金属氧化物上的mn表面和难熔金属氧化物颗粒上的离散氧化锰颗粒。
20.在另一方面，本公开包含一种用于氧化烃和减轻稀燃发动机的尾气流中的no
x
的方法，方法包括使尾气流与根据本文阐述的任何实施例的排放处理系统接触。
21.在又另一方面中，本公开包含一种用于处理来自稀燃发动机的尾气的催化剂制品，其包括：基材，其具有限定总长度的入口端和出口端；包括浸渍有至少一种pgm组分的分子筛的低温no
x
吸附剂(lt
‑
na)，其安置在基材上(如本文公开的lt
‑
na的任何实施例)；和包括浸渍有铂的含有锰的难熔金属氧化物载体的氧化催化剂，其安置在基材上(如本文公开的氧化催化剂的任何实施例)，其中lt
‑
na和氧化催化剂：(1)层叠在基材上，其中lt
‑
na存在于第一层中并且氧化催化剂存在于第二层中，第一层比第二层更靠近基材定位并且至少部分地被第二层重叠，或(2)在同一基材上呈分区配置，其中lt
‑
na在上游区并且氧化催化剂在下游区。举例来说，lt
‑
na和氧化催化剂以分区配置安置在基材上，基材具有限定总长度的入口端和出口端；其中lt
‑
na安置在基材上从入口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度；并且其中氧化催化剂安置在基材上从出口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度，氧化催化剂任选地重叠lt
‑
na的至少一部分。在一些实施例中，lt
‑
na安置在基材上从入口端延伸至总长度的约40％至约100％的长度，并且氧化催化剂安置在基材上从出口端延伸至总长度的约40％至约100％的长度。在某些实施例中，氧化催化剂分区涂覆有包括浸渍有一种或多种铂族金属(pgm)组分的难熔金属氧化物载体的第二氧化催化剂，其中第二氧化催化剂基本上不含锰并且位于氧化催化剂的上游。
22.本公开的这些和其它特征、方面和优点将从下面的详细描述以及附图中变得显而易见，下面将对附图进行简要描述。本发明包含以上指出的实施例中的两个、三个、四个或更多个的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个、或更多个特征或要素的组合，不管这类特征或要素是否在本文中描述的一个具体实施例中明确地组合。本公开旨在整体地理解，使得除非上下文另有明确指示，否则在本发明的各个方面和实施例中的任何一个中，本发明的任何可分离的特征或元件应被视为可组合的。本发明的其它方面和优点将从下面的描述中变得显而易见。
附图说明
23.为了提供对本发明的实施例的理解，参考附图，其中附图标记是指本发明的示例
性实施例的组件。附图仅是示例性的，并且不应当被解释为限制本发明。在附图中，通过实例而非限制的方式示出了本文描述的公开内容。为了图示的简单和清楚，图中所图示的特征不必按比例绘制。例如，为清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其它特征被放大。进一步地，在认为适当的情况下，在附图中重复附图标记以指示对应或相似的元件。
24.图1a为可包括根据本公开的催化剂组合物洗涂层的蜂窝型基材的透视图；
25.图1b是相对于图1a放大并且沿着平行于图1a的基材的端面的平面截取的局部横截面视图，所述图示出了在其中基材是流通式基材的实施例中，图1a中所示的多个气流通道的放大视图；
26.图2是相对于图1a放大的部分的剖视图，其中图1a中的蜂窝型基材表示壁流式过滤器；
27.图3a
‑
3e为本公开的催化剂制品的各种实施例的横截面视图；
28.图4为排放处理系统的实施例的示意性描绘；
29.图5为在实例1中阐述的排放处理系统的各个点处产生的no
x
的图解说明；
30.图6为由实例1中阐述的各种排放处理系统产生的no2/no
x
比率的图解说明；
31.图7为在实例2中阐述的排放处理系统的各个点处产生的no
x
的图解说明；
32.图8为由实例2中阐述的各种排放处理系统产生的no2/no
x
比率的图解说明；和
33.图9为根据实例3制造的催化剂的no氧化百分比的图解说明。
具体实施方式
34.现在将在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可以采用许多不同形式来体现并且不应被解释为受限于本文中阐述的实施例；相反，提供这些实施例以使本公开将是透彻且完整的并且将使本发明的范围充分地传达到本领域的技术人员。
35.定义
36.冠词“一个(a)”和“一种(an)”在本文中是指一个或多于一个(例如，至少一个)语法对象。本文所列举的任何范围都包含端值。通篇使用的术语“约”用于描述和说明小波动。例如，“约”可以意指数值可以被修改
±
5％、
±
4％、
±
3％、
±
2％、
±
1％、
±
0.5％、
±
0.4％、
±
0.3％、
±
0.2％、
±
0.1％或
±
0.05％。无论是否明确指出，所有数值都由术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的数值包含特定的识别值。举例来说，“约5.0”包含5.0。
37.术语“减轻”意指以由任何方式引起的量的减少。
38.术语“吸附剂”是指吸附和/或吸收期望物质，在本公开中为no
x
的材料。吸附剂可以有利地在某个温度下吸附和/或吸收(储存)物质，并且在较高温度下解吸(释放)所述物质。
39.术语“相关联”是指例如“配备有”、“与
……
连接”或“与
……
连通”，例如“电连接”或“与
……
流体连通”或以执行功能的方式连接。术语“相关联”可以是指例如通过一个或多个其它制品或元件直接相关联或间接相关联。
40.术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化剂包含“催化活性物种”和携带或负载活性物种的“载体”。例如，沸石是钯活性催化物种的载体。同样，难熔金属氧化物颗粒可以是铂族金属催化物种的载体。催化活性物种也被称为“促进剂”，因为其促进化学反应。
41.本发明中的术语“催化制品”是指包括具有催化剂涂层组合物的基材的制品。
42.在说明书和权利要求书中使用的术语“配置”旨在是开放式术语，如术语“包括(comprising)”或“含有(containing)”也是如此。术语“配置”并不意味着排除其它可能的制品或元件。术语“被配置”可以等同于“适用于”。
[0043]“csf”是指壁流式整料的催化烟尘过滤器。壁流式过滤器由交替的入口通路和出口通路组成，其中入口通路堵塞在出口端，出口通路堵塞在入口端。进入入口通路的携带烟尘的尾气流在排出出口通路之前被迫通过过滤器壁。除了烟尘过滤和再生之外，csf可以携带氧化催化剂以将co和hc氧化成co2和h2o，或将no氧化成no2，从而加速下游scr催化或促进烟尘颗粒在较低温度下的氧化。scr催化剂组合物也可以直接涂覆到被称为scrof的壁流式过滤器上。
[0044]“doc”是指柴油氧化催化剂，其转化柴油发动机的尾气中的烃和一氧化碳。通常，doc包括一种或多种铂族金属，如钯和/或铂；载体材料，如氧化铝；用于hc储存的沸石；以及任选地促进剂和/或稳定剂。
[0045]
通常，术语“有效”意指关于限定的催化活性或储存/释放活性，按重量计或按摩尔计为例如约35％到100％有效，例如约40％、约45％、约50％或约55％到约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％。
[0046]
术语“尾气流”或“尾气流”是指可能含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。该气流包括气体组分，并且例如是稀燃发动机的尾气，其可以含有某些非气体组分，如液滴、固体颗粒等。内燃机的尾气流通常还包括燃烧产物(co2和h2o)、不完全燃烧产物(一氧化碳(co)和烃(hc))、氮氧化物(no
x
