一种SEBS/AT复合增韧剂及其制备方法、及高性能PET/PA6发泡材料与流程

一种sebs/at复合增韧剂及其制备方法、及高性能pet/pa6发泡材料
技术领域
1.本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种sebs/at复合增韧剂及其制备方法、及高性能pet/pa6发泡材料。


背景技术：

2.pet发泡材料是一种典型的结构泡沫材料，在同等条件下是常用塑料发泡制品中强度最高的，具有良好的耐热性、抗疲劳性及杨氏模量，且可以回收利用，具有良好的环保性能；但pet发泡材料也有严重的缺陷，耐冲击性、耐低温性差、断裂伸长率低，后结晶现象严重，特别是厚制品(如板材)易翘曲，因而限制了其在一些结构件上的应用。
3.pa6是一种重要的热塑性工程塑料，其结晶速度快，力学性能优良，但对温度、水分较为敏感，随温度、湿度的增大，其力学性能将降低，同时稳定性也受到影响，限制了其在各个领域的应用。
4.现有技术通过将pet和pa6共混，弥补了pet和pa6各自的应用缺陷得到了较高化学稳定性、热稳定性、强度和加工性能的复合材料，但pet和pa6 为不相容的晶/晶共混体系，相容性较差，需要添加相容剂，同时为了防止材料在加工成型过程中产生翘曲，向体系中添加增韧剂提高了材料的韧性。
5.申请号为cn201110347339.5的中国发明专利公开了一种高韧性低翘曲低模温玻纤增强pet/pa6合金及其制备方法，包括pet、pa6、增韧剂、矿物填料、玻璃纤维、相容剂、复合成核剂、偶联剂和抗氧剂。通过添加相容剂和增韧剂以及玻璃纤维在使材料具有较高稳定性的同时具备较高的冲击强度和较高的热变形温度，同时降低了材料的翘曲；但上述方案添加了较多的玻璃纤维和助剂，可能导致不能充分的将各个组分混合均匀，同时玻璃纤维及无机粉体对发泡过程会产生严重的干扰，使泡孔变大，出现严重的并孔和穿孔现象，进而使材料成型后性能的一致性和均匀性及整体性能的急剧下降。
6.有鉴于此特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一是针对上述现有技术的不足，提供一种sebs/at复合增韧剂，sebs/at复合增韧剂具有以活性at为核，sebs为壳的核壳结构。
8.本发明的另一目的是针对上述现有技术的不足，提供一种sebs/at复合增韧剂的制备方法，通过对at进行表面活性处理后，将活性at和sebs混合并加入偶联剂，复合形成具有核壳结构的复合增韧剂。
9.本发明的再一目的的是针对上述现有技术的不足提供一种高性能pet/pa6 发泡材料，通过使用sebs/at复合增韧剂，提高了材料的结晶速率，降低了翘曲性，使材料具有较好的稳定性和一致性。
10.为了解决上述现有技术中的问题，本发明第一方面提供一种sebs/at复合增韧剂，
所述sebs/at复合增韧剂具有以活性at为核、sebs为壳形成的核壳结构，所述sebs/at复合增韧剂的粒径与活性at的粒径的比例为 1000:3
‑
1000:11。
11.上述方案中的粒径比例为技术人员在大量实验的基础上得到的较为优选的比例范围，由于在sebs/at复合增韧剂的制备过程中，活性at会产生解聚形成纳米态棒体，sebs包覆在纳米态的活性at表面得到sebs/at复合增韧剂，上述比例范围能够较为稳定的将sebs/at复合增韧剂的粒径控制在较为优选的范围内，如果比例大于1000:11，则可能导致增韧剂的粒径较小，对复合材料的增韧效果不明显；如果比例小于1000:3，则可能导致增韧剂的粒径过大，达到相同增韧效果需要添加更多增韧剂，提高了生产成本，同时降低了材料的刚性。
12.进一步的，所述sebs/at复合增韧剂中，作为核结构的所述活性at的粒径为90～110nm。
13.进一步的，制备所述sebs/at复合增韧剂的原料配比如下：
14.sebs：50％
‑
80％；
15.活性at：19.7％
‑
49.7％；
16.引发剂：0.01
‰‑
0.05
‰
；
17.抗氧剂：0.2％
‑
0.3％；
18.将上述原料混合均匀，经挤出造粒得到所述sebs/at复合增韧剂。
19.上述方案中，硅烷偶联剂kh570的甲氧基通过化学键和at表面的羟基进行缩合反应实现偶联，在引发剂dcp的作用下，其双键可形成自由基和sebs 发生接枝反应，由于sebs为非极性物质，优先聚集在强极性的、表面以化学键和kh570结合的at表面，最终形成了表面层为韧性的sebs、核心为刚性的 at，过渡层为硅烷偶联剂的核壳结构增韧体系，上述方法制备的复合增韧剂在提高pet材料韧性的同时不损失材料的刚性，进一步还显著提高了pet的结晶速率。
