负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂制备方法及其在吸附As(Ⅲ)中的应用与流程

负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂制备方法及其在吸附as(ⅲ)中的应用
技术领域
1.本发明属于吸附剂材料制备技术领域，具体的涉及一种负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.重金属含量超标的工业废水未经适当的处理排放到环境中，会造成水体污染，破坏水生生态系统，并对人类健康产生威胁。在世界范围内，地下水仍是饮用水的主要来源，在常见的水体重金属污染物中，砷是最危险的污染物之一。这主要是由于砷会与生物体内酶上的
‑
sh发生反应，从而会产生毒性危害人体。且经研究表明，无机态砷中的三价砷的毒性是五价砷的60倍。目前亟需设计一种新型吸附材料用于降低水中砷的含量，使其浓度达到世界卫生组织所制定饮用水的砷限量(0.01mg/l)。
3.目前对于治理重金属污染的方法主要有膜分离法、生物絮凝法、离子交换法、化学沉淀法和吸附法。以上方法中，吸附法具有操作简单、经济绿色、高效可再生等优点，已成为最有前景的除砷技术之一。吸附技术是通过物理、化学吸附或离子交换等作用将水体中的砷吸附固定在吸附剂表面上，从而达到水体除砷的目的。该技术一般适用于水体量较大、污染物浓度较低的除砷水处理体系，尤其适用于小型社区以及村落的集中供水体系。对于吸附法来说，其主要核心就在于吸附剂的选择。
4.传统的吸附剂主要有含碳复合材料、多种活性氧化物以及各种无机合成吸附材料等，存在成本高，对重金属的吸附选择性不好，吸附容量相对较低等缺点。介孔二氧化硅凭借其高比表面积、大孔隙率，在吸附剂中的应用很广泛，但二氧化硅对金属离子的吸附性能有限并且其选择性很差。目前，科研工作者致力于在多孔载体上负载或接枝对重金属离子有特殊吸附功能的无机或有机官能团，增加它的活性位点，提高其吸附容量及选择性。到目前为止，很多对于重金属离子有吸附作用的有机官能团被用于修饰介孔二氧化硅，并用这些吸附剂去除水中的cu(ii)、pb(ii)、hg(ii)、as(iii)以及cr(vi)等一系列有毒重金属。因此，开发经济环保、易分离且能同时高效去除as(iii)、as(v)的吸附材料，为重金属水处理提供高效、经济实用的技术具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种除as(iii)的新型吸附剂及其制备方法。
6.本发明以正硅酸乙酯作为硅源，以三嵌段共聚物p123为模板，合成纯的三维二氧化硅。然后先采用浸渍法将铁系物质负载在比表面积大的载体二氧化硅上，之后用硫酸锰、高锰酸钾依次处理，制备出负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂。
7.本发明是通过如下技术方案实现的：一种负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
8.1)将三维介孔材料kit
‑
6、fecl3溶液和hcl溶液混合，室温下搅拌均匀后，转移至
反应釜中进行水热反应，所得产物用去离子水冲洗至中性后，干燥，得中间产物feooh/kit
‑
6；
9.2)将mnso4·
h2o与feooh/kit
‑
6混合，回流反应后，加入kmno4水溶液，继续回流反应，所得产物用去离子水冲洗至中性后，干燥，得负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂。
10.进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述三维介孔材料kit
‑
6的制备方法包括如下步骤：将2～6g三嵌段共聚物p123、100～140g去离子水和20ml浓盐酸混合，于35～45℃下搅拌溶解后，加入2～6g正丁醇，继续搅拌1～3h后，逐滴加入6.6～10.6g正硅酸乙酯，继续搅拌24～48h后，将所得混合物转入不锈钢反应釜中，于80～120℃下进行水热反应24～48h，所得产物自然冷却至室温，过滤，用水和乙醇洗涤至中性，干燥后，于马弗炉中400～700℃焙烧6～12h，得三维介孔材料kit
‑
6。
11.进一步的，上述的制备方法，步骤1)具体为：将3～7g三维介孔材料kit
‑
6、20～50ml浓度为0.03～0.07mol
·
l
‑1的fecl3溶液和1～10ml浓度为2～5mol
·
l
