一种捕收剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于浮选捕收剂技术领域，特别涉及一种捕收剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铝土矿是氧化铝工业的主要原料，全世界90％以上的氧化铝是以铝土矿为原料生产的。氧化铝工业的快速发展使得优质铝土矿资源日益稀缺。我国拥有超过8亿吨的一水硬铝石型高硫铝土矿。铝土矿中硫在溶出过程中以s2‑
、等形态存在，会造成铝酸钠溶液的铁污染，影响溶出工艺，破坏钢铁表面的钝化膜，加速钢在铝酸钠溶液中的腐蚀，制约着高硫铝土矿资源的开发。高硫铝土矿中最常见的含硫矿物是黄铁矿及其异构体(白铁矿和胶黄铁矿)以及硫酸盐如caso4；硫矿物颗粒大小不一，与一水硬铝石之间的嵌布关系复杂。因此，为了缓解铝土矿的供给紧张，充分合理利用高硫铝土矿，对高硫铝土矿进行预先脱硫，以满足氧化铝生产对矿石中硫含量的要求已是当务之急。
3.浮选法是细粒矿物分离的有效手段，也是高硫铝土矿脱硫的有效方法，能够综合利用矿物资源，是经济、可行的方法。而微细粒高硫铝土矿由于粒度小、比表面积大和表面键力不饱和等性质，极易造成浮选速率慢、回收率低、选择性差且药耗大等问题，采用常规的浮选药剂难以取得较好的效果。
4.中国专利201510594323.2公开了一种铝土矿反浮选同步脱硫脱有机物的方法，将高硫高有机物铝土矿进行磨矿、调浆后，分别加入调整剂、活化剂、脱硫捕收剂、脱有机物捕收剂、起泡剂，进行充分混匀、矿化，使脉石矿物硫铁矿与有机物通过泡沫载体上浮，铝土矿精矿留在矿浆中。
5.中国专利201510593716.1公开了一种高硫铝土矿同步浮选脱硫脱硅的方法，将高硫铝土矿添加抑制剂进行磨矿，调浆后加入脱硫捕收剂、起泡剂、活化剂、脱硅捕收剂同时进行反浮选脱硫脱硅，使含硫脉石矿物、硅脉石矿物作为泡沫产品上浮，目标铝矿物仍留在矿浆中，实现高硫铝土矿的同时浮选脱硫脱硅，得到高铝硅比、低硫含量的铝土矿浮选精矿。
6.中国专利201510503324.1公开了一种高硫铝土矿脱硫浮选活化剂及脱硫方法，活化剂按照质量份数由2.5
‑
4.5份的碳酸钠、2.1
‑
3.7份的水玻璃以及0.04
‑
0.1份的硫酸铜组成；脱硫方法包括称料、磨矿、调浆、浮选、捕收和两粗两精一扫作业。
7.中国专利202010631404.6公开了一种高硫铝土矿干法脱硫装置及方法，装置包括给料单元、干燥预热单元、悬浮脱硫炉、脱硫反应器、余热回收单元、燃烧系统、净化单元及排放单元。方法为：高硫铝土矿粉经给料单元称重后进入干燥预热单元，预热物料进入悬浮脱硫炉，含尘废气进入净化单元；预热物料经悬浮脱硫炉一次脱硫形成高温物料后进行气固分离，固体物料进入脱硫反应器，热废气排入干燥预热单元；固体物料经脱硫反应器二次脱硫形成高温熟料，高温熟料进入余热回收单元，反应废气进入悬浮脱硫炉；高温熟料由余热回收单元降温，熟料降温后排入熟料储仓，预热空气进入悬浮脱硫炉；含尘废气进入净化单元完成脱硫净化和除尘，固体粉尘返回干燥预热单元，净化废气经排放单元排入大气。


技术实现要素：

8.本技术的目的在于提供一种捕收剂及其制备方法和应用，以解决氧化铝精矿硫含量高的问题。
9.本发明实施例提供了一种捕收剂，所述捕收剂的原料以质量份数计包括：高分子聚合物单体20
‑
50份、乳化剂4
‑
10份、引发剂2
‑
8份、官能团药剂2
‑
20份和催化剂1
‑
3份。
10.可选的，所述高分子聚合物单体包括纤维素和苯乙烯中的一种。
11.可选的，所述高分子聚合物单体为球形疏水颗粒，所述高分子聚合物单体的接触角范围为50
°‑
90
°
，所述高分子聚合物单体的粒径范围为40nm
‑
120nm。
12.可选的，所述乳化剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇和油酸钠中的一种。
13.可选的，所述引发剂包括硫酸铵；所述催化剂包括含铝助催化剂。
14.可选的，所述官能团药剂包括黄药类药剂、黑药类药剂、硫氨酯类药剂、硫氮类药剂和硫脲类药剂中的至少一种。