20.优选的，所述sebs/at复合增韧剂的原料的优选配比为：
21.sebs：65％
‑
70％；
22.活性at：29.7％
‑
34.7％；
23.引发剂：0.01
‰‑
0.03
‰
；
24.抗氧剂：0.2％
‑
0.3％。
25.进一步的，上述方案中的引发剂为dcp；抗氧剂为b225。
26.在上述方案中，引发剂的用量为技术人员在大量实验的基础上得到用量范围，当引发剂的用量超过0.05
‰
时，容易在反应过程中产生凝胶，影响复合增韧剂的增韧效率，如果引发剂用量低于0.01
‰
，则会影响接枝率，导致具有核壳结构的复合增韧剂的产率降低，影响增韧效果。
27.本发明第二方面提供一种sebs/at复合增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
28.s1、制备活性at；
29.s2、制备以活性at为核、sebs为壳的具有核壳结构的sebs/at复合增韧剂。
30.进一步的，步骤s1中，at经干燥过程、解聚过程、与偶联剂进行混合的混合过程、偶联反应过程和除溶剂过程得到所述活性at。
31.进一步的，所述干燥过程为：at在80
‑
100℃的条件下以第一搅拌速度搅拌 30
‑
60min；
32.所述第一搅拌速度为3000
‑
4000rpm。
33.进一步的，进入步骤s1时的at的粒径为2
‑
8μm、长径比为15～30。
34.上述干燥过程中的温度和第一搅拌速度为技术人员在大量实验的基础上得到的较为优选的参数，在80
‑
100℃，搅拌速度3000
‑
4000rpm的条件下搅拌，能够在较短的时间内实现对at的干燥。
35.进一步的，在干燥过程中还包括at的解聚过程、在解聚过程中，90％以上的at经过解聚形成直径为90
‑
110nm、长径比为80以上的纳米棒。
36.上述过程中，解聚得到的纳米棒作为sebs/at复合增韧剂的核心，能够对sebs/at复合增韧剂的粒径进行精确控制，避免sebs/at复合增韧剂的直径过大，导致增韧效果不明显，或者导致直径过小导致达到相同增韧效果时增韧剂的添加量提高，进而导致成本上升。
37.进一步的，当at干燥至蓬松状态时结束干燥过程，进入混合过程。
38.上述方案中，蓬松状态的at的密度较低，能够更加容易与偶联剂混合，提高偶联剂和at的混合均匀性和偶联反应速率。
39.进一步的，所述混合过程为：在以第二搅拌速度进行搅拌的状态下将偶联剂溶液以喷雾的形式喷洒到at中；
40.所述第二搅拌速度为500
‑
600rpm。
41.上述方案中的第二搅拌速度为技术人员在大量实验的基础上得到的较为优选的参数，在500
‑
600rpm的搅拌速度下，偶联剂能够与at进行充分混合，同时将偶联剂配制为溶液，以喷雾的形式喷洒到at中与at充分混合，雾化的偶联剂溶液重量较小，能够较为均匀的附着在at上，进一步提高了at与偶联剂混合的均匀性。
42.优选的，所述偶联剂溶液分三次喷洒到at中。
43.上述优选方案中，由于雾化的偶联剂溶液质量较小，在搅拌状态下也不能均匀的与底层的at充分混合，通过在搅拌的同时将偶联剂溶液分三次喷洒到 at中，能够使偶联剂与at更加快速的混合均匀，提高了混合效率。
44.进一步的，所述偶联剂溶液的添加量为at质量的6
‑
8％。
45.进一步的，所述偶联剂溶液包括：
46.硅烷偶联剂；
47.乙醇；
48.醋酸水溶液；
49.所述硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1：5
‑
8；
50.醋酸水溶液的浓度为10％；醋酸水溶液的添加质量为硅烷偶联剂的乙醇溶液质量的3
‑
15％。
51.进一步的，所述硅烷偶联剂为kh570。
52.上述方案中，硅烷偶联剂可以溶于乙醇的水溶液，加入醋酸是为了调整体系的ph值使其呈弱酸性，加快偶联剂的水解，提高偶联剂和粉体表面的偶联反应速度；而选择kh570是因为其分子结构中含有不饱和的双键，可以在引发剂的作用下产生自由基，与sebs中的不饱和键发生交联反应。
53.进一步的，所述偶联反应过程为：持续以第三搅拌速度对at和偶联剂的混合物进
行搅拌，持续10
‑
30min；
54.所述第三搅拌速度为1200
‑
2200rpm。
55.上述反应中，第三搅拌速度为技术人员在大量实验的基础上得到的较为优选的搅拌速度，在上述搅拌速度下能够更加快速的进行偶联反应，常规的偶联反应通常要进行很长时间，通过控制搅拌速度大幅缩短了偶联反应的时间。
