固体电解质、其制备方法、包括其的经保护的正极、电化学电池和电化学设备与流程

固体电解质、其制备方法、包括其的经保护的正极、电化学电池和电化学设备
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求在韩国知识产权局于2020年6月2日提交的韩国专利申请no.10
‑
2020
‑
0066524和于2021年6月1日提交的韩国专利申请no.10
‑
2021
‑
0070877的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容完全通过引用引入本文中。
技术领域
3.本公开内容涉及固体电解质、其制备方法、和包括其的电化学设备。


背景技术：

4.固体二次电池包括正极、固体电解质、和负极。对于这些部件之中的固体电解质，期望高的离子传导率。
5.固体电解质包括基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质。为了将这些固体电解质用于固体二次电池中，合乎需要的是减少固体电解质的晶体颗粒之间的晶界。
6.在使用基于硫化物的固体电解质作为固体电解质制造固体二次电池的情况下，固体二次电池可通过压制基于硫化物的固体电解质而制造。而且，采用基于硫化物的固体电解质的固体二次电池在暴露于空气时可产生有毒的硫化物气体。因此，用于固体二次电池的硫化物固体电解质合意地要提供改善的制造性并且具有改善的在空气中的良好稳定性。
7.在使用基于氧化物的固体电解质作为固体电解质制造固体二次电池的情况下，由于基于氧化物的固体电解质的物理特性，因此期望在所述固体电解质和正极之间的界面粘附的均匀性方面的改善。


技术实现要素：

8.提供新型固体电解质及其制备方法。
9.提供包括所述固体电解质的电化学设备。
10.提供包括所述固体电解质的电化学电池。
11.另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现实施方式的实践而获悉。
12.根据一种实施方式的方面，提供固体电解质，其包括由式1或式3表示的化合物，
13.其中由式1或式3表示的化合物具有
‑
30℃或更低的玻璃化转变温度、以及玻璃或玻璃
‑
陶瓷结构：
14.式1
15.aqx
‑
ga1‑
z
m
z1
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
z
3z1
16.其中，在式1中，
17.q为li、或者li与如下的组合：na、k或其组合，
18.m为三价阳离子、或其组合，
19.x为不同于f的卤素、拟卤素、oh、或其组合，
20.z为单价阴离子、或其组合，
21.1<a<5，0≤z<1，0≤z1≤1，和0≤k<1，
22.式3
23.aqx
‑
am
z1
z
3z1
‑
bga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
24.其中，在式3中，q为li、或者li与如下的组合：na、k或其组合，
25.m为三价阳离子、或其组合，
26.x为不同于f的卤素、拟卤素、oh、或其组合，
27.z为单价阴离子、或其组合，
28.0<a≤1，0<b≤1，0<a b，a b＝4
‑
a，1<a<5，0≤z<1，0≤z1≤1，和0≤k<1。
29.根据另一实施方式的方面，提供包括经保护的正极，其包括：正极；和在所述正极上的包括所述固体电解质的层。
30.根据另一实施方式的方面，提供包括所述固体电解质的电化学设备。
31.根据另一实施方式的方面，提供电化学电池，其包括：正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的所述固体电解质。
32.根据另一实施方式的方面，提供制备所述固体电解质的方法，所述方法包括：提供qx和ga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
的混合物，qx、m
z1
z
3z1
、和ga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
的混合物，或者qx和ga1‑
z
m
z1
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
z
3z1
的混合物；和将所述混合物机械研磨以制备由式1或式3表示的化合物。
附图说明
33.由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征、和优点将更明晰，其中：
34.图1为强度(任意单位(a.u.))对衍射角(
°
，2θ)的图并且说明根据实施例1至3获得的化合物的x
‑
射线衍射(xrd)光谱；
35.图2说明实施例1的化合物的扫描电子显微镜法分析的结果；
36.图3a
‑
3d各自为强度(任意单位)对结合能(电子伏(ev))的图并且说明实施例1的化合物的x
‑
射线光电子能谱法(xps)分析的结果；
37.图4a为传导率(西门子/厘米(s/cm))对温度(1000/t(1/k))的图并且显示实施例1至4的化合物的阿仑尼乌斯(arrhenius)分析的结果；
38.图4b为电流(微安/平方厘米(μa/cm2))对电压(伏(v)，相对于li/li

)的图并且说明实施例1的化合物的循环伏安法分析的结果；
39.图5为比热(瓦/克(w/g))对温度(℃)的图并且说明实施例1至3和对比例9的化合物的差示扫描量热法(dsc)分析的结果；
40.图6为模量(帕斯卡(pa))值对角频率(弧度/秒(rad/s))的图，其说明实施例1至3的化合物的储能模量和损耗模量；
41.图7为离子传导率(西门子/厘米(s/cm))对水含量(重量百分比(重量％))的图并且说明包括实施例1的化合物的固体电解质的根据水含量的离子传导率的变化；
42.图8a和8b为说明包括实施例1的化合物的固体电解质的成形性的图像；
43.图9a和9b为分别显示正极和固体电解质(se)的界面状态、以及所述固体电解质(se)和基于氧化物的固体电解质li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5
o
12