)、可燃物和/或含碳颗粒物质(烟尘)以及未反应的氧和氮。如本文所使用的，术语“上游”和“下游”是指根据发动机尾气流从发动机朝向排气管的流动的相对方向，其中发动机处于上游位置，并且排气管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。基材的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。上游区是下游区的上游。上游区可以更靠近发动机或歧管，而下游区可以更远离发动机或歧管。
[0047]
术语“与
……
流体连通”用于指定位于同一尾气管线上的制品，即共同的尾气流穿过彼此流体连通的制品。流体连通的制品可以在尾气管线中彼此相邻。可替代地，流体连通的制品可以被也称为“洗涂式整料”的一个或多个制品隔开。
[0048]
如本文所使用的，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
[0049]
关于涂层的术语“在
……
之上(on)”和“在
……
之上(over)”和“重叠”可以同义地使用。术语“直接在
……
上”意指直接接触。在某些实施例中，所公开的制品被称为包括在第二涂层“上”的一个涂层，并且此类语言旨在涵盖具有介入层的实施例，其中涂层之间不需要直接接触(即，“在
……
上”不等同于“直接在
……
上”)。
[0050]
如本文所使用的，术语“氮氧化物”或“no
x”指代氮的氧化物，如no、no2或n2o。
[0051]“基本上不含”意味着“很少或没有”或“未有意添加”，并且还只有痕量和/或无意的量。例如，在某些实施例中，“基本上不含”意指按所指示的总组合物的重量计，小于2wt％(重量％)、小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.5wt％、0.25wt％或小于0.01wt％。
[0052]
如本文所使用的，术语“洗涂层”在本领域中的通常含义为施加到如蜂窝型基材的基材材料的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，所述薄的粘附涂层足够多孔以允许被处
理的气流通过。如本文所使用的和如heck、ronald和farrauto、robert,《催化空气污染控制(catalytic air pollution control)》,纽约:wiley
‑
interscience出版社,2002,第18
‑
19页所描述的，洗涂层包含安置在整体式基材表面或底层洗涂层上的组成不同的材料层。基材可以含有一个或多个洗涂层，并且每个洗涂层可以以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。洗涂层典型地通过制备在液体中含有特定固体含量(例如，30
‑
90重量％)的催化剂的浆料，然后将其涂覆到基材上并且干燥以提供洗涂层来形成。
[0053]
如果没有另外说明，则“重量百分比(wt％)”按不含任何挥发物的整个组合物计，也就是说，按干固体含量计。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
[0054]
除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求的元件是本公开的材料和方法的实践所必需的。本文中提及的所有美国专利申请、预授权的出版物和专利特此通过引用整体并入。
[0055]
在第一方面，本发明提供一种排放处理系统，其适用于尾气流中的烃和一氧化碳的氧化以及尾气流中的nox的减轻。本发明的排放处理系统提供氧化催化剂(即柴油氧化催化剂或doc)和低温no
x
吸附剂(lt
‑
na)的协调功能，所述氧化催化剂氧化烃和一氧化碳并且还促进no2的形成，这可增强下游scr催化剂活性，所述低温no
x
吸附剂可在低于下游scr催化剂的有效操作温度的温度下提供no
x
吸附。一起工作的氧化催化剂和lt
‑
na可减少scr催化剂下游的no
x
排放。本发明还提供一种催化剂制品，其包含如本文所阐述的doc和lt
‑
na组合物两者。
[0056]
柴油氧化催化剂(doc)
[0057]
本发明中使用的doc组合物包含浸渍在多孔难熔金属氧化物载体上的pgm组分。如本文所使用的，“铂族金属”或“pgm”是指包含铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铑(rh)、锇(os)、铱(ir)以及其混合物的铂族金属或其氧化物。在某些实施例中，铂族金属包括铂和钯的组合，如以约1:10至约10:1的重量比，更典型地等于或大于约1.5:1、等于或大于约2:1或者等于或大于约5:1的铂与钯。pgm组分(例如，pt、pd或其组合)的浓度可变化，但典型地相对于多孔难熔氧化物载体材料的重量将为约0.1wt％至约10wt％(例如，相对于难熔氧化物载体为约1wt％至约6wt％)。doc可另外包含烃吸附剂，如沸石(例如fe
‑
β沸石)和/或稳定剂或促进剂(例如氧化钡)。
[0058]
如本文所使用的，“多孔难熔金属氧化物”是指在高温下，如与柴油发动机尾气相关联的温度下，表现出化学和物理稳定性的含多孔金属的氧化物材料。示例性难熔氧化物包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈以及其物理混合物或化学组合，包含原子掺杂的组合并且包含高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。金属氧化物的示例性组合包含氧化铝
‑
氧化锆、二氧化铈
‑
氧化锆、氧化铝
‑
二氧化铈
‑
氧化锆、氧化镧
‑
氧化铝、氧化镧
‑
氧化锆
‑
氧化铝、氧化钡
‑
氧化铝、氧化钡
‑
氧化镧
‑
氧化铝、氧化钡
‑
氧化镧
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氧化钕
‑
氧化铝和氧化铝
‑
二氧化铈。示例性氧化铝包含大孔勃姆石、γ
‑
氧化铝和δ/θ氧化铝。有用的市售氧化铝包含活性氧化铝，例如高堆积密度的γ
‑
氧化铝，低或中等堆积密度的大孔γ
‑
氧化铝和低堆积密度的大孔勃姆石和γ
‑
氧化铝。
[0059]
高表面积的难熔氧化物载体，如氧化铝载体材料，也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，其典型地表现出超过60m2/g，通常高达约200m2/g或更高的bet表面积。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。“bet表面积”具有其通常含义：是指用于通过n2吸附确定表面积的布鲁诺埃梅特泰勒法(brunauer,emmett,teller)方法。期望地，活性氧化铝的比表面积为60至350m2/g，并且典型地为90至250m2/g。
[0060]
在本发明的doc中使用的难熔金属氧化物载体的至少一部分含有锰，并且用铂浸渍含锰的难熔金属氧化物载体。这类难熔金属氧化物载体的锰含量典型地按难熔金属氧化物载体的总重量计在约0.1重量％至约30重量％(包含0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、15.0和20.0重量％)的范围内。在具体实施例中，mn含量在约3至约10重量％的范围内。不受理论的束缚，据认为锰与铂有利地相互作用以促进no2形成，这可改进下游scr催化剂性能。在一个或多个实施例中，其中铂负载在含锰的载体上的锰和铂的组合产生协同效应以改进no氧化并且增加no2形成。用于形成含锰的难熔金属氧化物载体的方法描述于授予sung等人的us2015/0165422中，其以全文引用的方式并入本文中。
[0061]
mn可以块体形式或表面形式，或以离散氧化锰形式并入到难熔金属氧化物载体中。在一个或多个实施例中，mn源自选自乙酸锰、mn、硝酸盐、硫酸锰或其组合的可溶性mn物种。在其它实施例中，mn源自选自mno、mn2o3、mno2以及其组合的块体mn氧化物。