15.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种捕收剂的制备方法，所述方法包括：
16.得到原料，所述原料以质量份数计包括：高分子聚合物单体20
‑
50份、乳化剂4
‑
10份、引发剂2
‑
8份、官能团药剂2
‑
20份和催化剂1
‑
3份；
17.将所述原料进行催化聚合反应，得到捕收剂。
18.可选的，所述高分子聚合物单体分两次加入。
19.可选的，所述催化聚合反应的环境为无氧环境，所述无氧环境中通有惰性气体；所述催化聚合反应的反应温度为55℃
‑
75℃。
20.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种捕收剂的应用，所述应用包括将所述捕收剂用于微细粒高硫铝土矿反浮选的脱硫捕收。
21.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
22.本发明实施例提供的捕收剂，所述捕收剂的原料以质量份数计包括：高分子聚合物单体20
‑
50份、乳化剂4
‑
10份、引发剂2
‑
8份、官能团药剂2
‑
20份和催化剂1
‑
3份；由以上原料制备的疏水性纳米粒子捕收剂粘附到疏水性的矿物表面，在矿物表面构建粗糙结构，降低固体的表面能，使矿物表面具备更强的疏水性，强化矿物颗粒间的凝聚，增大颗粒尺寸，从而提高颗粒与气泡间的碰撞及粘附概率，从而提高矿物颗粒回收率。
23.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
25.图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
26.图2是本发明实施例提供的工艺流程图。
具体实施方式
27.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
28.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
29.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
30.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
31.申请人在发明过程中发现纳米粒子因为表面的特殊性，具有很强的吸附性，能有效改善目标矿物表面疏水性，使其有效黏附到气泡上，从而提高浮选效果。经文献检索未见有纳米粒子捕收剂应用于微细粒高硫铝土矿反浮选脱硫的相关报道。
32.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种捕收剂，所述捕收剂的原料以质量份数计包括：高分子聚合物单体20
‑
50份、乳化剂4
‑
10份、引发剂2
‑
8份、官能团药剂2
‑
20份和催化剂1
‑
3份。
33.作为一种可选的实施方式，所述高分子聚合物单体可以选自纤维素和苯乙烯中的一种。
34.作为一种可选的实施方式，高分子聚合物单体为球形疏水颗粒，所述高分子聚合物单体的接触角范围为50
°‑
90
°
，所述高分子聚合物单体的粒径范围为40nm
‑
120nm。
35.控制高分子聚合物单体的接触角范围为50
°‑
90
°
和粒径范围为40nm
‑
120nm有助于单体与官能团药剂的反应。
36.作为一种可选的实施方式，所述乳化剂可以选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇和油酸钠中的一种。
37.作为一种可选的实施方式，引发剂可以选自硫酸铵；所述催化剂可以选自含铝助催化剂。
38.作为一种可选的实施方式，官能团药剂包括黄药类药剂、黑药类药剂、硫氨酯类药剂、硫氮类药剂和硫脲类药剂中的至少一种。
39.以上各成分及其配比间存在协同配合的作用，以提高捕收效果，乳化剂、引发剂、催化剂、官能团药剂份数过大或过小会影响合成药剂的配比，进而影响效果。
40.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种捕收剂的制备方法，所述方法包括：