(llzto)的界面状态的扫描电子显微镜(sem)图像；
44.图10a
‑
10f为包括实施例1的化合物的固体电解质的能量色散x
‑
射线光谱法(eds)分析的结果；
45.图11a为说明固体二次电池的结构的实施方式的示意性横截面图；
46.图11b为说明固体二次电池的结构的实施方式的示意性横截面图；
47.图12为电压(伏(v)，相对于li/li

)对容量(毫安时/平方厘米(mah/cm2))的图并且说明制造实施例1的固体二次电池的电压曲线(廓线)；
48.图13为虚部阻抗(z”，欧姆
·
cm2)对实部阻抗(z'，欧姆
·
cm2)的图并且说明制造实施例1的固体二次电池在60℃下的阻抗特性；
49.图14为电压(伏(v)，相对于li/li

)对容量(mah/cm2)的图并且说明制造实施例2的固体二次电池的电压曲线；
50.图15为容量相对于电压的导数(dq/dv，mah/cm2/v))对电压(v，相对于li/li

)的图，其显示制造实施例2的固体二次电池的循环特性；
51.图16为容量(mah/cm2)对循环数的图并且说明制造实施例2的固体二次电池的相对于循环数的容量的变化；
52.图17
‑
19各自为说明固体二次电池的结构的实施方式的示意性横截面图；
53.图20为重量(百分比，％)对温度(℃)的图，其显示实施例2中用作起始材料的licl的热重分析的结果；
54.图21为虚部阻抗(
‑
z
im
，ω)对实部阻抗(z
re
,ω)的图并且说明根据实施例8制备的化合物的阻抗特性。
具体实施方式
55.现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
56.将理解，当一个元件被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
57.将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
58.本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，“一种(个)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一种(个)”不表示量的限制，
且意图包括单数和复数二者，除非上下文清楚地另外说明。例如，“(一个)元件”具有与“至少一个元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外说明。“至少一种(个)”不应被解释为限制“一种(个)(a，an)”。“或”意味着“和/或”。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
59.在本文中可使用空间相对术语如“在......下面”、“在......下方”、“下部”、“在......上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位之外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，被描述为“在”其它元件或特征的“下方”或“下面”的元件则将定向“在”所述其它元件或特征“上方”。因此，术语“在......下方”可涵盖在......上方和在......下方两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或者在其它方位上)，并且本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
60.如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在
±
30％、20％、10％或5％内。
61.除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过于形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
62.在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示为尖锐的角可为圆化的。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
63.下文中，将更详细地描述固体电解质、其制备方法、以及各自包括所述固体电解质的电化学设备和电化学电池的实施方式。
64.根据一个方面，提供固体电解质，其包括由式1或3表示的化合物，其中由式1或3表示的化合物具有
‑
30℃或更低的玻璃化转变温度以及玻璃或玻璃
‑
陶瓷结构。
65.式1
66.aqx
‑
ga1‑
z
m
z1
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
z
3z1
67.其中，在式1中，
68.q为li、或者li与如下的组合：na、k或其组合，
69.m为三价阳离子、或其组合，
70.x为不同于f的卤素、拟卤素、oh、或其组合，
71.z为单价阴离子、或其组合，
72.1<a<5，0≤z<1，0≤z1≤1，和0≤k<1，
73.式3
74.aqx
‑
am
z1
z
3z1
‑
bga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
75.其中，在式3中，q为li、或者li与如下的组合：na、k或其组合，
76.m为三价阳离子、或其组合，
77.x为不同于f的卤素、拟卤素、oh、或其组合，
78.z为单价阴离子、或其组合，
79.0<a≤1，0<b≤1，0<a b，a b＝4
‑
a，1<a<5，0≤z<1，0≤z1≤1，和0≤k<1。
80.本文中使用的术语“玻璃”指的是呈现出玻璃化转变现象的无定形材料。术语“玻璃
‑
陶瓷”指的是无定形材料和至少一种结晶材料的混合物。在玻璃
‑
陶瓷中，观察到两种组分，玻璃相(即无定形相)和陶瓷相(即结晶相)。
81.式1的化合物和包括其的固体电解质可呈现出玻璃化转变现象，并且所述固体电解质可具有比电池的工作温度低的玻璃化转变温度。因此，形成所期望的固体电解质可为容易的。