[0062]
根据一个或多个实施例，难熔金属氧化物载体用mn盐浸渍。如本文所使用的，术语“浸渍”意指将含mn的溶液放入如难熔金属氧化物载体的材料的孔中。在某些实施例中，浸渍为通过初湿实现的，其中稀释的含mn的溶液的体积大约等于载体主体的孔体积。初湿浸渍通常导致前体溶液在材料的整个孔系统中的基本上均匀的分布。
[0063]
在其它实施例中，通过共沉淀锰和难熔氧化物载体前体，并且然后煅烧共沉淀的材料使得难熔氧化物载体材料和锰一起处于固溶体中可将锰包含在难熔氧化物载体中。因此，根据一个或多个实施例，可形成含有锰、铝、铈、硅、锆和钛的氧化物的混合氧化物。锰也可作为离散氧化锰颗粒分散在难熔氧化物载体的表面上。
[0064]
并入含锰的载体中的铂的量可变化，但已确定铂的量为确定并入氧化催化剂的排放处理系统的no
x
还原总效率的因素。在某些实施例中，铂的量为约10g/ft3至100g/ft3(基于其上安置催化剂的底层基材的体积)，包含如至少约40g/ft3、至少约45g/ft3、至少约50g/ft3、至少约55g/ft3、至少约60g/ft3、至少约65g/ft3、至少约70g/ft3、至少约75g/ft3或至少约80g/ft3的范围。铂或任何其它组合物在基材上的浓度是指每个任何一个三维部分或区，例如基材或整个基材的任何横截面的浓度并且典型地以g/ft3或g/in3为单位表达。
[0065]
除了含锰的载体之外，本发明的氧化催化剂可包含额外的难熔金属氧化物，并且这类额外的难熔金属氧化物还可具有浸渍在其上的pgm组分。举例来说，在某些实施例中，氧化催化剂包含两种分区涂覆的组合物，前区或上游区包括浸渍在难熔金属氧化物载体上的一种或多种pgm组分(并且包含任选的额外的成分，如烃吸附剂、稳定剂、促进剂等)并且典型地基本上不含锰，并且后区或下游区包含铂浸渍的、含锰的难熔金属氧化物载体(并且包含任选的额外的成分，如烃吸附剂、稳定剂、促进剂等)。可替代地，可在单一均质组合物中包含含有pgm组分的多种难熔氧化物载体(包含含锰的载体)。
[0066]
氧化催化剂通常以按基材的体积计的以下浓度存在于基材上，例如约0.3至2.5g/in3或约0.4g/in3、约0.5g/in3、约0.6g/in3、约0.7g/in3、约0.8g/in3、约0.9g/in3或约1.0g/in3至约1.5g/in3、约1.7g/in3、约1.8g/in3、约1.9g/in3、约2.0g/in3、约2.1g/in3、约2.2g/in3、约2.3g/in3或约2.5g/in3。
[0067]
制造doc组合物的方法
[0068]
pgm浸渍的难熔氧化物材料的制备典型地包括用pgm溶液如铂溶液和钯溶液中的一种或多种浸渍呈颗粒形式的难熔氧化物载体材料。多种pgm组分(例如，铂和钯)可同时或单独浸渍，并且可使用初湿技术浸渍在同一载体颗粒或单独的载体颗粒上。载体颗粒通常干燥到足以吸收基本上所有的溶液以形成潮湿固体。典型地利用pgm组分的水溶性化合物或络合物的水性溶液，如硝酸钯或硝酸铂、硝酸四氨合钯或硝酸四氨合铂、或醋酸四氨合钯或醋酸四氨合铂。
[0069]
在用pgm溶液处理载体颗粒之后，颗粒如通过在升高的温度(例如100
‑
150℃)下热处理颗粒一段时间(例如1
‑
3小时)来干燥，并且然后煅烧以将pgm组分转化为更具催化活性的形式。示例性煅烧过程涉及在空气中在约400
‑
550℃的温度下热处理1
‑
3小时。可根据需要重复上述过程，以达到期望的pgm浸渍水平。所产生的材料可以作为干粉末或以浆料形式储存。
[0070]
可替代地，pgm起始材料可呈pgm纳米颗粒的胶态分散体形式，而不是呈溶液形式。这类胶态悬浮液可以如上所述的初湿技术施加到载体上。授予xu等人的us2017/0304805和授予wei等人的us2019/0015781中描述用胶态pgm材料浸渍载体的方法，两者以全文引用的方式并入本文中。
[0071]
胶态分散体中pgm纳米颗粒的平均尺寸可变化。在一些实施例中，给定胶态分散体中的pgm纳米颗粒可具有约1nm至约10nm，例如约1nm至约6nm的平均粒度，如约1nm、约2nm、约3nm、约4nm或约5nm的平均粒度。某些实施例可具有约1
‑
2nm、约1
‑
3nm、约1
‑
4nm、约1
‑
5nm、约1
‑
6nm、约2
‑
3nm、约2
‑
4nm、约2
‑
5nm、约2
‑
6nm、约3
‑
4、约3
‑
5nm、约3
‑
6nm、约4
‑
5nm、约4
‑
6nm或约5
‑
6nm的平均粒度。
[0072]
有利地，本文公开的胶态分散体中的pgm纳米颗粒基本上为单分散的。在某些实施例中，颗粒可被视为单分散的，这意指pgm纳米颗粒群的粒度高度均匀。适用于本发明的某些单分散颗粒群的特征可在于由以下颗粒组成，其中至少95％的颗粒的粒度在颗粒群平均粒度的50％内，或在20％内，或在15％内，或在10％内(即，其中群体中所有颗粒的至少95％的粒度在平均粒度附近的给定百分比范围内)。在其它实施例中，所有颗粒的至少96％、97％、98％或99％落入这些范围内。在一个示例性实施例中，平均粒度为约2nm并且群体中的所有颗粒的所有颗粒的至少95％(或至少96％、97％、98％、99％或100％)的粒度在约1nm至约3nm的范围内(即，在平均粒度的约50％内)。具体的pgm纳米颗粒分散体可包括基本上单分散的分散体，其中平均pgm纳米颗粒粒度为约2nm、约3nm、约4nm和约5nm。
[0073]
pgm纳米颗粒的粒度和尺寸分布可使用透射电子显微镜(tem)确定。这类值可通过目视检查tem图像、测量图像中颗粒的直径并且基于tem图像的放大率计算测量颗粒的平均粒度来找到。颗粒的粒度是指将完全包围颗粒的最小直径球体，并且此测量涉及单个颗粒，而不是两个或更多个颗粒的团聚。上述尺寸范围为具有一定尺寸分布的颗粒的平均值。
[0074]
有利地，根据本公开有用的胶态分散体中的pgm基本上呈完全还原的形式，这意指
至少约90％的铂族金属含量(即，纳米颗粒的块体)被还原为金属形式(pgm(0))。在一些实施例中，呈完全还原的形式的pgm的量甚至更高，例如至少约92％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的pgm呈完全还原的形式。pgm(0)的量可使用超滤，然后使用电感耦合等离子体/光学发射光谱法(icp
‑
oes)确定。在此方法中，胶态分散体中未还原的pgm物种可与pgm(0)纳米颗粒分离，并且然后可通过icp
‑
oes对pgmnp进行量化。
[0075]
低温no
x
吸附剂(lt
‑
na)
[0076]
如本文所公开的lt
‑
na包括分子筛，其包括铂族金属(pgm)组分。这类lt
‑
na组件能有效地在低于200℃的温度下储存no
x
并且在较高温度下释放储存的no
x
。
[0077]
如本文所使用的，术语“分子筛”，如沸石和其它沸石骨架材料(例如同晶取代的材料)，是指基于连接到处于通常四面体类型的位点的金属原子(如si、al等)并且具有平均孔径不大于的基本上均匀的孔分布的氧阴离子的广泛三维网络的材料。
[0078]
可以主要根据由(sio4)/alo4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分分子筛。空隙的入口被包括6、8、10、12或14个氧原子的环围绕，所述环包括形成入口开口的6、8、10、12或14(sio4)/alo4四面体。分子筛为具有相当均匀的孔径的结晶材料，其孔径取决于分子筛的类型以及分子筛晶格中包含的阳离子的类型和数量，其直径范围为约3至短语“8环”分子筛是指具有8环孔开口和双六环次级结构单元并且具有由双六环结构单元通过4个环连接而产生的笼状结构的分子筛。分子筛包括小孔、中孔和大孔分子筛或其组合。孔径由环大小限定。
[0079]