56.进一步的，所述除溶剂过程为：将经过完成所述偶联反应过程的混合物在 80
‑
100℃的条件下干燥1
‑
2h得到所述活性at。
57.进一步的，所述步骤s2中，所述sebs/at复合增韧剂的原料配比如下：
58.sebs：50％
‑
80％；
59.活性at：19.7％
‑
49.7％；
60.引发剂：0.01
‰‑
0.05
‰
；
61.抗氧剂：0.2％
‑
0.3％；
62.将上述原料混合均匀，经挤出造粒得到所述sebs/at复合增韧剂。
63.进一步的，述sebs/at复合增韧剂的制备过程具体为：
64.计量sebs/at复合增韧剂的各个原料后均匀混合，然后将混合物放入挤出机挤出造粒制得；
65.上述过程中挤出机的温度参数如下：
66.加料段混合段计量段机头100～120℃160～180℃180～190℃160～170℃
67.本发明第三方面还提供一种高性能pet/pa6发泡材料，所述高性能pet/pa6 发泡材料的原料配比如下：
68.pet：60％
‑
70％；
69.pa6：20％
‑
30％；
70.sebs/at复合增韧剂：5％
‑
8％；
71.sebs
‑
g
‑
ma：1％
‑
3％。
72.进一步的，上述原料经混合、挤出得到增韧pet/pa6树脂材料，对所述增韧pet/pa6树脂材料进行发泡得到所述高性能pet/pa6发泡材料，发泡过程中使用的发泡剂为液体co2和环戊烷的混合物。
73.进一步的，高性能pet/pa6发泡材料中还包括，
74.助容剂：0.5％
‑
1.5％。
75.进一步的，所述助容剂为mdi。
76.上述方案中，助容剂在提高pet和pa6相容性的同时，也可以和pet和 pa6进行扩链反应，进一步提高了树脂材料的熔体强度。
77.进一步的，制备所述增韧pet/pa6树脂材料的具体过程为：
78.计量后将各个原料混合均匀，然后送入双螺杆挤出机挤出造粒得到，双螺杆挤出机各个温区的温度为：
[0079][0080]
进一步的，助容剂从三区加入挤出机。
[0081]
上述技术方案的有益效果为：
[0082]
将sebs和活性at复合制得具有核壳结构的复合增韧剂，能够有效提高 pet/pa6发泡材料的结晶速率，降低成型时的翘曲性，提高了材料的稳定性和一致性；将at在第一搅拌速度下进行干燥，能够在较短的时间内实现对at的充分干燥，使at干燥至蓬松状态，能够更好的和偶联剂进行均匀混合；偶联剂在第二搅拌速度下以喷雾的形式分三次添加到at中，使at和偶联剂的混合更加均匀，降低了混合时间，提高了混合效率；第三搅拌速度能够提高at和偶联剂之间进行偶联反应的速度，提高了sebs/at复合增韧剂的制备效率；使用硅烷偶联剂kh570作为偶联剂，kh570上的不饱和双键能够与组成壳结构的sebs 上的不饱和键发生交联反应，进而形成具有核壳结构的sebs/at复合增韧剂；在制备sebs/at复合增韧剂的过程中，引发剂的用量为技术人员在大量实验的基础上得到的用量范围，当引发剂用量不在该范围内时会导致生产的复合增韧剂的生产效率和增韧效果降低。
附图说明
[0083]
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0084]
图1为本发明所述sebs/at复合增韧剂中活性at的制备流程图。
[0085]
图2为本发明所述高性能pet/pa6发泡材料的制备流程图。
具体实施方式
[0086]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，本领域技术人员可以了解到的是，下列实施方式仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。例如，尽管本技术按照特定顺序描述了本发明的方法的各个步骤，但是这些顺序并不是限制性的，在不偏离本发明的基本原理的前提下，本领域技术人员可以按照不同的顺序来执行所述步骤。
[0087]
本发明公开了一种sebs/at复合增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
[0088]
s1、制备活性at；
[0089]
s2、以步骤s1制备的活性at为原料制备sebs/at复合增韧剂。
[0090]
通过将活性at作为核心，sebs作为壳，形成具有核壳结构的sebs/at复合增韧剂，能够有效提高pet的结晶速率，提高pet/pa6发泡材料的稳定性和一致性，降低材料的翘曲性。
[0091]
实施例一
[0092]