82.上述玻璃化转变现象可通过差示扫描量热法(dsc)分析而确认。式1的化合物可具有约
‑
40℃或更低、
‑
50℃或更低、
‑
60℃或更低、或者例如约
‑
60℃至约
‑
70℃、或者约
‑
40℃至约
‑
70℃、约
‑
45℃至约
‑
65℃、或者约
‑
50℃至约
‑
60℃的玻璃化转变温度。
83.为了制造具有改善的安全性的固体二次电池，期望开发采用在空气中稳定的基于氧化物的固体电解质的固体二次电池。然而，并且尽管不想受理论制约，理解，由于基于氧化物的固体电解质的硬的物理性质，所述固体电解质和正极之间的接触在其界面处不是均匀的。为了提供正极和基于氧化物的固体电解质之间更均匀的接触，已经提出了正极和基于氧化物的固体电解质的高温烧结工艺。
84.然而，当使用高温烧结工艺时，通过固体二次电池的全固结(总固结)而提供电池结构同时还满足电池的总体特性是困难的。为了解决这些问题，已经提出了在基于氧化物的固体电解质和正极之间引入离子液体电解质以容许基于氧化物的固体电解质和正极彼此更均匀地接触。然而，根据该方法引入离子液体电解质可导致集流体被离子液体电解质腐蚀并且使在设计电池的堆叠结构方面的过程复杂化。
85.因此，为了解决上述问题，本发明人公开了包括由式1表示并且具有玻璃或玻璃
‑
陶瓷结构的化合物的固体电解质。
86.根据实施方式的固体电解质为具有良好成形性的基于卤素化合物的固体电解质，并且可在不使用高压(高压被用于使用基于硫化物的固体电解质制造固体二次电池)的情况下提供。当使用所公开的固体电解质制造电池时，提供在所述固体电解质和正极之间具有改善的均匀性的界面特性。
87.式1的化合物包括镓(ga)、氟(f)、和不同于f的卤素，并且因此包含不同的卤素。
88.在式1中，m为具有 3的氧化数的元素，并且可为例如in、sc、al、tl、y、b、la、或其组合，并且z可为卤素、拟卤素、或其组合。
89.本文中使用的术语“氧化数”指的是平均氧化数。
90.如本文中使用的，“拟卤素”为包括两个或更多个电负性原子的分子，并且像卤素一样，产生与卤素离子类似的单价阴离子。拟卤素的实例为氰根(cn)、氰酸根(ocn)、硫氰酸根(scn)、叠氮根(n3)、或oh。
91.在一个或多个实施方式中，所述固体电解质可具有约5重量百分比(重量％)或更
低、0重量％、或者大于0重量％且5重量％或更低的水含量，基于所述固体电解质的总重量。
92.所述固体电解质可具有例如0重量％的水含量。
93.本文中使用的术语“水含量”指的是存在于所述固体电解质的内部和/或表面上的水。
94.在对水分敏感的固体电解质中，所吸收的水分可分解以产生大量气体，并且因此使电池劣化。因此，通常是降低固体电解质中的水分的含量。
95.然而，在根据实施方式的固体电解质中，即使当水含量为大于0重量％且约5重量％或更低时，粘度特性和传导率也均可改善，这不同于其它固体电解质。
96.所述固体电解质可具有约0.1重量％
‑
约5重量％、约0.5重量％
‑
约5重量％、约1重量％
‑
约2重量％、例如约1.5重量％
‑
约1.8重量％的水含量，基于所述固体电解质的总重量。
97.所述固体电解质的水含量可使用例如热重分析方法测定。在热重分析中，所述固体电解质的水含量可使用热重分析仪例如ta instruments sdt
‑
q600在空气中在从100℃至900℃的温度范围内以2℃/分钟的加热/冷却速率测量，并且由在100℃前后例如在100℃处的重量损失测定。
98.在一个或多个实施方式中，所述固体电解质的水含量可根据用于形成包括式1或式3的化合物的固体电解质的起始材料中qx的水含量而变化，所述起始材料例如i)qx和ga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
的混合物，ii)qx、m
z1
z
3z1
、和ga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
的混合物，或者iii)qx和ga1‑
z
m
z1
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
z
3z1
的混合物。此处，0≤z<1。
99.式1
100.aqx
‑
ga1‑
z
m
z1
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
z
3z1
101.其中，在式1中，
102.q为li、或者li与如下的组合：na、k或其组合，
103.m为三价阳离子、或其组合，
104.x为不同于f的卤素、拟卤素、oh、或其组合，
105.z为单价阴离子、或其组合，
106.1<a<5，0≤z<1，0≤z1≤1，和0≤k<1，
107.式3
108.aqx
‑
am
z1
z
3z1
‑
bga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
109.其中，在式3中，q为li、或者li与如下的组合：na、k或其组合，
110.m为三价阳离子、或其组合，
111.x为不同于f的卤素、拟卤素、oh、或其组合，
112.z为单价阴离子、或其组合，
113.0<a≤1，0<b≤1，0<a b，a b＝4
‑
a，1<a<5，0≤z<1，0≤z1≤1，和0≤k<1。在式1或式3中，a和b不同时都为1，且2<a<4。
114.例如，qx可为licl。
115.qx的水含量可为约5重量％或更低、约0重量％、约0.5重量％
‑
约5重量％、约1重量％
‑
约4重量％、例如约2
‑
约3.5重量％。
116.为了获得具有约5重量％或更低的水含量的qx，可进一步在约100℃
‑
约190℃、约
130℃
‑
约185℃、例如约140℃
‑
约180℃下进行热处理。通过该热处理过程，可进一步降低qx中的水含量。热处理时间可根据热处理温度而变化，并且可例如在约1
‑
约20小时、约2
‑
约15小时、或者约5
‑
约13小时的范围内。
117.在根据一个或多个实施方式的固体电解质中，水分可与构成所述固体电解质的式1的化合物形成络合物(复合物)并且因此具有水合物形式。
