一种纳米碳材复合树脂微球的制备方法与流程

1.本发明涉及一种制备方法，具体讲涉及一种纳米碳材复合树脂微球的制备方法。


背景技术：

2.硬碳是指难以石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解产物，具有较高的可逆比容量，硬碳结构稳定，充放电循环寿命长，并具有良好的倍率性能，可以满足锂电池大功率充放电的要求。此外，硬碳与电解液的兼容性也优于石墨，wang q等发现,由晶体生长水热法制备的含微孔的硬碳球(hcs1)具有较佳的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面。hu j等发现,利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的硬碳球(hcs2)具有比hcs1更小的微孔，因此,hcs2的电动势及嵌锂容量均比hcs1高。但是，该研究小组报道的这两种实验室制备方法均采用20％wt的糖溶液为原料，硬碳球的总产率很低，生产成本很高，不利于工业化大规模生产。
3.本发明人经大量研究、试验、对比发现，碳纳米管(cnts)作为一种具有特殊结构的一维线性材料，但在力学、电学以及热学性能上表现出了优异的性能，因而用作增强提高聚合物各项性能的复合材料。因碳纳米管极易团聚堆积，较难分散均匀，故利用微球法向聚合材料中添加cnts逐渐成为一种有效分散、降低团聚cnts的手段。由碳纳米管复合而成的微球功能材料，除保持一般微球材料所具有的优势外，还具有较高的机械强度，以及较优的电学和热学性能。
4.本发明提供的树脂包覆碳纳米管成球的制备方法，所得产品的总产率远高于所述已知的这两种糖源硬碳球的制备方法，甚至与总产率较高的纯树脂源硬碳微球的制备方法(对比例1)相比，也有所提高。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种利用树脂包覆碳纳米管成球的方法，解决了聚合材料中添加cnts时的cnts低分散、易团聚的问题。
6.针对现有技术的缺乏和不足，本发明提供一种纳米碳材复合树脂微球的制备方法，有效成球，球径可控，可获得性能良好的硬碳电极材料。
7.本发明提供的一种制备纳米碳材复合树脂微球的方法，其改性之处在于，所述方法包括如下步骤：
8.1)将碳纳米管、石墨烯、十二烷基硫酸钠和液体石蜡以900r/min的转速球磨混合60mins后静置12h；
9.2)于所得溶液中加入50份重量计的甲阶酚醛树脂；
10.3)常温下，以600r/min的搅拌速率搅拌，并加热至130℃下反应成型45mins；
11.4)于微球成型后加入2份重量计的一水合柠檬酸，恒温反应45mins，然后滤出微球颗粒；
12.5)通过热水反复洗涤所述微球颗粒3～5次，而后置于烘箱中于110℃烘干，得到复
合树脂微球前驱体；
13.6)将所得复合树脂微球前驱体，在氮气氛保护下的推板炉中，以加热速度10℃/min，升温至1100℃下保温2h后，得纳米碳材复合树脂硬碳微球。
14.其中，按重量份计，
15.所述碳纳米管、石墨烯、十二烷基硫酸钠和液体石蜡的比为1：2：2：400。
16.其中，所述步骤3)所得混合液的黏度为250mpa
·
s。
17.其中，回收所述步骤4中滤出微球颗粒的滤液。
18.有益效果：
19.本发明提供的的一种纳米碳材复合树脂微球的制备方法，具有如下有益效果：
20.采用微乳液法直接获得小粒径树脂微球前驱体，工艺简单，反应条件较为温和，有机溶剂可回收并循环多次使用，有效降低成本，利于环保。使碳纳米管、石墨烯等碳材料均匀分散于树脂球内，生成内包覆型树脂球有效地避免了复合碳材料的团聚，获得了纳米碳材复合树脂微球前驱体。通过1000℃左右的高温热解有机前驱体，制备得到纳米碳材复合树脂硬碳微球功能性材料。硬碳球径可控，形貌较好，粒径分布较窄，产率较高，容量可达400mah/g以上。
21.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
具体实施方式：
22.另有说明除外，本发明中的份均为重量份计。
23.一种纳米碳材复合树脂硬碳微球的制备方法，其具体步骤如下：
24.将碳纳米管1份、石墨烯2份、十二烷基硫酸钠2份、液体石蜡400份混合，
25.以900r/min球磨分散以上混合物60mins，然后将所得分散溶液静置12h备用。
26.将以上分散溶液加入50份的甲阶酚醛树脂混合，混合液的黏度为250mpa
·
s，常温下以600r/min的搅拌速率进行搅拌，并且加热至130℃恒温反应45mins。
27.待微球成型后加入2份一水合柠檬酸，恒温反应45mins，然后将微球颗粒从体系中滤出，对液态烷烃进行回收再利用。
28.通过热水反复洗涤所述微球颗粒3～5次，而后置于烘箱中于110℃烘干，得到复合树脂微球前驱体。
29.将复合树脂微球前驱体置于推板炉中，在氮气氛保护下，以加热速度10℃/min，升温至1100℃，保温2h，得到纳米碳材复合树脂硬碳微球。
30.光学显微镜下观察球径为150μm。
31.对比例1：
32.一种纯树脂硬碳微球的制备方法，其具体步骤如下：
33.将硅油100份与1份的甲阶酚醛树脂混合，混合液的黏度为200mpa
·
s，常温下以400r/min的搅拌速率进行搅拌，并且加热至120℃，恒温反应30mins；待微球成型后加入1份草酸，恒温反应60mins，然后将微球颗粒从体系中滤出，对硅油进行回收再利用；通过热水反复洗涤所述微球颗粒3次，而后置于烘箱中于100℃烘干，得到纯树脂微球前驱体。将纯树
脂微球前驱体置于马弗炉中，在氮气氛保护下，以加热速度5℃/min，升温至1000℃，保温3h，得到纯树脂硬碳微球。光学显微镜下观察球径为50μm左右。
34.实施例和对比例制得的硬碳微球的性能表征及产率计算结果分别列于下表1。
35.表1硬碳微球的性能表征及产率计算结果
[0036][0037]
从上述测试结果可知，采用本发明方法制备的纳米碳材复合树脂硬碳材料的bet比表面积和总产率均高于对比例1制得的纯树脂硬碳微球材料。
[0038]
以上是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于发明技术方案的范围内。
[0039]
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。