41.s1.得到原料，所述原料以质量份数计包括：高分子聚合物单体20
‑
50份、乳化剂4
‑
10份、引发剂2
‑
8份、官能团药剂2
‑
20份和催化剂1
‑
3份；
42.s2.将所述原料进行催化聚合反应，得到捕收剂。
43.作为一种可选的实施方式，将所述原料进行催化聚合反应，具体包括：
44.s2.1.将乳化剂、部分高分子聚合物单体和水进行混合预搅拌，得到第一混合溶
液；
45.s2.2.将引发剂和所述第一混合溶液进行混合预反应，得到第二混合溶液；
46.s2.3.将催化剂、官能团药剂和另一部分所述高分子聚合物单体加入所述第二混合溶液进行聚合反应，得到纳米粒子捕收剂。
47.具体而言，将实验过程所使用的玻璃仪器需清洗干净，以减少反应过程中外来物质的干扰。先完全浸泡在碱洗液(3
‑
7％的氢氧化钾溶液)中，浸泡时间持续24小时以上；浸泡好的玻璃仪器从碱洗液中捞出，用自来水冲洗3次后，浸泡在酸缸中2小时以上，如果还未洗清干净，用有机溶剂浸泡(四氢呋喃、乙烷、甲苯溶剂组成)后毛刷清洗。
48.单体使用前需要除去阻聚剂，以利于单体与官能团药剂的聚合反应。去离子水和氢氧化钠配置成质量分数为3
‑
6％的氢氧化钠溶液洗涤单体4
‑
6次，再用去离子水洗涤5
‑
8次至中性，减压蒸馏5
‑
6小时除去水分。
49.乳化剂添加量为4
‑
10份，单体分两次添加，第一次添加量为5
‑
15份、第二次添加量为15
‑
45份，引发剂添加量为2
‑
8份，官能团药剂添加量为2
‑
20份、催化剂添加量为1
‑
3份、连续添加时间为4
‑
6小时，使得反应更充分、更均匀。
50.无氧环境通入气体为n2、ar、he等惰性气体，预均匀搅拌强度为400
‑
800r/min、时间为10
‑
40min，混合预反应搅拌强度为400
‑
800r/min、时间为0.5
‑
2h、温度为55
‑
75℃，聚合反应搅拌强度为600
‑
1000r/min、时间为10
‑
12h，前述催化剂的添加缩短了聚合反应时间。
51.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种捕收剂的应用，所述应用包括将所述捕收剂用于微细粒高硫铝土矿反浮选的脱硫捕收。
52.具体而言，将以上制备完成的药剂用于高硫铝土矿浮选实验，高硫铝土矿的硫含量≥4％、粒度为≤400目(确保黄铁矿与一水硬铝石的解离充分度)，高硫铝土矿的浮选质量浓度为15
‑
30％。
53.反浮选脱硫流程包括1次粗选、1次精选、1次扫选，所得铝精矿硫含量≤0.4％(满足拜耳法生产氧化铝硫含量不高于0.4％的要求；文献：西北某高硫铝土矿浮选脱硫试验研究，矿产综合利用，2020,(06),127
‑
130)，用于氧化铝生产；高硫尾矿中硫含量≥38％，用于生产硫酸。
54.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的捕收剂及其制备方法和应用进行详细说明。
55.实施例1
56.硫含量4.93％高硫铝土矿反浮选应用
57.将实验过程需要使用的玻璃仪器完全浸泡在碱洗液(3％的氢氧化钾溶液)中，浸泡时间持续24小时；浸泡好的玻璃仪器从碱洗液中捞出，用自来水冲洗3次后，浸泡在酸缸中2小时。用去离子水和氢氧化钠配置成质量分数为3％的氢氧化钠溶液洗涤球形苯乙烯单体(接触角为50
°
、粒径40nm)4次，再用去离子水洗涤5次至中性，减压蒸馏5小时除去水分；加入400份蒸馏水至反应器中；加入4份十二烷基硫酸钠、2份苯乙烯至反应器中；在通入n2的条件下，400r/min条件下预搅拌混合10min；加温至55℃，将2份过硫酸铵溶入40份蒸馏水中后加到反应容器中，400r/min条件下反应0.5h；加入18份苯乙烯、2份官能团药剂正十二硫醇、1份含铝助催化剂溶于49份蒸馏水中，分5小时连续加入混合反应器中(600r/min)；之后再另外反应5个小时，获得纳米粒子捕收剂。从铝土矿原矿中筛取≤400目矿样，al2o3含
量：53.98％，sio2含量：16.79％，s含量：4.93％(样品分析如表1、2)。采用一次粗选一次精选一次扫选流程进行浮选，ph值为9，捕收剂用量100g/t(粗选) 36g/t(精选) 0g/t(扫选)，铝精矿中硫含量0.32％、高硫尾矿硫含量38.48％，铝精矿产率87.92％。