118.在根据一个或多个实施方式的固体电解质中，水分可以吸附在所述固体电解质的表面上的形式存在。在根据一个或多个实施方式的固体电解质中，水分可吸附在所述固体电解质的表面上和包含在所述固体电解质内部。在根据一个或多个实施方式的固体电解质中，水含量可为在所述固体电解质的表面上最高并且可朝着其内部逐渐降低。
119.在式1或3中，x可为cl、br、i、或其组合，并且z可为cl、br、i、scn、ocn、cn、oh、n3、或其组合。
120.在式1或3中，当q为li与na、k或其组合的组合时，na和k的摩尔分数可为约0.1
‑
约0.9、约0.1
‑
约0.6、例如或者约0.1
‑
约0.5。li与na和k的总摩尔分数可为1。
121.在式1中，q可为li或者li与na的组合。
122.在式1中，0≤z<0.5，0≤z≤0.5，0≤z≤0.4，0≤z≤0.3，0≤z≤0.2，或0≤z≤0.1。
123.式1或3的化合物可为由式2表示的化合物。
124.式2
125.alix
‑
ga1‑
z
m
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
z
3z
126.在式2中，m可为三价阳离子、或其组合，
127.x可为不同于f的卤素、拟卤素、oh、或其组合，
128.z可为单价阴离子、或其组合，
129.1<a<5，0≤z<1，0≤z1≤1，和0≤k<1。在式3中，a和b不都为1。在式1和3中，1<a≤4，1<a<4，2≤a≤4，或2<a<4。
130.在式1和3中，0≤z≤0.5，0≤z≤0.4，0≤z≤0.3，0≤z≤0.2，或0≤z≤0.1。
131.在一个或多个实施方式中，式1或3的化合物可为由式4表示的化合物。
132.式4
133.alix
‑
am
z1
z
3z1
‑
bga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
134.其中，在式4中，m可为三价阳离子或其组合，
135.x可为不同于f的卤素、拟卤素、oh、或其组合，
136.z可为单价阴离子、或其组合，
137.0<a≤1，0<b≤1，0<a b，a b＝4
‑
a，1<a<4，0≤z<1，0≤z1≤1，和0≤k<1。在式4中，a和b不同时都为1。
138.在一个或多个实施方式中，所述固体电解质可具有约0.1ms/cm或更大、约0.3ms/cm或更大、约1ms/cm或更大、约2ms/cm或更大、或者约3ms/cm或更大的在室温(25℃)下的离子传导率。
139.在一个或多个实施方式中，所述固体电解质可具有约0.2ms/cm
‑
约4ms/cm、例如约3.2ms/cm
‑
约3.4ms/cm的在室温(25℃)下的离子传导率。由于所述固体电解质具有高的离子传导率，因此包括所述固体电解质的电化学电池可具有进一步降低的内阻。
140.所述固体电解质可具有约200mev
‑
约500mev的在25℃下的活化能。
141.例如，式1或3的化合物可为式5
‑
7的化合物、或其组合。
142.式5
143.alicl
‑
gaf3144.在式5中，a可为2、3、或4。
145.式6
146.alibr
‑
gaf3147.在式6中，a可为2、3、或4。
148.式7
149.alicl
‑
am
z1
z
3z1
‑
bgaf3150.在式7中，a可为2或3，
151.z可为cl或oh，
152.m可为la、in、sc、al、tl、y、b、la、或其组合，
153.0<a<1，0<b<1，0<a b，a b＝4
‑
a，和0≤z1≤1。
154.在式7中，0.1≤a≤0.5，和0.1≤b≤1。
155.例如,式1或3的化合物可为2licl
‑
gaf3、3licl
‑
gaf3、4licl
‑
gaf3、3libr
‑
gaf3、2licl
‑
lioh
‑
gaf3、3licl
‑
0.1lacl3‑
0.9gaf3、3licl
‑
0.1incl3‑
0.9gaf3、3licl
‑
0.1sccl3‑
0.9gaf3、3licl
‑
0.1alcl3‑
0.9gaf3、3licl
‑
0.1tlcl3‑
0.9gaf3、3licl
‑
0.1ycl3‑
0.9gaf3、3licl
‑
0.1bcl3‑
0.9gaf3、2libr
‑
gaf3、4libr
‑
gaf3、2liclo4‑
gaf3、2liclo4‑
lioh
‑
gaf3、3licl
‑
nacl
‑
gaf3、3licl
‑
0.2lacl3‑
0.8gaf3、3licl
‑
0.2incl3‑
0.8gaf3、3licl
‑
0.3lacl3‑
0.7gaf3、3licl
‑
0.3incl3‑
0.7gaf3、3licl
‑
0.5lacl3‑
0.5gaf3、3licl
‑
0.5incl3‑
0.5gaf3、3licl
‑
0.2sccl3‑
0.8gaf3、3licl
‑
0.3sccl3‑
0.7gaf3、3licl
‑
0.5sccl3‑
0.5gaf3、3licl
‑
0.2alcl3‑
0.8gaf3、3licl
‑
0.3alcl3‑
0.7gaf3、3licl
‑
0.5alcl3‑
0.5gaf3、3licl
‑
0.2bcl3‑
0.8gaf3、3licl
‑
0.3bcl3‑
0.7gaf3、3licl
‑
0.5bcl3‑
0.5gaf3、3licl
‑
0.2tlcl3‑
0.8gaf3、3licl
‑
0.3tlcl3‑
0.7gaf3、3licl
‑
0.5tlcl3‑
0.5gaf3、3licl
‑
0.2ycl3‑
0.8gaf3、3licl
‑
0.3ycl3‑
0.7gaf3、3licl
‑
0.5ycl3‑
0.5gaf3、2licl
‑
gaf2cl、4licl
‑
gaf2cl、3libr
‑
gaf2cl、2licl
‑
lioh
‑
gaf2cl、2licl
‑
1nacl
‑
gaf3、2licl
‑
1kcl
‑
gaf3、3licl
‑
gaf2cl、2licl
‑
0.1alcl3‑
0.9gaf3、2licl
‑
0.1sccl3‑
0.9gaf3、2licl
‑
0.1bcl3‑
0.9gaf3、2licl
‑
0.1ycl3‑
0.9gaf3、4licl
‑
0.1alcl3‑
0.9gaf3、4licl
‑
0.1sccl3‑
0.9gaf3、4licl
‑