技术特征：
1.一种制备纳米碳材复合树脂微球的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)将碳纳米管、石墨烯、十二烷基硫酸钠和液体石蜡以900r/min的转速球磨混合60mins后静置12h；2)于所得溶液中加入50份重量计的甲阶酚醛树脂；3)常温下，以600r/min的搅拌速率搅拌，并加热至130℃下反应成型45mins；4)于微球成型后加入2份重量计的一水合柠檬酸，恒温反应45mins，然后滤出微球颗粒；5)通过热水反复洗涤所述微球颗粒3～5次，而后置于烘箱中于110℃烘干，得到复合树脂微球前驱体；6)将所得复合树脂微球前驱体，在氮气氛保护下的推板炉中，以加热速度10℃/min，升温至1100℃下保温2h后，得纳米碳材复合树脂硬碳微球。2.如权利要求1的一种制备纳米碳材复合树脂微球的方法，其特征在于，按重量份计，所述碳纳米管、石墨烯、十二烷基硫酸钠和液体石蜡的比为1：2：2：400。3.如权利要求1的一种制备纳米碳材复合树脂微球的方法，其特征在于，所述步骤3)所得混合液的黏度为250mpa
·
s。4.如权利要求1的一种制备纳米碳材复合树脂微球的方法，其特征在于，回收所述步骤4中滤出微球颗粒的滤液。

技术总结
本发明提供了一种纳米碳材复合树脂微球的制备方法，其包括：将碳纳米管、石墨烯、十二烷基硫酸钠、液体石蜡混合，球磨得分散静置后，于其中加入甲阶酚醛树脂，常温下搅拌并加热反应成型后加入一水合柠檬酸，恒温反应后滤出微球颗粒，经热水反复洗涤后置于烘箱中烘干得复合树脂微球前驱体。将复合树脂微球前驱体置于推板炉中，在氮气氛保护下加热保温得到纳米碳材复合树脂硬碳微球。本发明提供的方法反应条件温和，碳纳米管、石墨烯等碳材料均匀分散于树脂球内，生成内包覆型树脂球有效地避免了复合碳材料的团聚，获得了纳米碳材复合树脂微球前驱体。制得的硬碳微球功能性材料，硬碳球径可控，形貌较好，粒径分布较窄，产率较高，容量可达400mAh/g以上。可达400mAh/g以上。


技术研发人员：沙广林 吴云召 段青 盛万兴 刘璐 张姚 张伟超 马春艳 穆易 高健 蔺海丽 王昊晴 赵彩虹 刘宁 冯德志 李运硕 李佳 史雪锋 张琳 许媛媛 王素敏
受保护的技术使用者：国家电网有限公司
技术研发日：2021.09.08
技术公布日：2021/12/11