小孔分子筛含有由多达八个四面体原子限定的通路。如本文所使用的，术语“小孔”是指小于约5埃例如大约3.8埃的孔开口。示例性小孔分子筛包含骨架类型aco、aei、aen、afn、aft、afx、ana、apc、apd、att、cdo、cha、ddr、dft、eab、edi、epi、eri、gis、goo、ihw、ite、itw、lev、kfi、mer、mon、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、sat、sav、siv、tho、tsc、uei、ufi、vni、yug、zon和其混合物或共生物。
[0080]
中孔分子筛含有由十元环限定的通路。示例性的中孔分子筛包含骨架类型ael、afo、aht、bof、boz、cgf、cgs、chi、dac、euo、fer、heu、imf、ith、itr、jry、jsr、jst、lau、lov、mel、mfi、mfs、mre、mtt、mvy、mww、nab、nat、nes、obw、par、pcr、pon、pun、rro、rsn、sff、sfg、stf、sti、stt、stw、svr、szr、ter、ton、tun、uos、vsv、wei、wen和其混合物或共生物。
[0081]
大孔分子筛含有由十二元环限定的通路。示例性的大孔分子筛包含骨架类型afi、afr、afs、afy、asv、ato、ats、bea、bec、bog、bph、bsv、can、con、czp、dfo、emt、eon、ezt、fau、gme、gon、ifr、isv、itg、iwr、iws、iwv、iww、jsr、ltf、ltl4、maz、mei、mor、moz、mse、mtw、npo、off、oko、osi、ron、rwy、saf、sao、sbe、sbs、sbt、sew、sfe、sfo、sfs、sfv、sof、sos、sto、ssf、ssy、usi、uwy、vet和其混合物或共生物。
[0082]
典型地，可使用任何骨架类型的分子筛，如骨架类型abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、avl、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bog、bph、bre、can、cas、sco、cfi、sgf、cgs、cha、chi、clo、con、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、eei、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifr、ify、ihw、irn、isv、ite、ith、itw、iwr、iww、jbw、kfi、lau、lev、lio、lit、los、lov、lta、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、
mon、mor、moz、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mwf、mww、nab、nat、nes、non、npo、npt、nsi、obw、off、osi、oso、owe、par、pau、phi、pon、rho、ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、sao、sas、sat、sav、sbe、sbs、sbt、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sfw、sgt、sod、sos、ssy、stf、sti、stt、ter、tho、ton、tsc、uei、ufi、uoz、usi、utl、vet、vfi、vni、vsv、wie、wen、yug、zon或其组合。举例来说，在某些实施例中，分子筛可包括选自由以下组成的组的骨架类型：菱沸石(cha)、镁碱沸石(fer)和插晶菱沸石(lev)。
[0083]
如本文所使用的，术语“沸石”是指包含硅和铝原子的分子筛的具体示例。通常，沸石被定义为具有开放3维骨架结构的铝硅酸盐，该骨架结构由共用角的to4四面体组成，其中t是al或si，或任选地p。平衡阴离子骨架电荷的阳离子与骨架氧松散结合，剩余孔体积充满水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。铝硅酸盐沸石结构不包含在骨架中同构取代的磷或其它金属。也就是说，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料(如sapo、alpo和mea1po材料)，而更广义的术语“沸石”包含铝硅酸盐和铝磷酸盐。为了本公开的目的，sapo、a1po和mea1po材料被认为是非沸石分子筛。
[0084]
沸石可包括sio4/alo4四面体，其通过共同的氧原子连接以形成三维网络。本发明的沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(“sar”)可在宽范围内变化，但通常为2或更大。例如，本发明的沸石可具有约5至约1000，如约10至约100或约10至约50或约15至约30的sar。
[0085]
lt
‑
na的分子筛浸渍有pgm组分。如本文所使用的，对用pgm组分浸渍的引用包含pgm组分与分子筛的所有形式的缔合，如其中pgm组分位于分子筛的离子交换位点或分子筛内的其它内部位置，或其中pgm存在于分子筛的表面，或上述位置的任何组合。
[0086]
术语“pgm组分”是指包含pgm(例如，ru、rh、os、ir、pd、pt)的任何组分。参考“pgm组分”允许pgm以任何价态存在。例如，pgm可以是零价的金属形式，或者pgm可以是氧化物形式。术语“铂(pt)组分”、“铑(rh)组分”、“钯(pd)组分”、“铱(ir)组分”、“钌(ru)组分”等是指相应的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或以其它方式转化为催化活性形式，通常是金属或金属氧化物。在一些实施例中，pgm组分为钯作为唯一的pgm组分，但也可使用pgm组分的混合物。
[0087]
pgm组分的浓度可变化，但典型地相对于分子筛的总干重将为约0.01wt％至约6wt％。pgm组分可存在于分子筛中，例如，按分子筛的总干重计为约0.1重量％、约0.2重量％、约0.5重量％、约0.7重量％、约0.9重量％或约1.0重量％至约1.5重量％、约2.0重量％、约2.5重量％、约3.0重量％、约3.5重量％、约4.0重量％、约4.5重量％、约5.0重量％或约6重量％。pgm组分的重量以金属的形式(例如，钯的重量)进行测量和报告。分子筛的总干重包含任何添加/交换的金属(即，钯)。
[0088]
可替代地，lt
‑
na组合物中pgm组分的量可表达为每单位体积基材的重量。举例来说，在某些实施例中，lt
‑
na中pgm组分的量为约10g/ft3至140g/ft3或约40g/ft3至约100g/ft3(按在其上安置催化剂的底层基材的体积计)。
[0089]
lt
‑
na组合物通常以按基材的体积计的以下浓度存在于基材上，例如约0.3至5.5g/in3或约0.4g/in3、约0.5g/in3、约0.6g/in3、约0.7g/in3、约0.8g/in3、约0.9g/in3或约1.0g/in3至约1.5g/in3、约2.0g/in3、约2.5g/in3、约3.0g/in3、约3.5g/in3、约4.0g/in3、约4.5g/in3、约5.0g/in3或约5.5g/in3。
[0090]
lt
‑
na组合物的制备
[0091]
如本文所公开的lt
‑
na可通过本领域公知的方法容易地制备。在一些实施例中，所公开的lt
‑