‑1的hcl溶液混合，室温下搅拌1～3h后，转移至反应釜中，80～120℃下进行水热反应6～12h，所得产物用去离子水冲洗至中性后，干燥，得中间产物feooh/kit
‑
6。
12.进一步的，上述的制备方法，步骤2)具体为：将mnso4·
h2o与feooh/kit
‑
6混合，60～100℃下回流反应10～20min后，加入kmno4水溶液，继续回流反应1～3h，所得产物用去离子水冲洗至中性后，干燥，得负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂。
13.更进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，mnso4·
h2o与feooh/kit
‑
6中，按摩尔比，fe:mn＝1:8～8:1。
14.本发明提供的负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂作为吸附剂在吸附as(ⅲ)中的应用。
15.进一步的，方法如下：于含有as(iii)的溶液，调节ph＝1
‑
4后，加入负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂，于震荡箱中震荡吸附24h。
16.更进一步的，调节含有as(iii)的溶液的ph为1。
17.进一步的，包括洗脱步骤，于吸附as(iii)后的负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂中，加入洗脱剂进行洗脱。
18.更进一步的，所述洗脱剂为质量百分浓度为0.30～1.0％的naoh溶液。
19.本发明的有益效果是：
20.1、本发明制备的负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂，分离富集效率高，可从含砷溶液中高效分离吸附砷。本发明的方法快速简便、新颖，合成的吸附剂对砷元素的吸附量大、对砷选择性好、有实际应用性。
21.2、本发明制备的负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂，提高了硅基材料的吸附性能，拓宽其应用范围，拓展了硅基材料在水体微污染控制领域的应用。
22.3、本发明制备的负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂，在ph＝1
‑
4范围内，对溶液中的砷均有较大的吸附量，在ph＝1时，对砷的最大吸附量为39.77mg
·
g
‑1。
23.4、本发明，水溶液中as(iii)被氧化为as(v)，吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6通过静电引力与as(v)作用，另一方面吸附剂上的m
‑
oh和mno2与as(iii)通过螯合作用结合在一起。另外，五次循环洗脱实验证明，本发明制备的吸附剂具有较好的可重复利用性以及实用性。
本发明方法制备的改性吸附剂新颖，简单，所用实验药品对环境污染小，避免了硅烷偶联剂以及有机胺试剂的使用。
24.5、本发明，设计合成了功能型硅基材料吸附剂，用无机改性法制备功能化硅基材料kit
‑
6，提高硅基材料的吸附性能，拓宽其应用范围，拓展硅基材料在水体微污染控制领域的应用，为其在典型污染物领域的应用提供理论支持，为水体污染控制与水质净化提供科学依据与新思路。
25.综上所述，本发明制备的负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂可以有效的吸附砷离子，而且吸附剂制备快速简便，吸附率高，选择性好，具有实用性。
附图说明
26.图1是负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6的合成示意图。
27.图2为kit
‑
6(a)、feooh/kit
‑
6(b)和mno2/feooh/kit
‑
6(c)的透射电镜。
28.图3是吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6的x射线衍射图。
29.图4a是不同mn与fe配比制备的吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6在不同酸度下对砷吸附性能分析图。
30.图4b是不同吸附剂在不同酸度下对砷吸附性能分析图。
31.图5是吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6在不同阴离子下对砷吸附性能分析图。