作为本发明的一个实施例，本实施例提供一种sebs/at复合增韧剂，其原料配比如下：
[0093]
sebs：50％；
[0094]
活性at：49.7％；
[0095]
引发剂：0.01
‰
；
[0096]
抗氧剂：0.3％；
[0097]
所述引发剂为dcp，所述抗氧剂为b225；
[0098]
制得的sebs/at复合增韧剂的粒径与活性at的粒径的比例为1000:7。
[0099]
进一步的，单个活性at径向方向的直径约为110nm，at复合所形成的核的直径约为35μm制得的sebs/at复合增韧剂的直径为200μm，即活性at 在形成硬核的过程中会因巨大的表面能的存在而发生团聚,后面的实施例也同此，将不再叙述。
[0100]
上述方案中，硅烷偶联剂kh570的甲氧基通过化学键和at表面的羟基进行缩合反应实现偶联，在引发剂dcp的作用下，其双键可形成自由基和sebs 发生接枝反应，由于sebs为非极性物质，优先聚集在强极性的、表面以化学键和kh570结合的at表面，最终形成了表面层为韧性的sebs、核心为刚性的 at，过渡层为硅烷偶联剂的核壳结构增韧体系，上述方法制备的复合增韧剂在提高pet材料韧性的同时不损失材料的刚性，进一步还显著提高了pet的结晶速率。
[0101]
sebs/at复合增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
[0102]
s1、制备活性at；
[0103]
s2、以步骤s1制备的活性at为原料制备sebs/at复合增韧剂；
[0104]
在本实施例中，at经过干燥过程、与偶联剂进行混合的混合过程、偶联反应过程和除溶剂过程得到活性at，然后将活性at与sebs混合并加入引发剂，经挤出机挤出造粒得到sebs/at复合增韧剂。
[0105]
进一步的，所述偶联剂的添加量为at质量的6％。
[0106]
进一步的，制备活性at的步骤具体如下：
[0107]
干燥过程：at在100℃的条件下以第一搅拌速度搅拌60min，直至at干燥至蓬松状态，本实施例中第一搅拌速度为3000rpm。
[0108]
在3000rpm的搅拌速度下进行干燥能够更快的将at中的水分脱出，干燥至蓬松状态的at能够更好的与偶联剂进行混合，提高了混合效果。
[0109]
混合过程：在以第二搅拌速度进行搅拌的状态下将偶联剂溶液以喷雾的形式分三次喷洒到at中进行混合，所述第二搅拌速度为500rpm。
[0110]
进一步的，在干燥过程中还包括at的解聚过程、在解聚过程中，90％以上粒径为2
‑
8μm，长径比为15
‑
30的at经过解聚形成直径为90
‑
110nm、长径比为80以上的纳米棒。
[0111]
进一步的，上述混合过程中，偶联剂溶液包括，
[0112]
硅烷偶联剂；
[0113]
乙醇；
[0114]
醋酸水溶液；
[0115]
所述硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1：8；
[0116]
醋酸水溶液的浓度为10％；醋酸水溶液的添加质量为硅烷偶联剂的乙醇溶液质量的3％。
[0117]
硅烷偶联剂可以溶于乙醇的水溶液，加入醋酸是为了调整体系的ph值使其呈弱酸
性，加快偶联剂的水解，提高偶联剂和粉体表面的偶联反应速度。
[0118]
将偶联剂以喷雾的形式分三次加入到at中的同时在500rpm的搅拌速度下对混合物进行搅拌，搅拌将已经加入到at中的偶联剂与at进行混合的同时，将部分未喷淋到偶联剂的at翻起，再次喷淋偶联剂，进一步提高了混合的均匀性，通过上述方案实现了at和偶联剂的充分混合。
[0119]
偶联反应过程：持续以第三搅拌速度对at和偶联剂的混合物进行搅拌，搅拌时间为30min，所述第三搅拌速度为1800rpm。
[0120]
除溶剂过程：将经过完成所述偶联反应过程的混合物在100℃的条件下干燥 2h至混合物中闻不出乙醇的味道，得到所述活性at。
[0121]
进一步的，上述方案中所述的偶联剂为硅烷偶联剂kh570，选用kh570作为偶联剂的原因是因为，kh570的分子结构中含有不饱和的双键，可以在引发剂的作用下产生自由基，与增韧剂sebs中的不饱和键发生交联反应。
[0122]
进一步的，步骤s2中，将上述原料计量混合均匀后加入单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机温度段参数如下：
[0123]
加料段混合段计量段机头120℃160℃190℃160℃
[0124]