na可经由初湿浸渍方法制备。典型地，将金属前体(例如，pgm组分)溶解在水性溶液或有机溶液中，并且然后将含金属的溶液添加到待浸渍的材料(例如，分子筛)中，并且其含有与所添加的溶液的体积相同的孔体积。毛细管作用将溶液吸入材料的孔中。所添加的溶液超过材料孔体积导致溶液的输送从毛细管作用过程变为慢得多的扩散过程。然后可将浸渍材料干燥并且任选地煅烧以去除溶液内的挥发性组分，从而将金属沉积在材料的表面上。最大负载量受前体在溶液中的溶解度的限制。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。
[0092]
举例来说，可通过浸渍、吸附、离子交换、初湿、沉淀等将pgm组分前体(例如硝酸钯)负载在分子筛上。合适的pgm前体的非限制性实例包含硝酸钯、四胺硝酸钯、四胺乙酸铂和硝酸铂。可替代地，可使用如上文所讨论的pgm胶态分散体。在煅烧步骤期间，或至少在使用催化剂的初始阶段期间，将这类化合物转化为金属或其化合物的催化活性形式。
[0093]
基材
[0094]
本发明的doc和lt
‑
na组合物典型地安置在基材上。有用的基材是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。该形状不必与圆柱体一致。该长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。
[0095]
根据一个或多个实施例，所公开的组件的基材可以由典型地用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将典型地包括金属或陶瓷蜂窝结构。基材通常提供多个壁表面，在其上施加和粘附洗涂层组合物，从而作为催化剂组合物的基材。在一些实施例中，基材包括呈壁流式过滤器或流通式基材形式的蜂窝基材。
[0096]
陶瓷基材可由任何合适的难熔材料制成，例如堇青石、堇青石
‑
α
‑
氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆石莫来石、锂辉石、氧化铝
‑
二氧化硅
‑
氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α
‑
氧化铝、铝硅酸盐等。
[0097]
基材也可以是金属的，包括一种或多种金属或金属合金。金属基材可以包含任何金属基材，如在通路壁中具有开口或“穿孔(punch
‑
out)”的金属基材。金属基材可以以各种形状使用，如团粒、波纹板或整体泡沫。金属基材的具体实例包含耐热基础金属合金，尤其是其中铁是基本或主要组分的那些合金。这种合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且在每种情况下，按基材的重量计，这些金属的总量可以有利地包括至少约15wt％(重量百分比)的合金，例如约10到约25wt％的铬、约1到约8wt％的铝和约0到约20wt％的镍。金属基材的实例包含具有直通路的基材；具有沿轴向通路的突出叶片，以中断气体流动和开启通路间气体流动的连通；以及有叶片和孔的管道，以加强气体在通路间的传输，允许在整料中的气体径向传输。具体地，在某些实施例中，在紧密联接位置中有利地采用金属基材，从而允许基材的快速加热以及对应地涂覆在其中的催化剂组合物的快速加热。
[0098]
可以采用本文公开的催化制品的任何合适的基材，如具有从基材的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行气流通道，使得通道对流过其中的流体开放的类型的整体式基材(“流通式基材”)。另一种合适的基材属于具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通道的类型，其中通常每条通道在基材主体的一端处堵塞，而替代的通道在相对端面处堵塞(“壁流式过滤器”)。举例来说，流通式基材和壁流式基材还教导于授予mohanan等人的us2017/0333883中，其以全文引用的方式并入本文中。
[0099]
流通式基材
[0100]
在一些实施例中，基材是流通式基材(例如，整体流通式基材，包含整体流通式蜂窝基材)。流通式基材具有从基材的入口端延伸到出口端的细的平行气流通道，使得通道对流体流动开放。从其流体入口到其流体出口基本上为直线路径的通道由壁限定，所述壁上安置有催化涂层，使得流过通道的气体接触催化材料。流通式基材的流动通道是薄壁通路，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式基材可以是陶瓷或金属的。
[0101]
流通基材具有例如约50in3至约1200in3的体积、约60个泡孔/平方英寸(cpsi)至约500cpsi或高达约900cpsi的泡孔密度(入口开口)，例如约200至约400cpsi，以及约50至约200微米或约400微米的壁厚。
[0102]
图1a和1b说明呈涂覆有如本文所描述的涂层组合物的流通式基材形式的示例性基材2。参考图1a，示例性基材2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，所述下游端面与端面6相同。基材2具有形成在其中的多个细且平行的气流通道10。如图1b所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸穿过载体2至下游端面8，通道10不受阻碍，从而允许流体，例如气流通过其气流通道10纵向流过载体2。如在图1b中更容易看到的，壁12的尺寸被设定并且被配置成使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，那么涂层组合物可以多层、不同的层施加。在所说明的实施例中，涂层组合物由粘附到载体构件的壁12的离散底层14(例如，lt
‑
na组合物)和涂覆在底层14之上的第二离散顶层16(例如，doc组合物)组成。本发明可用一个或多个(例如，两个、三个或四个或更多个)组合物层实践并且不限于图1b所说明的两层实施例。本文在下文公开了另外的涂层配置。
[0103]
壁流式过滤器基材
[0104]
在一些实施例中，基材是壁流式过滤器，其通常具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通道。通常，每个通道在基材主体的一端被阻塞，交替的通道在相对端面被阻塞。这种整体壁流式过滤器基材每平方英寸的横截面可以含有至多约900个或更多的流动通道(或“泡孔”)，但可以使用的数量要少得多。例如，基材可以具有每平方英寸约7到600个泡孔，更通常地为每平方英寸约100到400个泡孔(“cpsi”)。泡孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状的横截面。
[0105]
图2说明整体壁流式过滤器基材部分的横截面视图，其示出交替堵塞和开口通道(泡孔)。阻塞或堵塞端100与开口通道101交替，每个相对端分别打开和阻塞。过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔泡孔壁104的箭头表示进入开放泡孔端、通过多孔泡孔壁104扩散并且排出开放出口泡孔端的尾气流动。堵塞端100防止气体流动并促进扩散通过泡孔壁。每个泡孔壁将具有入口侧104a和出口侧104b。通道被泡孔壁包围。
[0106]
壁流式过滤器制品基材可以具有例如约50cm3、约100cm3、约200cm3、约300cm3、约400cm3、约500cm3、约600cm3、约700cm3、约800cm3、约900cm3或约1000cm3至约1500cm3、约2000cm3、约2500cm3、约3000cm3、约3500cm3、约4000cm3、约4500cm3或约5000cm3的体积。壁流式过滤器基材的壁厚通常为约50微米至约2000微米，例如约50微米至约450微米或约150微米至约400微米。
[0107]
壁流式过滤器的壁是多孔的并且在安置功能涂层之前壁孔隙率通常为至少约