32.图6是吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6对砷的吸附等温线。
33.图7是吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6的循环洗脱实验图。
具体实施方式
34.实施例1负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6(一)制备方法如下
35.1、三维介孔材料kit
‑
6的制备
36.将4g三嵌段共聚物p123、120g去离子水和20ml浓盐酸混合，于35～45℃下过夜搅拌直至溶解后，加入4g正丁醇，继续搅拌1～3h后，逐滴加入8.6g正硅酸乙酯，继续搅拌24～48h后，将所得混合物转入不锈钢反应釜中，于100℃下进行水热反应24h，所得产物自然冷却至室温，过滤，用水和乙醇洗涤至中性，干燥后，于马弗炉中550℃焙烧12h，得三维介孔材料kit
‑
6。
37.2、feooh/kit
‑
6的制备
38.将5g三维介孔材料kit
‑
6、30ml浓度为0.05mol
·
l
‑1的fecl3溶液和5ml浓度为3mol
·
l
‑1的hcl溶液混合，室温下搅拌2h后，转移至反应釜中，100℃下进行水热反应7h，所得产物用去离子水冲洗至中性后，在80℃条件下干燥24h，得中间产物feooh/kit
‑
6。
39.3、mno2/feooh/kit
‑
6的制备
40.分别称取73.40g、32.18g、11.48g、4.59g、1.15g mnso4·
h2o与8.85g feooh/kit
‑
6混合，在80℃下冷凝回流反应15min，然后再分别称取50.59g、22.13g、7.91g、3.16g、0.79g kmno4溶于5ml水中，形成的kmno4溶液加入到上步反应中，继续回流反应1.5h，反应所得产物用去离子水冲洗至中性，干燥，分别得mnso4·
h2o与feooh/kit
‑
6中，fe与mn摩尔比为1:8的
mno2/feooh/kit
‑
6吸附剂，标记为8mno2/feooh/kit
‑
6；mnso4·
h2o与feooh/kit
‑
6中，fe与mn摩尔比为2:7的mno2/feooh/kit
‑
6吸附剂，标记为3.5mno2/feooh/kit
‑
6；mnso4·
h2o与feooh/kit
‑
6中，fe与mn摩尔比为4:5的mno2/feooh/kit
‑
6吸附剂，标记为1.25mno2/feooh/kit
‑
6；mnso4·
h2o与feooh/kit
‑
6中，fe与mn摩尔比为6:3的mno2/feooh/kit
‑
6吸附剂，标记为0.5mno2/feooh/kit
‑
6；mnso4·
h2o与feooh/kit
‑
6中，fe与mn摩尔比为8:1的mno2/feooh/kit
‑
6吸附剂，标记为0.125mno2/feooh/kit
‑
6。
41.(二)检测
42.图2为kit
‑
6(a)、feooh/kit
‑
6(b)和mno2/feooh/kit
‑
6(c)的透射电镜。图3为吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6的x射线衍射图。由图2中a可以看到kit
‑
6具有大量规则的有序孔道。由图2中b可以看到，经feooh负载之后仍然存在着清晰的有序孔道结构，表明材料的有序结构没有遭到破坏，可能由于feooh负载于kit
‑
6的孔道中。但是，由图2中c可以看到，经mno2负载后，材料原有的有序孔道结构完全消失，呈现出完全无序的大孔结构，表明mno2的引入使得材料的有序结构彻底被破坏。这与图3的x
‑
射线衍射图相一致，表明负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6被成功合成。
43.实施例2负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6在吸附as(ⅲ)中的应用
44.(一)mno2/feooh/kit
‑
6在不同酸度下对砷的吸附效果
45.方法：分别称取10mg实施例1制备的不同fe/mn摩尔比的mno2/feooh/kit
‑
6，分别加入到10ml浓度为20mg
·
l
‑1的as(iii)溶液中，分别调节溶液的ph分别为1、3、5、7、9、11，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。结果如图4a和图4b所示。