在上述挤出过程中，硅烷偶联剂kh570的甲氧基通过化学键和at表面的羟基进行缩合反应实现偶联，在引发剂dcp的作用下，其双键可形成自由基和 sebs发生接枝反应，由于sebs为非极性物质，优先聚集在强极性的at表面，最终形成了表面层为韧性的sebs、核心为刚性的at，过渡层为硅烷偶联剂的核壳结构增韧体系，上述方法制备的复合增韧剂在提高pet材料韧性的同时不损失材料的刚性，提高了pet的结晶速率。
[0125]
实施例二
[0126]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种sebs/at复合增韧剂，其原料配比如下：
[0127]
sebs：80％；
[0128]
活性at：19.8％；
[0129]
引发剂：0.05
‰
；
[0130]
抗氧剂：0.2％；
[0131]
所述引发剂为dcp，所述抗氧剂为b225；
[0132]
制得的sebs/at复合增韧剂的粒径与活性at的粒径的比例为1000:11。
[0133]
进一步的，活性at径向方向的直径为90nm，制得的sebs/at复合增韧剂的直径为300μm。
[0134]
sebs/at复合增韧剂的制备方法与实施例一的制备方法相同，区别在于，在本实施例中，所述偶联剂溶液的添加量为at质量的8％。
[0135]
制备活性at的步骤具体如下：
[0136]
干燥过程：at在80℃的条件下以第一搅拌速度搅拌60min，直至at干燥至蓬松状态，本实施例中第一搅拌速度为4000rpm。
[0137]
在2200rpm的搅拌速度下进行干燥能够更快的将at中的水分脱出，干燥至蓬松状态的at能够更好的与偶联剂进行混合，提高了混合效果。
[0138]
混合过程：在以第二搅拌速度进行搅拌的状态下将偶联剂溶液以喷雾的形式分三次喷洒到at中进行混合，所述第二搅拌速度为600rpm。
[0139]
进一步的，在干燥过程中还包括at的解聚过程、在解聚过程中，90％以上粒径为2
‑
8μm，长径比为15
‑
30的at经过解聚形成直径为90
‑
110nm、长径比为80以上的纳米棒。
[0140]
进一步的，上述混合过程中，偶联剂溶液包括，
[0141]
硅烷偶联剂；
[0142]
乙醇；
[0143]
醋酸水溶液；
[0144]
所述硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1：5；
[0145]
醋酸水溶液的浓度为10％；醋酸水溶液的添加质量为硅烷偶联剂的乙醇溶液质量的15％。
[0146]
硅烷偶联剂可以溶于乙醇的水溶液，加入醋酸是为了调整体系的ph值使其呈弱酸性，加快偶联剂的水解，提高偶联剂和粉体表面的偶联反应速度。
[0147]
将偶联剂以喷雾的形式分三次加入到at中的同时在600rpm的搅拌速度下对混合物进行搅拌，搅拌将已经加入到at中的偶联剂与at进行混合的同时，将部分未喷淋到偶联剂的at翻起，再次喷淋偶联剂，进一步提高了混合的均匀性，通过上述方案实现了at和偶联剂的充分混合。
[0148]
偶联反应过程：持续以第三搅拌速度对at和偶联剂的混合物进行搅拌，搅拌时间为30min，所述第三搅拌速度为2200rpm。
[0149]
除溶剂过程：将经过完成所述偶联反应过程的混合物在80℃的条件下干燥1h至混合物中闻不出乙醇的味道，得到所述活性at。
[0150]
进一步的，上述方案中所述的偶联剂为硅烷偶联剂kh570，选用kh570作为偶联剂的原因是因为，kh570的分子结构中含有不饱和的双键，可以在引发剂的作用下产生自由基，与增韧剂sebs中的不饱和键发生交联反应。
[0151]
进一步的，将上述原料计量混合均匀后加入单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机温度段参数如下：
[0152]
加料段混合段计量段机头120℃160℃190℃160℃
[0153]
在上述挤出过程中，硅烷偶联剂kh570的甲氧基通过化学键和at表面的羟基进行缩合反应实现偶联，在引发剂dcp的作用下，其双键可形成自由基和 sebs发生接枝反应，由于sebs为非极性物质，优先聚集在强极性的at表面，最终形成了表面层为韧性的sebs、核心为刚性的at，过渡层为硅烷偶联剂的核壳结构增韧体系，上述方法制备的复合增韧剂在提高pet材料韧性的同时不损失材料的刚性，提高了pet的结晶速率。
[0154]
实施例三
[0155]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种sebs/at复合增韧剂，其原料配比如下：