58.高硫铝土矿矿样物相分析结果如下表所示
59.一水硬铝石伊利石高岭石黄铁矿锐钛矿金红石47.0％34.5％2.5％9.2％1.7％0.5％
60.高硫铝土矿化学分析结果如下表所示
61.al2o3sio2fe2o3caok2ona2oa/sstio2mgo灼减53.98％16.79％7.10％0.11％3.62％0.05％3.22％4.93％2.18％0.31％14.20％
62.实施例2
63.硫含量5.85％高硫铝土矿反浮选应用
64.将实验过程需要使用的玻璃仪器完全浸泡在碱洗液(5％的氢氧化钾溶液)中，浸泡时间持续24小时；浸泡好的玻璃仪器从碱洗液中捞出，用自来水冲洗3次后，浸泡在酸缸中2小时。用去离子水和氢氧化钠配置成质量分数为5％的氢氧化钠溶液洗涤球形纤维素单体(接触角为70
°
、粒径80nm)4次，再用去离子水洗涤6次至中性，减压蒸馏5小时除去水分；加入400份蒸馏水至反应器中；加入6份十六烷基三甲基溴化铵、3份纤维素至反应器中；在通入he的条件下，700r/min条件下预搅拌混合30min；加温至65℃，将4份过硫酸铵溶入40份蒸馏水中后加到反应容器中，反应1.5h；加入27份纤维素、8份官能团药剂丁基黄盐酸钾、1份铝助催化剂溶于49份蒸馏水中，分6小时连续加入反应器中(700r/min)；之后再另外反应5个小时，获得纳米粒子捕收剂。从铝土矿原矿中筛取≤400目矿样，al2o3含量：58.78％，sio2含量：10.50％，s含量：5.85％(样品分析如表3、4)。采用一次粗选一次精选一次扫选流程进行浮选，ph值为9，捕收剂用量120g/t(粗选) 50g/t(精选) 0g/t(扫选)，铝精矿中硫含量0.36％、高硫尾矿硫含量40.21％，铝精矿产率86.22％。
65.高硫铝土矿矿样物相分析结果如下表所示：
66.一水硬铝石伊利石黄铁矿锐钛矿金红石其他58.6％23.5％11％1.9％0.6％4.4％
67.高硫铝土矿化学分析结果如下表所示：
68.al2o3sio2fe2o3tio2k2ona2ocaomgosc灼减58.78％10.50％8.61％2.47％2.18％0.069％0.079％0.24％5.85％0.59％15.69％
69.实施例3
70.硫含量7.24％高硫铝土矿反浮选应用
71.将实验过程需要使用的玻璃仪器完全浸泡在碱洗液(6％的氢氧化钾溶液)中，浸泡时间持续26小时；浸泡好的玻璃仪器从碱洗液中捞出，用自来水冲洗4次后，浸泡在酸缸中3小时。用去离子水和氢氧化钠配置成质量分数为5％的氢氧化钠溶液洗涤球形丙烯酸丁酯单体(接触角为80
°
、粒径100nm)5次，再用去离子水洗涤6次至中性，减压蒸馏5.5小时除去水分；加入400份蒸馏水至反应器中；加入6份聚乙二醇、4份丙烯酸丁酯至反应器中；在通入he气的条件下，700r/min条件下预搅拌混合30min；加温至65℃，将6份过硫酸铵溶入40份蒸馏水中后加到反应容器中，，反应1.5h；加入36份丙烯酸丁酯、12份官能团药剂乙基黄原酸钾、1份含铝助催化剂溶于49份蒸馏水中，分6小时连续加入反应器中(800r/min)；之后再
另外反应6个小时，获得纳米粒子捕收剂。从铝土矿原矿中筛取≤400目矿样，al2o3含量：58.78％，sio2含量：10.50％，s含量：4.93％(样品分析如表5、6)。采用一次粗选一次精选一次扫选流程进行浮选，ph值为9，捕收剂用量150g/t(粗选) 50g/t(精选) 0g/t扫选，铝精矿中硫含量0.31％、高硫尾矿硫含量43.58％铝精矿产率83.98％。
72.高硫铝土矿矿样物相分析结果如下表所示：
73.一水硬铝石伊利石黄铁矿锐钛矿金红石68.4％12％13.5％1.8％0.5％
74.高硫铝土矿化学分析结果如下表所示：
75.al2o3sio2fe2o3tio2k2ona2ocaomgosc灼减62.61％5.32％10.51％2.32％1.07％0.077％0.052％0.16％7.24％0.84％14.07％
76.实施例4