46.由图4a可以看出，随着fe/mn摩尔比的增大，吸附剂对as(iii)的吸附能力逐渐降低，而且在ph为1时，吸附剂对砷的吸附率最大。在ph为1，fe/mn摩尔比为4:5时，吸附剂对as(iii)的吸附能力最强，达到92％。
47.由图4b可以看出，所有吸附剂在ph为1时，对砷的吸附率最大。从中可以看出，kit
‑
6对砷离子的吸附能力很小，甚至不吸附；中间产物feooh/kit
‑
6对砷离子的吸附作用较小；mno2/kit
‑
6对砷离子有一定的吸附，吸附率在ph为1时能够达到90％，而吸附剂1.25mno2/feooh/kit
‑
6对砷离子的吸附能力有明显的提高，从而实现对as(iii)的回收。
48.(二)不同阴离子对as(iii)的吸附效果
49.方法：在10mg
·
l
‑1的as(iii)溶液中，同时加入终浓度均为10mg
·
l
‑1的cl
‑
、no3‑
、so
42
‑
、sio
32
‑
和po
43
‑
。以同样方法配制终浓度均为100mg
·
l
‑1、500mg
·
l
‑1的含有cl
‑
、no3‑
、so
42
‑
、sio
32
‑
和po
43
‑
阴离子的as(iii)溶液。
50.分别取10ml含有不同阴离子浓度的as(iii)溶液，加入10mg实施例1制备的fe/mn摩尔比为4:5的1.25mno2/feooh/kit
‑
6，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。结果如图5。
51.由图5可以看出，阴离子浓度在10mg
·
l
‑1～500mg
·
l
‑1的范围内，cl
‑
、no3‑
、so
42
‑
和sio
32
‑
对as(iii)的吸附没有明显的影响。但是，po
43
‑
对as(iii)的吸附有较为显著的影响，尤其在高浓度的条件下，影响的大小顺序为cl
‑
≈no3‑
≈so
42
‑
≈sio
32
‑
<po
43
‑
。
52.(三)mno2/feooh/kit
‑
6吸附as(iii)的吸附等温线
53.方法：分别配制浓度为10mg
·
l
‑1，20mg
·
l
‑1，30mg
·
l
‑1，40mg
·
l
‑1，50mg
·
l
‑1的砷
离子溶液，调节ph＝1。分别称取10mg实施例1制备的fe/mn摩尔比为4:5的1.25mno2/feooh/kit
‑
6，分别加入到上述配置的10ml as(iii)溶液中，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。结果如图6。
54.由图6可以看出，线性相关系数r2值最大的是langmuir吸附等温线模型，r2为0.91，这说明mno2/feooh/kit
‑
6对as(iii)的吸附属于单分子层吸附，而且经langmuir吸附等温线模型拟合出所得的最大饱和吸附量为39.77mg
·
g
‑1。
55.(四)洗脱剂的选择
56.方法：取10ml浓度为20mg
·
l
‑1的砷离子溶液，调节ph＝1，加入10mg实施例1制备的fe/mn摩尔比为4:5的1.25mno2/feooh/kit
‑
6，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。
57.将吸附饱和的1.25mno2/feooh/kit
‑
6置于带塞小瓶中，加入10ml如表1所示的不同质量分数的naoh水溶液，在震荡箱中303k条件下震荡24h，过滤，测定所得滤液中as(iii)的浓度，然后计算不同洗脱剂的洗脱率。结果如表1所示。
58.表1不同浓度的洗脱剂对砷离子的洗脱效果
[0059][0060]
由表1可知，0.30％与1.0％的naoh洗脱效果最好，从节省原料以及环保的角度考虑，选择浓度较小的洗脱剂(0.30％naoh)作为最佳的洗脱剂。
[0061]
(五)mno2/feooh/kit
‑
6的再生
[0062]
方法：称取100mg实施例1制备的fe/mn摩尔比为4:5的1.25mno2/feooh/kit
‑
6于150ml的锥形瓶中，加入100ml浓度为20mg
·
l
‑1的as(iii)溶液，调节ph为1，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。测定滤液中as(iii)的浓度，然后用0.30％naoh作为洗脱剂，洗脱上述吸附剂，连续洗脱循环五次，结果如图7。
[0063]
由图7可以看出在经过五次循环利用之后，吸附剂mno2/feooh/kit
‑
6对as(iii)吸附能力仍然能够达到98％以上，对于吸附as(iii)的稳定性较好。