50％或至少约60％，平均孔径为至少约5微米。例如，壁流式过滤器制品基材在一些实施例中将具有≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在安置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基材的壁孔率将为约50％、约60％、约65％或约70％到约75％、约80％或约85％，平均孔径为约5微米、约10、约20、约30、约40或约50微米到约60微米、约70、约80、约90或约100微米。术语“壁孔隙率”和“基材孔隙率”意指相同的事物并且是可互换的。孔隙率是空隙体积除以基材总体积的比率。孔径可以根据iso15901
‑
2(静态容量)氮气孔径分析程序确定。氮气孔径可以在micromeritics tristar 3000系列仪器上测定。氮气孔径可以使用bjh(barrett
‑
joyner
‑
halenda)计算和33个解吸点来确定。有用的壁流式过滤器具有高孔隙率，允许高负载量的催化剂组合物在操作过程中没有过大的背压。
[0108]
涂层
[0109]
如本文所公开的lt
‑
na和doc组合物涂覆在基材上，如本文所述的基材。涂层可包括安置在基材的至少一部分上并且与其粘附的一个或多个薄的粘附的涂层。涂层可在基材壁表面上和/或在基材壁的孔中，即在基材壁“中”和/或“上”。因此，短语“安置在基材上的涂层”意指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔表面上。
[0110]
lt
‑
na和doc组合物典型地以洗涂层的形式施加。洗涂层是通过在液体媒剂中制备含有规定固体含量(例如，约10到约60重量％)的浆料，然后将所述浆料施加到基材上并且干燥和煅烧以提供涂层来形成的。如果施加多个涂层，那么典型地在施加每个层后和/或在施加大量期望的多个层之后对基材进行干燥和煅烧。
[0111]
洗涂层浆料可任选地含有粘结剂(例如，氧化铝、二氧化硅)、水溶性或水分散性稳定剂、促进剂、缔合型增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。举例来说，洗涂层可包含源自如乙酸氧锆的合适的前体或如硝酸氧锆的任何其它合适的锆前体的zro2粘结剂。乙酸氧锆粘结剂提供热老化后保持均匀和完整的涂层。其它可能合适的粘结剂包含但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘结剂包含氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝。也可以使用铝盐和氧化铝的胶态形式。二氧化硅粘结剂包含各种形式的sio2，包含硅酸盐和胶态二氧化硅。粘结剂组合物可包含氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。当存在时，粘结剂的用量典型地为总洗涂层负载量的约1
‑
5wt％。
[0112]
任选地，如上所述，含有doc组合物的浆料可含有用于吸附烃(hc)的一种或多种烃(hc)储存组分。可使用任何已知的烃储存材料，例如，如沸石或沸石类材料的微孔材料。优选地，烃储存材料是沸石。沸石可以是天然或合成沸石，如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、沸石x、沸石y、超稳定沸石y、zsm
‑
5沸石、菱钾沸石或β沸石。优选沸石吸附剂材料具有高的二氧化硅与氧化铝比率。沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比可为至少约25:1，优选地为至少约50:1，其中有用范围为约25:1至1000:1、50:1至500:1以及约25:1至300:1。优选的沸石包含zsm
‑
5沸石、y沸石和β沸石。特别优选的吸附剂可包括公开于美国专利第6,171,556号中的类型的β沸石，所述美国专利以全文引用的方式并入本文中。当存在时，沸石或其它hc储存组分典型地以约0.05g/in3至约1g/in3的量使用。
[0113]
浆料的典型ph范围为约3至约6。可以向浆料添加酸性或碱性物种以相应地调节ph。举例来说，在一些实施例中，通过添加氢氧化铵或硝酸水溶液来调节浆料的ph。
[0114]
可以研磨浆料以增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20
‑
60wt.％，更具体地约
20
‑
40wt.％。在一个实施例中，研磨后浆料的特征在于d90粒度为约10到约40微米，优选地约10到约30微米，更优选地约10到约15微米。
[0115]
然后使用本领域已知的任何洗涂层技术将浆料涂覆在基材上。在一个实施例中，基材在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，经过涂覆的基材在升高的温度(例如，100
‑
150℃)下干燥一段时间(例如，10分钟
‑
3小时)，并且然后通过例如在400
‑
600℃下加热煅烧，通常持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的洗涂层涂层可以被视为基本上不含溶剂。
[0116]
煅烧之后，可以通过计算基材的涂覆重量与未涂覆重量的差值来确定通过上述洗涂层技术获得的洗涂层负载量。如对于本领域的技术人员来说显而易见的是，负载量可以通过改变浆料流变性来改变。另外，可以根据需要重复产生洗涂层的涂覆/干燥/煅烧方法，以将涂层构建到期望的负载量水平或厚度，这意味着可能施加多于一个洗涂层。
[0117]
可以施加洗涂层，使得不同的涂层可以与基材直接接触。可替代地，可以存在一个或多个“底涂层”，使得催化或吸附剂涂层或涂层的至少一部分不与基材直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得所述一个或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气流或大气(而是与外涂层接触)。
[0118]
不同的涂层可彼此直接接触。可替代地，不同的涂层可不直接接触。各种涂层可被视为底涂层、外涂层或中间层。底涂层为涂层“之下”的一层，外涂层为涂层“之上”的一层，并且中间层为两涂层“之间”的一层。中间层、底涂层和外涂层可以含有一种或多种功能性组合物或可以不含功能性组合物。
[0119]
各种涂层(例如，doc涂层和lt
‑
na涂层)可有利地被“分区”，包括分区层。这也可以称为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可从出口端向入口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。可替代地，不同层可以彼此覆盖一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如从基材长度的约5％延伸至约80％，例如基材长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
[0120]
图3a
‑
3e示出具有两种涂层材料的一些可以的涂层配置(尽管本公开不限于此)。示出从入口102延伸至出口103的涂层201和202安置在其上的整体基材壁200。这是简化的图示，在多孔壁流式基材的情况下，未示出孔和粘附到孔壁上的涂层，未示出堵塞端。
[0121]
图3a说明沿基材200的整个长度延伸的涂层201(例如，包括lt
‑
na组合物的涂层)和涂层202(例如，doc涂层)的层叠配置。
[0122]
图3b类似于图3a，不同之处在于顶层分区涂覆有上游区202a和下游区202b。举例来说，可使用这种配置，其中层201包括lt
‑
na组合物并且下游区202b为包括铂和含锰的载体的doc组合物。上游区202b可为含有难熔金属氧化物载体和一种或多种pgm组分但不含含锰的载体的第二doc组合物。
[0123]