0.1bcl3‑
0.9gaf3、4licl
‑
0.1ycl3‑
0.9gaf3、或其组合。
156.通过式1或3的化合物的x
‑
射线光电子能谱法(xps)分析而获得的cl 2p峰可出现在约199ev
‑
约203ev的结合能处。所述cl 2p峰(与ga
‑
x例如ga
‑
cl键相关的峰)与lix和gaf3的简单共混物的cl 2p峰相比可朝着更高的结合能偏移。
157.在一个或多个实施方式中，当通过使用cu kα辐射的xrd分析时，式1或3的化合物可呈现出在25
°‑
35
°
的衍射角(2θ)处的主峰、和在48
°‑
65
°
的衍射角(2θ)处的次峰。如本文中使用的术语“主峰”指的是具有最大强度的峰，并且主峰以及次峰与像licl的结晶特性有关，并且次峰具有比主峰小的强度。
158.在一个或多个实施方式中，如通过使用cu kα辐射的xrd获得的，式1的化合物可在29
°‑
31
°
、33
°‑
35
°
、和49
°‑
51
°
的衍射角(2θ)处呈现出峰。
159.在一个或多个实施方式中，如通过使用cu kα辐射的xrd获得的，式1的化合物可在
29
°‑
31
°
的衍射角(2θ)区域、33
°‑
35
°
的衍射角(2θ)区域、59
°‑
61
°
的衍射角(2θ)区域、和62
°‑
64
°
的衍射角(2θ)区域中呈现出峰。
160.现在将描述根据一个或多个实施方式的固体电解质的流变学特性。
161.所述固体电解质可具有约100pa或更大、约1,000pa或更大、约10,000pa或更大、约100,000pa或更大、例如约100,000pa
‑
约1,000,000pa的损耗模量，并且所述固体电解质可具有约100mpa或更小、约50mpa或更小、或者约30mpa或更小的损耗模量，其中上限和下限是独立地可组合的。在一个或多个实施方式中，所述固体电解质可具有约1mpa
‑
约50mpa、或者约1mpa
‑
约30mpa的损耗模量。
162.损耗模量(g")和储能模量(g')可根据astm d4065、d4440、或d5279测量，并且可通过使用流变仪在改变剪切速率的同时测量所述固体电解质的粘度而评价。更详细地，所述固体电解质的粘度可使用锥板流变仪例如ta instruments ar 2000分析仪测量。
163.在将具有约1毫米(mm)厚度的固体电解质(样品)设置在具有2
°
的锥角的锥和具有40mm直径的板之间后，调节所述锥和所述板之间的间隔，然后在改变剪切速率的同时向所述样品施加应力，以进行流变学评价。
164.所述固体电解质可具有柔性性质并且可制成具有100微米(μm)或更小的厚度的薄膜。所述固体电解质可具有例如约1μm
‑
约100μm、例如约1μm
‑
约50μm的厚度。由于所述固体电解质具有柔性性质，因此可使得使用所述固体电解质制造柔性固体二次电池容易。
165.所述固体电解质的组成可通过电感耦合等离子体(icp)光谱法测量。
166.在一个或多个实施方式中，当基于所述固体电解质的总重量，所述固体电解质具有约10重量％
‑
约30重量％的的水含量时，所述固体电解质可具有10ms/cm或更大的离子传导率。所述固体电解质可呈现出其中当吸收水分时离子传导率快速升高的特性。因此，由于优异的对水分的敏感性，所述固体电解质可用作基于电化学的传感器如水分传感器。
167.所述固体电解质的粘度特性保持时的温度可为约
‑
60℃至约160℃。
168.当式1或3的化合物具有玻璃
‑
陶瓷结构时，所述陶瓷的量可为约0.1重量％
‑
30重量％，基于所述固体电解质的总重量。所述陶瓷的量可根据用于形成包括式1或3的化合物的固体电解质的起始材料之中qx例如licl的量而变化。
169.式1或3的化合物可为在相对于锂金属的约2.0v
‑
约4.6v、例如约2.4v
‑
约4.1v的电压下电化学稳定的。式1或3的化合物可以颗粒的形式存在。所述颗粒可具有约5nm
‑
约500μm、例如约100nm
‑
约100μm、例如约1μm
‑
约50μm的平均颗粒直径，并且具有约0.01m2/g
‑
约1000m2/g、例如约0.5m2/g
‑
约100m2/g的比表面积。
170.将描述制备根据一个或多个实施方式的固体电解质的方法。
171.首先，可提供i)qx和ga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
的混合物，ii)qx、m
z1
z
3z1
、和ga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
的混合物，或者iii)qx和ga1‑
z
m
z1
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
z
3z1
的混合物。通过对所述混合物进行机械研磨，可获得固体电解质。
172.可化学计量地控制所述组合物中各组分的量以获得由式1表示的化合物。在所述混合物，即i)qx和ga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
的混合物，ii)qx、m
z1
z
3z1
、和ga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
的混合物，或者iii)qx和ga1‑
z
m
z1
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
z
3z1
的混合物中，q、x、m、z、和z与式1或3中的q、x、m、z、和z相同地定义。
173.机械研磨应用如下原理：由机械能产生表面能以将具有高表面能的界面通过粘附
和/或熔合而覆盖。
174.机械研磨可经由混合物中组分的机械摩擦而实施，和例如，可经由以约100rpm
‑
约3,000rpm、约300rpm
‑
约1,000rpm、或者约500rpm
‑
约800rpm的旋转速度旋转而以机械方式施加压缩应力。
175.机械研磨可例如使用球磨、空气射流研磨、珠磨、辊磨、行星式研磨、手动研磨、高能球磨、搅拌球磨、振动研磨、机械熔合研磨、摇床研磨、磨碎机研磨、盘式研磨、成型(shape)研磨、nauta研磨、nobilta研磨、高速混合、或其组合的方法进行，但是不限于此。机械研磨可使用例如球磨、空气射流研磨、珠磨、辊磨、行星式研磨、手动研磨等进行。