[0156]
sebs：65％；
[0157]
活性at：34.7％；
[0158]
引发剂：0.03
‰
；
[0159]
抗氧剂：0.3％；
[0160]
所述引发剂为dcp，所述抗氧剂为b225；
[0161]
制得的sebs/at复合增韧剂的粒径与活性at的粒径的比例为1000:3。
[0162]
进一步的，活性at径向方向的直径为100nm，制得的sebs/at复合增韧剂的直径为220μm。
[0163]
sebs/at复合增韧剂的制备方法与实施例一的制备方法相同，区别在于，在本实施例中，所述偶联剂溶液的添加量为at质量的7％。
[0164]
制备活性at的步骤具体如下：
[0165]
干燥过程：at在90℃的条件下以第一搅拌速度搅拌50min，直至at干燥至蓬松状态，本实施例中第一搅拌速度为4000rpm。
[0166]
在4000rpm的搅拌速度下进行干燥能够更快的将at中的水分脱出，干燥至蓬松状态的at能够更好的与偶联剂进行混合，提高了混合效果。
[0167]
混合过程：在以第二搅拌速度进行搅拌的状态下将偶联剂溶液以喷雾的形式分三次喷洒到at中进行混合，所述第二搅拌速度为550rpm。
[0168]
进一步的，在干燥过程中还包括at的解聚过程、在解聚过程中，90％以上粒径为2
‑
8μm，长径比为15
‑
30的at经过解聚形成直径为90
‑
110nm、长径比为80以上的纳米棒。
[0169]
进一步的，上述混合过程中，偶联剂溶液包括，
[0170]
硅烷偶联剂；
[0171]
乙醇；
[0172]
醋酸水溶液；
[0173]
所述硅烷偶联剂和乙醇的体积比为1：7；
[0174]
醋酸水溶液的浓度为10％；醋酸水溶液的添加质量为硅烷偶联剂的乙醇溶液质量的9％。
[0175]
硅烷偶联剂可以溶于乙醇的水溶液，加入醋酸是为了调整体系的ph值使其呈弱酸性，加快偶联剂的水解，提高偶联剂和粉体表面的偶联反应速度。
[0176]
将偶联剂以喷雾的形式分三次加入到at中的同时在550rpm的搅拌速度下对混合物进行搅拌，搅拌将已经加入到at中的偶联剂与at进行混合的同时，将部分未喷淋到偶联剂的at翻起，再次喷淋偶联剂，进一步提高了混合的均匀性，通过上述方案实现了at和偶联剂的充分混合。
[0177]
偶联反应过程：持续以第三搅拌速度对at和偶联剂的混合物进行搅拌，搅拌时间为30min，所述第三搅拌速度为2000rpm。
[0178]
除溶剂过程：将经过完成所述偶联反应过程的混合物在95℃的条件下干燥 1.5h至混合物中闻不出乙醇的味道，得到所述活性at。
[0179]
进一步的，上述方案中所述的偶联剂为硅烷偶联剂kh570，选用kh570作为偶联剂的原因是因为，kh570的分子结构中含有不饱和的双键，可以在引发剂的作用下产生自由基，与增韧剂sebs中的不饱和键发生交联反应。
[0180]
进一步的，将上述原料计量混合均匀后加入单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机温度段参数如下：
[0181]
加料段混合段计量段机头
110℃180℃190℃170℃
[0182]
在上述挤出过程中，硅烷偶联剂kh570的甲氧基通过化学键和at表面的羟基进行缩合反应实现偶联，在引发剂dcp的作用下，其双键可形成自由基和sebs发生接枝反应，由于sebs为非极性物质，优先聚集在强极性的at表面，最终形成了表面层为韧性的sebs、核心为刚性的at，过渡层为硅烷偶联剂的核壳结构增韧体系，上述方法制备的复合增韧剂在提高pet材料韧性的同时不损失材料的刚性，提高了pet的结晶速率。
[0183]
实施例四
[0184]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种sebs/at复合增韧剂，其原料配比和制备方法与实施例一相同，区别在于，偶联剂溶液为硅烷偶联剂的醋酸水溶液。
[0185]
在本实施例中，醋酸水溶液的浓度为10％；偶联剂溶液中硅烷偶联剂和醋酸水溶液的用量与实施例一中完全相同。
[0186]
本发明另一方面提供一种高性能pet/pa6发泡材料，使用上述实施例中所述的sebs/at复合增韧剂，具体为：
[0187]
实施例五
[0188]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种高性能pet/pa6发泡材料，使用实施例一中所述的sebs/at复合增韧剂为原料制得。
[0189]