图3c说明分区涂层配置，其中涂层201(例如，包括lt
‑
na组合物的涂层)从入口102延伸基材长度的一部分并且涂层202(例如，doc涂层)从出口103延伸基材长度的一部分，并且涂层彼此相邻，以提供入口上游区203和出口下游区204。图3d类似于图3c，不同之处在于涂层202与涂层201重叠，形成中间重叠区。
[0124]
在图3e中，涂层202(例如，doc涂层)从出口延伸基材长度的一部分，并且层201(例如，包括lt
‑
na组合物的涂层)沿基材200的整个长度延伸。
[0125]
在一些实施例中，lt
‑
na和氧化催化剂以分区配置安置在基材上(即，在同一基材上)，基材具有限定总长度的入口端和出口端，其中lt
‑
na安置在基材上从入口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度；并且其中氧化催化剂安置在基材上从出口端延伸至总长度的约20％至约100％的长度。
[0126]
在一些实施例中，lt
‑
na涂层直接安置在基材上，并且氧化催化剂涂层直接安置在基材上(即，两层涂层之间没有重叠)。在一些实施例中，氧化催化剂涂层与lt
‑
na涂层部分重叠。在某些实施例中，lt
‑
na层安置在基材上从入口端延伸至总长度的约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％或约80％的长度，并且氧化催化剂涂层安置在基材上从出口端延伸至总长度的约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％或约80％的长度。在一些实施例中，lt
‑
na直接安置在基材上覆盖总长度的100％；并且氧化催化剂安置在lt
‑
na上覆盖总长度的约20％至约80％。
[0127]
排放处理系统
[0128]
在本公开的另一方面，提供一种用于处理来自柴油发动机或稀燃汽油发动机的尾气排放的排放处理系统，排放处理系统包括如本文所公开的lt
‑
na和doc组件。排放处理系统可另外包括一个或多个额外的催化组件，如选择性催化还原(scr)催化剂组件。额外的组件的示例还包含烟尘过滤器(其可被催化或未催化)、氨或氨前体注入组件、氨氧化催化剂(amox)以及其组合。排放处理系统的各个组件的相对位置可变化；然而，本公开的lt
‑
na和doc组件应位于任何scr催化剂组件的上游。
[0129]
用于排放处理系统的合适的scr组件能够在高达650℃的温度下有效地催化no
x
尾气组分的还原。有利地，scr组件能够将至少50％的no
x
(例如，no)组分转化为n2，这取决于添加到系统中的还原剂的量。scr组件的另一个期望属性是其具有催化o2与任何过量nh3反应以形成n2的能力，使得nh3不会排放到大气中。用于排放处理系统的有用的scr组件还应对高于650℃的温度具有耐热性。这类高温可在催化烟尘过滤器的再生期间遇到。例如在美国专利第4,961,917号和第5,516,497号中描述了合适的scr催化剂组件，所述两个美国专利均通过引用整体并入本文。示例scr催化剂为含铁或含铜的沸石，如fe
‑
cha或cu
‑
cha。
[0130]
排放处理系统可采用烟尘过滤器来去除颗粒物质。烟尘过滤器可以位于doc的上游或下游，但通常，烟尘过滤器将位于doc的下游。在一些实施例中，烟尘过滤器是催化烟尘过滤器(csf)。csf可以包括涂覆有洗涂层颗粒的基材，所述洗涂层颗粒含有用于燃烧所捕集的烟尘和/或氧化尾气流排放的一种或多种催化剂。通常，烟尘燃烧催化剂可以是用于烟尘燃烧的任何已知的催化剂。例如，csf可以涂覆有用于燃烧co和未燃烧的烃以及某种程度上的颗粒物质的一种或多种高表面积难熔氧化物(例如，氧化铝或二氧化铈
‑
氧化锆)。烟尘燃烧催化剂可以是包括一种或多种贵金属催化剂(例如，铂和/或钯)的氧化催化剂。
[0131]
一个示例性排放处理系统在图4中说明，其描绘根据本公开的实施例的非限制性尾气处理系统的示意图。如图所示，排放处理系统20可包含在发动机22如稀燃汽油发动机或柴油发动机下游串联的多个催化剂组件。催化剂组件中的至少一个(或两个，如果位于单独的基材上的话)将包含如本文所阐述的doc催化剂和lt
‑
na组合物。图4说明串联的五个催
化剂组件24、26、28、30、32；然而，催化剂组件的总数可变化，并且五个组件仅为一个实例。
[0132]
非限制性地，表1示出了一个或多个实施例的各种尾气处理系统配置。注意，每个催化剂通过尾气管道连接到下一个催化剂，使得发动机在催化剂a的上游，催化剂a在催化剂b的上游，催化剂b在催化剂c的上游，催化剂c在催化剂d的上游，催化剂d在催化剂e(当存在时)的上游。表中对组件a
‑
e的引用可与图4中相同的标号交叉引用。
[0133]
对doc或lt
‑
na的引用是指如本文所述的doc或lt
‑
na，并且doc/lt
‑
na是指同一基材上的doc组合物和lt
‑
na组合物。表中对scr的引用是指scr催化剂。对scrof(或过滤器上的scr)的引用是指向其中施加scr催化剂的颗粒或烟尘过滤器(例如，壁流式过滤器)。表中对amox的引用是指氨氧化催化剂，其可提供在scr的下游以从尾气处理系统中去除任何滑移的氨。如本领域技术人员所认识到的，在表1所列的配置中，组件a、b、c、d或e中的任何一种或多种可安置在颗粒过滤器上，如壁流式过滤器上，或安置在流通式蜂窝基材上。在一个或多个实施例中，发动机尾气系统包括一种或多种催化剂组合物，该催化剂组合物安装在发动机附近的位置(在紧密联接位置，cc)，而额外的催化剂组合物在载体下方的位置(在地板下位置，uf)。在一个或多个实施例中，尾气处理系统可另外包括氨或氨前体注入组件，其典型地放置在系统中存在的任何scr催化剂的上游。
[0134]
表1.可以的尾气处理系统配置
[0135]
组件a组件b组件c组件d组件edoc/lt
‑
nascr任选的amox
‑‑
doc/lt
‑
nascrof任选的amox
‑‑
doc/lt
‑
nascrofscr任选的amox
‑
lt
‑
nadocscr任选的amox
‑
lt
‑
nadocscrof任选的amox
‑
lt
‑
nadocscrofscr任选的amoxlt
‑
nadocscrscrof任选的amoxdoclt
‑
nascr任选的amox
‑
[0136]
用于处理尾气流的方法
[0137]
在另一方面，提供一种用于处理包括从柴油发动机或稀燃汽油发动机的尾气歧管流出的氮氧化物(no
x
)以及烃和一氧化碳的混合物的气体尾气流的方法。具体地，方法包括使气体尾气流与如本文所公开的安置在尾气歧管下游并且与其流体连通的低温no
x
吸附剂(lt
‑
na)组件和氧化催化剂组件接触。
[0138]
在一些实施例中，所述lt
‑
na组件能有效地在高于约300℃的温度下释放no和no2中的一种或两种。在一些实施例中，所述lt
‑
na组件能有效地在高于约325℃的温度下释放no和no2中的一种或两种。在一些实施例中，本发明的氧化催化剂组合物有效地氧化尾气流中的烃和一氧化碳并且同时将no转化为no2，包含从lt
‑
na释放的no。两种组合物以协调方式一起工作以通过在低温下吸附no
x
并且产生较高的no2与nox比率来改进下游scr催化剂性能。
[0139]
本发明的组合物、组件、系统和方法适用于处理来自如卡车和汽车的移动排放源的尾气流。本发明的组合物、组件、系统和方法也适用于处理来自如发电厂的固定源的尾气流。
[0140]
对于相关领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离任何实施例或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示例性的，并不旨在限制所要求保护的实施例的范围。本文所公开的所有各种实施例、方面和选项可在所有变型中组合。本文所描述的组合物、调配物、方法和过程的范围包含本文的实施例、方面、选项、实例和偏好的所有实际或潜在的组合。本文引用的所有专利和公开案以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它具体的并入声明。