176.机械研磨可例如在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可使用惰性气体例如氮气、氩气、氦气等产生。
177.固体电解质制备方法可进一步包括，在机械研磨之后，静置的步骤。通过该静置的步骤，来自所述机械研磨的产物的温度可被冷却下来。通过该静置的步骤，例如，可将来自所述机械研磨的产物的温度控制为80℃或更低、例如约20℃
‑
80℃。
178.对于根据一个或多个实施方式的固体电解质，可省略单独的热处理过程，这不同于其它制备固体电解质的方法。在用于形成根据一个或多个实施方式的固体电解质的所述混合物的机械研磨之后，不进行单独的热处理。如果进一步进行热处理过程，可难以获得根据一个或多个实施方式的固体电解质。
179.通过如上所述的所述混合物的机械研磨，控制由所述机械研磨获得的产物的颗粒尺寸可为可能的。通过所述机械研磨获得的产物的颗粒尺寸可被控制为约1μm或更小、约0.01μm
‑
约0.9μm、约0.01μm
‑
约0.7μm、例如约0.01
‑
约0.5μm。当如上控制所述颗粒尺寸时，最终的固体电解质可具有改善的密度。如本文中使用的术语“颗粒尺寸”在颗粒为球形时可表示颗粒的直径，或者在颗粒为非球形时可表示长轴的长度。
180.所述机械研磨可为例如高能研磨。高能研磨可用例如pulverisette 7 premium生产线设备以约300rpm
‑
约1000rpm、或者约400rpm
‑
约900rpm进行。通过这样的高能研磨，所述混合物的组分的尺寸可变细并且其间的反应更容易发生，并且因此所述固体电解质可在更短时间内制备。
181.在将该静置的步骤进行一次之后，可反复地进行所述机械研磨步骤和所述静置步骤。机械研磨和静置步骤的一个循环可反复地进行，例如总计50
‑
100个循环。
182.虽然机械研磨时间和静置时间可为可变的，但是例如，可将静置时间控制为比机械研磨时间短。机械研磨时间可为例如约5分钟
‑
约20小时、例如约5小时
‑
约15小时，并且静置时间可为例如约1分钟
‑
约15分钟、约2分钟
‑
约10分钟、或者约5分钟。
183.在根据一个或多个实施方式的方法中，qx可为lix，或者lix与如下的混合物：nax、kx、或其组合。lix可为licl、libr、lioh、liclo4、或其组合。
184.所述nax、kx、或其组合可为nacl、nabr、kcl、kbr、或其组合。
185.在根据一个或多个实施方式的方法中，m
z1
z
3z1
可为lacl3、incl3、alcl3、ycl3、tlcl3、sccl3、bcl3、或其组合；ga1‑
z
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
可为gaf3；并且ga1‑
z
m
z1
(f1‑
k
cl
k
)3‑
3z
z
3z
可为lacl3gaf3、incl3gaf3、alcl3gaf3、ycl3gaf3、tlcl3gaf3、sccl3gaf3、bcl3gaf3、或其组合。
186.根据另一方面，提供电化学设备，其包括根据一个或多个实施方式的固体电解质。
187.所述电化学设备可为例如电化学电池、蓄电池、超级电容器、燃料电池、传感器、或
电致变色设备。所述传感器可为例如水分传感器。
188.根据另一方面，提供电化学电池，其包括根据一个或多个实施方式的固体电解质。
189.所述电化学设备可为包括如下的二次电池：正极、负极、以及介于所述正极和所述负极之间的根据一个或多个实施方式的固体电解质。
190.所述二次电池可为包含固体电解质的二次电池，其包括：正极；包括锂的负极；以及介于所述正极和所述负极之间的根据一个或多个实施方式的固体电解质。所述二次电池可为例如锂二次电池、锂空气电池、或者固体二次电池。例如，所述二次电池可为固体二次电池。
191.所述电化学电池可用于提供一次电池或二次电池。所述电化学电池的形状没有特别限制，并且可为例如硬币、钮扣、片、堆叠体、圆柱、平面、或者角。根据一个或多个实施方式的电化学电池可用在用于电动车辆的中型或大型电池中。
192.所述电化学电池可为，例如，使用析出型负极的固体二次电池。所述析出型负极表示在电化学电池组装时具有不包括负极活性材料的涂层的负极，并且所述负极活性材料是通过在所述电化学电池的充电之后所述负极活性材料例如锂金属的析出而形成的。
193.根据一个或多个实施方式的固体电解质可为正极电解质(阴极电解质)、电解质保护膜、正极保护膜、负极保护膜、或其组合。经保护的正极包括正极和在其上的包括所述固体电解质的层、即正极保护膜。经保护的负极包括负极和在其上的包括所述固体电解质的层、即负极保护膜。
194.根据一个或多个实施方式的固体电解质可具有相对于li/li 的约3.5v或更大、例如相对于li/li 的4.6
‑
5.0v或更大的高的氧化稳定性电势，并且因此可为作为正极电解质、例如用于全固体二次锂电池的正极电解质可应用的。
195.根据一个或多个实施方式的固体电解质可代替使用现有的基于氧化物的固体电解质的固体二次电池的包含离子液体的电解质。
196.根据一个或多个实施方式的固体电解质可使用式1或3的化合物制备，并且可避免烧结过程。根据一个或多个实施方式的固体电解质是柔性的并且具有良好的成形性，并且因此可具有自由形式。例如，根据一个或多个实施方式的固体电解质可作为具有约100μm或更小的厚度的电解质通过辊对辊工艺形成。
197.所述电化学电池可为固体二次电池。根据一个或多个实施方式的固体二次电池可进一步包括在空气中稳定的基于氧化物的固体电解质。
198.所述固体二次电池可具有正极/固体电解质/基于氧化物的固体电解质/锂负极结构，其中所述固体二次电池具有如所示出的并且以该陈述的次序的层。
199.所述固体二次电池可进一步包括包含离子液体的电解质和基于氧化物的固体电解质以提供正极/包含离子液体的电解质/基于氧化物的固体电解质/固体电解质/基于氧化物的固体电解质/锂负极结构，其中所述固体二次电池具有如所示出的并且以该陈述的次序的层。
200.所述锂负极可为锂金属电极或锂合金电极。当采用这样的锂负极时，所述固体二次电池可具有高的每体积的能量密度。