在本实施例中，高性能pet/pa6发泡材料的原料配比如下：
[0190]
pet：60％；
[0191]
pa6：30％；
[0192]
sebs/at复合增韧剂：8％；
[0193]
sebs
‑
g
‑
ma：1.5％；
[0194]
助容剂：0.5％。
[0195]
进一步的，所述助容剂为mdi。
[0196]
进一步的，上述原料经混合、挤出得到增韧pet/pa6树脂材料，对所述增韧pet/pa6树脂材料进行发泡得到所述高性能pet/pa6发泡材料，发泡过程中使用的发泡剂为液体co2和环戊烷的混合物。
[0197]
上述方案中，助容剂mdi在提高pet和pa6相容性的同时，也可以和pet 和pa6进行扩链反应，进一步提高了树脂材料的熔体强度。
[0198]
进一步的，制备所述增韧pet/pa6树脂材料的具体过程为：
[0199]
计量后将各个原料混合均匀，然后送入双螺杆挤出机挤出造粒得到，双螺杆挤出机各个温区的温度为：
[0200]
进一步的，助容剂从三区加入挤出机。
[0201]
实施例六
[0202]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种高性能pet/pa6发泡材料，具有与实
施例五相同的制备方法，区别在于，使用实施例二中所述的sebs/at 复合增韧剂为原料制得。
[0203]
实施例七
[0204]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种高性能pet/pa6发泡材料，具有与实施例五相同的制备方法，区别在于，使用实施例三中所述的sebs/at 复合增韧剂为原料制得。
[0205]
实施例八
[0206]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种高性能pet/pa6发泡材料，具有与实施例五相同的制备方法，区别在于，使用实施例四中所述的sebs/at 复合增韧剂为原料制得。
[0207]
实施例九
[0208]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种高性能pet/pa6发泡材料，具有与实施例五相同的制备方法，区别在于，在本实施例中，高性能pet/pa6 发泡材料的原料配比如下：
[0209]
pet：70％；
[0210]
pa6：20.5％；
[0211]
sebs/at复合增韧剂：5％；
[0212]
sebs
‑
g
‑
ma：3％；
[0213]
助容剂：1.5％。
[0214]
实施例十
[0215]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种高性能pet/pa6发泡材料，具有与实施例五相同的制备方法，区别在于，在本实施例中，高性能pet/pa6 发泡材料的原料配比如下：
[0216]
pet：69％；
[0217]
pa6：20％；
[0218]
sebs/at复合增韧剂：8％；
[0219]
sebs
‑
g
‑
ma：2％；
[0220]
助容剂：1％。
[0221]
实施例十一
[0222]
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种高性能pet/pa6发泡材料，具有与实施例五相同的制备方法，区别在于，在本实施例中，高性能pet/pa6 发泡材料的原料配比如下：
[0223]
pet：60.5％；
[0224]
pa6：30％；
[0225]
sebs/at复合增韧剂：8％；
[0226]
sebs
‑
g
‑
ma：1.5％。
[0227]
对比例一
[0228]
本对比例提供一种pet发泡材料，不添加pa6、增韧剂和相容剂。
[0229]
对比例二
[0230]
本对比例提供一种pa6发泡材料，不添加pet、增韧剂和相容剂。
[0231]
对比例三
[0232]
本对比例提供一种pet/pa6发泡材料，其中pet和pa6的质量组分的比例为7：3，不添加其他助剂。
[0233]
对比例四
[0234]
本对比例提供一种pet/pa6发泡材料，制备方法与实施例四相同，原料配比如下：
[0235]
pet：62％；
[0236]
pa6：30％；
[0237]
sebs/at复合增韧剂：8％。
[0238]
对比例五
[0239]
本对比例提供一种sebs/at复合增韧剂，制备方法与实施例一相同，区别在于，原料配比如下：
[0240]
sebs：86％；
[0241]
活性at：13.7％；
[0242]