[0141]
实例
[0142]
通过以下实例更全面地说明了本发明，所述实例是为了说明本发明而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。除非另外指出，否则所有份数和百分数均以重量计，并且除非另外指示，否则所有重量百分数均按干重表示，表示不包括水含量。
[0143]
实例1
[0144]
堇青石蜂窝基材(总体积为1.85l)涂覆有浸渍有钯的h
‑
fer(镁碱沸石)沸石的底涂层并且在空气中在590℃下煅烧。钯的浓度为60g/ft3并且总洗涂层负载量为2.85g/in3。在其上涂覆氧化铝粘结剂层(0.7g/in3)。
[0145]
使用初湿技术用铂和钯(9:1重量比)浸渍包括5重量％的mn的氧化铝载体材料。将含有此材料的顶涂层施加到基材上，洗涂层包含fe
‑
β和钡促进剂。顶涂层含有72g/ft3铂和8g/ft3钯。总洗涂层负载量为1.95g/in3。此基材在以下称为基材a。
[0146]
第二堇青石蜂窝基材(总体积为1.85l)像上述基材a一样涂覆有底涂层，不同之处在于钯负载量为80g/ft3并且总洗涂层负载量为3g/in3。此外，底涂层包含氧化锆粘结剂。
[0147]
将顶涂层涂覆在第二基材中，其中入口区(50％长度)包括常规氧化催化剂组合物(在二氧化硅稳定的氧化铝上的37g/ft3铂和3.7g/ft3钯，总洗涂层负载量为1.0g/in3)并且出口区(50％长度)包括浸渍在包括5重量％的mn的氧化铝载体材料上的铂(80g/ft3铂负载量，总洗涂层负载量为1.1g/in3)。两个区都包含fe
‑
β作为烃吸附剂。此基材在以下称为基材b。
[0148]
基材a和基材b以及仅涂覆有基材a的底涂层的比较基材(指示为比较a)在全球统一轻型车辆测试循环(wltc)中在柴油发动机上在800℃下以10％蒸汽/空气老化后进行测试。使用包括在上述基材下游的铜浸渍的菱沸石的scr催化剂制品进行测试。图5提供测试结果，其中实线对应于在上文提到的基材后的no
x
测量值(在图例中标记为“na
‑
doc后”)并且虚线对应于在下游scr后的nox测量值(在图例中标记为“scrof后”)。所有调配物都吸附离开发动机的尾气中的大部分no
x
长达约800秒。然而，在约800秒后，no
x
开始从包含doc顶层的调配物(基材a和b)中释放，而不含doc顶层的调配物(比较a)保持吸附nox长达大约100秒，然后它也开始解吸。
[0149]
doc的存在似乎加快从pd/fer中解吸no
x
的速度。请注意，当解吸开始时，每种调配物的实线和虚线之间几乎没有差异，这指示下游scr尚未达到足够高的温度以发挥作用。然而，此后不久，虚线开始从实线发散并且变平，而实线不断增加。这指示scr催化剂对于no
x
去除变得有活性。
[0150]
此外，尽管包含doc顶层的调配物比pd/fer本身更早开始解吸no
x
，但当存在pt
‑
pd/mn
‑
al2o
3 doc时，下游scr对于no
x
去除变得更加有活性。到测试结束时，与仅包括pd/fer
的调配物相比，no
x
排放显著地降低。no
x
还原性能的这种改进的原因为与包括pt
‑
pd/mn
‑
al2o
3 doc的调配物相比，no2的形成增强。如图6所说明的，在800秒后在pd/fer(比较a)上no2的形成几乎为零，而在包括pt
‑
pd/mn
‑
al2o
3 doc的调配物(基材a和b)上no2的形成高，其中no2与no
x
比率达到0.7。
[0151]
此实验的额外的见解与doc顶层的架构或设计有关。当包括mn的doc层涂覆在涂覆的整料的整个长度上时，no2形成低于当包括mn的doc层仅涂覆在整料的后半部时(即，后分区涂覆)。再次参考图5和6，对于基材a，doc顶层延伸催化剂整料的整个长度。对于基材b，两种不同的doc调配物涂覆在pd/fer层的顶部，但每种仅涂覆在整料长度的一半上(即，分区doc顶层)。前区包括pt
‑
pd/si
‑
al2o3和fe
‑
β沸石，而后区包括pt
‑
pd/mn
‑
al2o3和fe
‑
β沸石。相对于基材a，分区调配物在wltc期间no2的形成更高。no2形成的改进归因于pt
‑
pd/mn
‑
al2o
3 doc组分集中在后区，尽管基材b相对于基材a的顶层中的pt
‑
pd负载量总体较低(60相对于80g/ft3)。在下游scr后，更高的no2形成直接转变为更好的性能。
[0152]
实例2
[0153]
与顶部doc层中的mn
‑
al2o3载体相关联的pt量也起着重要作用。为了说明这一点，制备两个额外的涂覆的基材。以与上述基材b基本上相同的方式制备基材，并且在本实例中指示为基材c。制备的另外的基材类似于基材c，但底涂层中钯的量增加(120g/ft3相对于80g/ft3)，并且顶涂层的后区中铂的量减少(40g/ft3相对于80g/ft3)，并且此基材指示为基材d。这些基材如实例1中所述进行老化和测试。
[0154]
结果在图7和8中说明。图7绘制在柴油发动机上对基材c和基材d的wltc测试循环的总no
x
破坏性能，其中实线对应于在测试基材后的no
x
测量值，并且虚线对应于在下游scr后的no
x
测量值。两种测试基材都吸附离开发动机的尾气中的大部分no
x
长达约800秒，并且然后在800秒后开始释放no
x
。然而，对于沸石底涂层中pd为120g/ft3的基材d，no
x
的释放比沸石底涂层中pd为80g/ft3的基材c更慢。基材d中pd的较高负载量使其能够储存no
x
，从而更有效地引起较低的no
x
排放长达1500秒。请注意，在大约800秒时开始no
x
解吸时，每种调配物的实线和虚线之间几乎没有差异，这指示下游scr尚未达到足够高的温度以发挥作用。然而，此后不久，虚线开始从实线发散并且变平，而实线不断增加。这指示scr催化剂对于no
x
去除变得有活性。
[0155]
此外，尽管沸石底涂层中具有较少pd的调配物比沸石底涂层中具有较多pd的调配物更早解吸no
x
，但在前一种情况下，下游scr对于no
x
去除变得有活性。到测试结束时，与沸石底涂层中包括更多pd的调配物相比，no
x
排放显著地降低。no
x
还原性能的这种改进的原因为在基材c上no2的形成增强，在doc顶层的后区中具有两倍的pt量。如图8中所说明，在800秒后在基材c上no2的形成高于基材d。
[0156]
实例3
[0157]
本发明的另外的方面涉及在doc层中与mn
‑
al2o3组合使用的pt的来源或形式。为了说明这一点，制备两个额外的涂覆的基材。堇青石蜂窝基材(总体积为1.85l)涂覆有氧化铝载体材料的底涂层，所述氧化铝载体材料包括氧化铝上5重量％的si，其依次使用初湿技术浸渍有硝酸钯然后浸渍有水溶性pt络合物(mea稳定的pt(oh)6)。底涂层含有29.5g/ft3铂和20.5g/ft3钯，并且还包含ba促进剂。总洗涂层负载量为1.65g/in3。使用初湿技术类似地用铂和钯浸渍包括氧化铝上5重量％的mn和氧化铝上5重量％的si的物理混合物的第二氧化
铝载体。将含有此材料的顶涂层施加到基材上，洗涂层还包含fe
‑
β和ba促进剂。顶涂层含有38g/ft3铂和2g/ft3钯。总洗涂层负载量为1.42g/in3。此基材在以下称为基材e。
[0158]
第二堇青石蜂窝基材(总体积为1.85l)像上述基材e一样类似地涂覆有底涂层和顶涂层，不同之处在于使用包括尺寸小于5nm的pt金属颗粒的胶态pt前体代替水溶性pt前体。此基材在以下称为基材f。
[0159]
如图9所示，对于其中使用水溶性pt络合物的基材e，在nedc测试循环的eudc部分上在柴油发动机的排气管处测量的no氧化性能降低，而不是其中使用包括尺寸小于5nm的pt金属颗粒的胶态pt前体的基材f。