201.所述基于氧化物的固体电解质可包括基于石榴石的陶瓷(li
3 x
la3m2o
12
)(其中m可为te、nb、或zr，并且x可为1
‑
10的整数)；锂磷氧氮化物(li
x
po
y
n
z
，其中0<x<1，0<y<1，且0<z<
1)(lipon)；li
x
p
y
o
z
n
k
(其中2.7≤x≤3.3，0.8≤y≤1.2，3.5≤z≤3.9，且0.1≤k≤0.5)；li
w
po
x
n
y
s
z
(其中0<w<1，0<x<1，0<y<1，且0<z<1)；li
1 x y
al
x
ti2‑
x
si
y
p3‑
y
o
12
(其中0<x<2且0≤y<3)；batio3；pb(zr
x
ti1‑
x
)o3，其中0≤x≤1；pb1‑
x
la
x
zr1‑
y
ti
y
o3(plzt)(其中0≤x<1且0≤y<1)；pb(mg
1/3
nb
2/3
)o3‑
pbtio3(pmn
‑
pt)；hfo2；srtio3；sno2；ceo2；na2o；mgo；nio；cao；bao；zno；zro2；y2o3；al2o3；tio2；sio2；sic；磷酸锂(li3po4)；锂钛磷酸盐(li
x
ti
y
(po4)3)(其中0<x<2且0<y<3)；锂铝钛磷酸盐(li
x
al
y
ti
z
(po4)3)(其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)；li
1 x y
(al
a
ga1‑
a
)
x
(ti
b
ge1‑
b
)2‑
x
si
y
p3‑
y
o
12
(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1且0≤b≤1)；锂镧钛酸盐(li
x
la
y
tio3，其中0<x<2且0<y<3)；锂锗硫代磷酸盐(li
x
ge
y
p
z
s
w
)(其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5)；基于氮化锂的玻璃(li
x
n
y
，其中0<x<4且0<y<2)；基于sis2的玻璃(li
x
si
y
s
z
，其中0<x<3，0<y<2，且0<z<4)；基于p2s5的玻璃(li
x
p
y
s
z
，其中0<x<3，0<y<3，且0<z<7)；li2o；lif；lioh；li2co3；lialo2；基于li2o
‑
al2o3‑
sio2‑
p2o5‑
tio2‑
geo2的陶瓷；或其组合。
202.作为所述基于氧化物的固体电解质，例如，可使用当与锂负极接触时具有良好的还原稳定性的基于石榴石的基于氧化物的固体电解质。例如，作为所述基于氧化物的固体电解质，可使用基于石榴石的陶瓷(例如li
3 x
la3m2o
12
)(其中m可为te、nb、或zr，并且x可为1
‑
10的整数)，例如llzo(例如li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5
o
12
)。
203.根据一个或多个实施方式的固体电解质可在使用在空气中稳定的基于氧化物的固体电解质的固体二次电池中用作正极保护膜，以有效地减少所述基于氧化物的固体电解质和正极之间的反应。根据一个或多个实施方式的固体电解质可用作正极涂层材料以形成正极保护膜。
204.图11a为说明根据实施方式的固体二次电池的结构的示意性横截面图。
205.参照图11a，可将基于氧化物的第一固体电解质93和根据实施方式的固体电解质92顺序地布置在负极91上，并且正极90与固体电解质92相邻地布置。因此，固体电解质92设置在基于氧化物的第一固体电解质93和正极90之间，并且固体电解质92和正极90可在没有包含离子液体的电解质的情况下彼此均匀地接触。固体电解质92可与基于氧化物的第一固体电解质93具有良好的相容性，并且因此代替包含离子液体的电解质用作正极电解质。所述包含离子液体的电解质可为例如包含离子液体的液体电解质。
206.所述离子液体可包括例如双(三氟甲磺酰)亚胺n
‑
甲基
‑
n
‑
丙基吡咯烷鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺n
‑
丁基
‑
n
‑
甲基吡咯烷鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓、或其组合。
207.图11b说明根据实施方式的固体二次电池的结构。
208.参照图11b，可将包含离子液体的电解质94布置在正极90上，并且可将基于氧化物的第二固体电解质93'、根据实施方式的固体电解质92、和基于氧化物的第一固体电解质93顺序地布置在包含离子液体的电解质94上。负极91可与基于氧化物的第一固体电解质93相邻地布置。负极91可为锂负极。
209.由于存在根据实施方式的固体电解质92，因此可避免用于完全固结的高压，并且所述正极和所述固体电解质可在其间的接触界面处具有改善的均匀性。
210.将参照图17描述根据另一实施方式的固体二次电池1的结构。
211.如图17中所示，根据实施方式的固体二次电池1可包括正极10、负极20、和根据实施方式的固体电解质30。
212.正极10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。
213.对于用作正极集流体11，例如，可使用各自由铟(in)、铜(cu)、镁(mg)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、锂(li)、或其合金制成的板结构体或箔结构体。可省略正极集流体11。
214.正极活性材料层12可包括正极活性材料和固体电解质。正极10中包括的固体电解质可与固体电解质30相同(类似)或不同。
215.所述正极活性材料可为任何能够可逆嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料。例如，所述正极活性材料可使用锂钴氧化物(lco)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂镍钴锰氧化物(ncm)、锰酸锂、磷酸铁锂、硫化镍、硫化铜、硫化锂、铁氧化物、或钒氧化物制备。这些正极活性材料可单独地或者以两种或更多种的组合使用。