引发剂：0.05
‰
；
[0243]
抗氧剂：0.3％。
[0244]
制得的sebs/at复合增韧剂以与实施例五相同配比和制备方法制得 pet/pa6发泡材料。
[0245]
对比例六
[0246]
本对比例提供一种sebs/at复合增韧剂，制备方法与实施例一相同，区别在于，原料配比如下：
[0247]
sebs：44％；
[0248]
活性at：55.8％；
[0249]
引发剂：0.05
‰
；
[0250]
抗氧剂：0.2％。
[0251]
制得的sebs/at复合增韧剂以与实施例五相同配比和制备方法制得 pet/pa6发泡材料。
[0252]
实验例一
[0253]
本实验例的目的在于对比不同制备方法获得的sebs/at复合增韧剂对 pet/pa6发泡材料的增韧效果，对比结果如下表所示：
[0254][0255]
上述结果中，实施例八使用实施例四所述的sebs/at复合增韧剂对pet/pa6发泡材料进行增韧，实施例五使用实施例一所述的sebs/at复合增韧剂对pet/pa6发泡材料进行增韧，从对比结果可以看出，实施例五中制备的 pet/pa6发泡材料的韧拉伸强度为44mpa、弯曲强度为51mpa、缺口冲击强度为15.1kj/m2，而实施例八中制备的pet/pa6发泡材料的拉伸强度为51mpa、弯曲强度为62mpa、缺口冲击强度为20.7kj/m2，实施例五中制备的pet/pa6发泡材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度显著高于实施例八中制备的pet/pa6 发泡材料，说明使用实施例一所述的sebs/at复合增韧剂对pet/pa6发泡材料进行增韧能够得到更好的增韧效果。
[0256]
其次，从对比结果中还可看出，实施例五中制备的pet/pa6发泡材料的模塑收缩率为1.51％，而实施例八中制备的pet/pa6发泡材料的模塑收缩率为 1.69％，显著高于实施例五，说明使用实施例一所述的sebs/at复合增韧剂对 pet/pa6发泡材料进行增韧的同时能够显著降低材料的翘曲性能。能够得到更好的增韧效果
[0257]
实验例二
[0258]
本实验例的目的在于测试不使用增韧剂的pet/pa6发泡材料，以及使用不同增韧剂的pet/pa6发泡材料的力学性能，对比结果如下表所示：
[0259]
测试结果如下：
[0260][0261]
从上述结果中可以看出，实施例五和实施例十中使用sebs/at复合增韧剂制备的高性能pet/pa6发泡材料与对比例一、二、三和四相比缺口冲击强度和熔体强度均有显著提升，同时模塑收缩率显著降低，说明使用本技术所述 sebs/at复合增韧剂制备的高性能
pet/pa6发泡材料具有较好的力学性能，较高的稳定性，以及较低的翘曲性，增韧效果显著。
[0262]
其次，对比例四中使用了本技术所述的sebs/at复合增韧剂制备pet/pa6 发泡材料，而对比例三仅使用pet和pa6复合制备pet/pa6发泡材料，而对比例三制备的pet/pa6发泡材料的缺口冲击强度为8.7kj/m2，熔体强度为2.56mn；而对比例四制备的发泡材料的缺口冲击强度为12.7kj/m2，熔体强度为12.5mn；从对比例三和对比例四的对比结果可以看出，本技术所述sebs/at复合增韧剂对pet/pa6发泡材料的增韧效果显著，能够显著提高材料的韧性。
[0263]
同时，从对比例三和对比例四的对比中还可以发现，对比例三制备的 pet/pa6发泡材料的模塑收缩率为2.23％；而对比例四制备的发泡材料的模塑收缩率为2.10％；说明对比例四中使用了本技术所述的sebs/at复合增韧剂制得的pet/pa6发泡材料的收缩率较低，进而说明了材料的翘曲性较低，利用模具成型时的尺寸稳定性和形貌稳定性都相应提升。
[0264]
进一步的，从实施例五和实施例十的数据对比可以看出，实施例五中添加了助容剂后的高性能pet/pa6发泡材料的各项性能均有提升，其中缺口冲击强度、熔体强度和模塑收缩率的提升最为明显，说明mdi作为助容剂时显著提高了pet和pa6相容性，使体系的均匀性提高；同时，mdi也可以和pet和pa6 进行扩链反应，极大地提高了体系的熔体强度，进而使pet的结晶速率提升，降低了材料的模塑收缩率。
[0265]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，上述实施例中的实施方案也可以进一步组合或者替换，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。