77.硫含量8.81％高硫铝土矿反浮选应用
78.将实验过程需要使用的玻璃仪器完全浸泡在碱洗液(7％的氢氧化钾溶液)中，浸泡时间持续28小时；浸泡好的玻璃仪器从碱洗液中捞出，用自来水冲洗5次后，浸泡在酸缸中4小时，再用四氢呋喃、乙烷、甲苯溶剂组成有机溶剂浸泡后毛刷清洗。用去离子水和氢氧化钠配置成质量分数为6％的氢氧化钠溶液洗涤球形单体(苯乙烯:丙烯酸丁酯＝1:1、接触角为90
°
、粒径120nm)6次，再用去离子水洗涤8次至中性，减压蒸馏6小时除去水分；加入400份蒸馏水至反应器中；加入10份油酸钠、5份单体(苯乙烯:丙烯酸丁酯＝1:1)至反应器中；在通ar的条件下，800r/min条件下预搅拌混合40min；加温至75℃，将8份过硫酸铵溶入40份蒸馏水中后加到反应容器中，反应2h；加入45份单体(苯乙烯:丙烯酸丁酯＝1:1)、20份官能团药剂丁基黄药、1份含铝助催化剂溶于49份蒸馏水中，分6小时连续加入反应器中(1000r/min)；之后再另外反应6个小时，获得纳米粒子捕收剂。从铝土矿原矿中筛取≤400目矿样，al2o3含量：49.54％，sio2含量：11.60％，s含量：8.81％(样品分析如表7、8)。采用一次粗选一次精选一次扫选流程进行浮选，ph值为9，捕收剂用量180g/t(粗选) 60g/t(精选) 0g/t扫选，铝精矿中硫含量0.37％、高硫尾矿硫含量46.02％，铝精矿产率81.51％。
79.高硫铝土矿矿样物相分析结果如下表所示：
80.一水硬铝石伊利石黄铁矿锐钛矿金红石绿泥石高岭石针铁矿46.8％15％16.5％1.4％0.1％5％8％3.8％
81.高硫铝土矿化学分析结果如下表所示：
82.al2o3sio2fe2o3tio2k2ona2ocaomgosc灼减49.54％11.6％16.51％1.83％1.6％0.066％0.079％0.61％8.81％0.3％17.78％
83.对比例1
84.本对比例针对实施例1中的硫含量4.93％高硫铝土矿采用脱硫药剂为丁基钠黄药，其化学式为c4h9ocssna，其纯度＞95％进行了“一粗两精三扫”反浮选闭路流程，铝精矿产率85.91％、铝精矿中硫含量0.56％，高硫尾矿硫含量31.58％。
85.通过比较实施例1和对比例1的数据比较可得，采用本技术实施例提供的捕收剂较常规的捕收剂具有更好的捕收效果。
86.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
87.(1)微细粒矿物由于粒度小、比表面积大和表面键力不饱和等性质，极易造成浮选
速率慢、回收率低、选择性差且药耗大等问题。本发明提供的方法制备的疏水性纳米粒子捕收剂粘附到疏水性的矿物表面，在矿物表面构建粗糙结构，降低固体的表面能，使矿物表面具备更强的疏水性，强化矿物颗粒间的凝聚，增大颗粒尺寸，从而提高颗粒与气泡间的碰撞及粘附概率，从而提高矿物颗粒回收率；
88.(2)本发明实施例提供的方法较常规乳化聚合反应时间大大缩短，提高了微细粒高硫铝土矿脱硫效率，延长了国内铝土矿资源保障年限；
89.(3)本发明实施例提供的捕收剂只需1次粗选、1次精选、1次扫选的浮选流程，流程简单，获得的铝精矿硫含量≤0.4％，可用于氧化铝生产；高硫尾矿中硫含量≥38％，可用于生产硫酸，实现了资源的综合利用；
90.(4)本发明实施例提供的方法的实施将会提高铝精矿产品质量，减少对后续生产的影响，进而提高经济和社会效益。通过对浮选脱硫捕收剂制备工艺技术的优化，可以将氧化铝精矿硫含量降低到拜耳法生产范围要求，硫精矿中硫含量提高至较高水平，达到市场销售需求，降低硫尾矿堆存对环境的危害，提高浮选脱硫经济效益，为储量巨大的高硫铝土矿的有效开发利用提供广阔空间，对其他矿产资源的开发利用也有借鉴示范作用。
91.最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
92.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
93.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。