216.所述正极活性材料可为，例如，锂过渡金属氧化物例如lini
x
co
y
al
z
o2(nca)或lini
x
co
y
mn
z
o2(ncm)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x y z＝1)。
217.所述正极活性材料可覆盖有包覆层。在一个或多个实施方式中，所述包覆层可为用于固体二次电池的正极活性材料的任何合适的包覆层。所述包覆层的实例可包括例如li2o
‑
zro2。
218.当所述正极活性材料由锂过渡金属氧化物例如nca或ncm形成并且包括镍(ni)时，可提高固体二次电池1的容量密度，并且可减少在充电状态下锂从所述正极活性材料的洗脱。因此，可改善根据实施方式的固体二次电池1的长期可靠性和循环特性。
219.所述正极活性材料可为颗粒、例如椭圆形或球形颗粒的形式。所述正极活性材料可具有在应用于固体二次电池的正极活性材料的范围内的颗粒直径，没有特别限制。此外，正极10的正极活性材料的量没有特别限制，并且可在应用于固体二次电池的正极的范围内。所述正极活性材料的颗粒尺寸、形状、和量可在无需过度实验的情况下确定。
220.此外，正极10可包括如上所述的正极活性材料和固体电解质、以及和可适当地混合的其它添加剂例如导电剂、粘合剂、填料、分散剂、或者离子传导性助剂。
221.可混入正极10中的导电剂的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、和金属粉末。可混入正极10中的粘合剂的实例包括苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和聚乙烯。可混入正极10中的填料、分散剂和离子传导性助剂可为用于固体二次电池的电极的任何合适材料。
222.负极20可包括负极集流体21和第一负极活性材料层22。
223.第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料可为例如颗粒的形式。颗粒的形式的负极活性材料可具有例如约4μm或更小、3μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、或者约900nm或更小的平均颗粒直径。颗粒的形式的负极活性材料可具有例如约10nm
‑
约4μm或更小、约10nm
‑
约3μm或更小、约10nm
‑
约2μm或更小、约10nm
‑
约1μm或更小、或者约10nm
‑
约900nm或更小的平均颗粒直径。当所述负极活性材料具有在这些范围内的平均颗粒直径时，这可进一步促进充电和放电期间锂的可逆吸收和/或解吸。所述负极活性材料的平均颗粒直径为，例如，使用激光颗粒尺寸分布分析仪测量的中值直径(d50)。
224.第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料可包括，例如，碳质负极活性材料、金属或准金属负极活性材料、或其组合。
225.特别地，所述碳质负极活性材料可为无定形碳。所述无定形碳可为例如炭黑(cb)、
乙炔黑(ab)、炉黑(fb)、科琴黑(kb)、石墨烯等，但是不限于此。所述无定形碳可为任何合适的无定形碳材料。所述无定形碳可为不具有结晶性或者具有非常低的结晶性的碳，并且区别于结晶碳或者石墨碳。
226.所述金属或准金属负极活性材料包括金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、锌(zn)、或其组合，但是不限于此。所述金属或准金属负极活性材料可为本领域中的用作与锂形成合金或化合物的金属负极活性材料或准金属负极活性材料的任何合适材料。例如,由于镍(ni)不与锂形成合金，因此镍不是金属负极活性材料。
227.第一负极活性材料层22包括选自这些负极活性材料的单一种类的负极活性材料或者多种不同负极活性材料的混合物。例如，第一负极活性材料层22包括单独的无定形碳，或者金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、锌(zn)、或其组合。在另一实例中，第一负极活性材料层22包括无定形碳与如下的混合物：金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、锌(zn)、或其组合。无定形碳和例如金的混合物中的混合比率可为以重量计例如10:1
‑
1:2、5:1
‑
1:1、或者4:1
‑
2:1，但是不限于此。所述混合比率可根据固体二次电池1的期望特性而选择的任何合适比率。当所述负极活性材料具有这样的组成时，固体二次电池1具有进一步改善的循环特性。
228.第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料包括，例如，无定形碳第一颗粒和金属或准金属第二颗粒的混合物。所述金属或准金属包括例如金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、锌(zn)等。在其它实施方式中，所述准金属为半导体。相对于所述混合物的总重量，所述第二颗粒的量为约8重量％
‑
约60重量％、约10重量％
‑
约50重量％、约15重量％
‑
约40重量％、或者约20重量％
‑
30重量％。当所述第二颗粒的量在这些范围内时，例如，固体二次电池1具有进一步改善的循环特性。
229.第一负极活性材料层22包括例如粘合剂。所述粘合剂可为例如苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptee)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，但是不必限于此。所述粘合剂可为本领域中用作粘合剂的任何合适材料。所述粘合剂可由单独的一种粘合剂或者多种不同粘合剂构成。
230.通过在第一负极活性材料层22中包括粘合剂，在负极集流体21上第一负极活性材料层22被稳定化。此外，尽管有在充电和放电期间第一负极活性材料层22体积和/或相对位置的变化，但是第一负极活性材料层22的破裂被抑制。例如，在其中第一负极活性材料层22不包括粘合剂的情况下，第一负极活性材料层22可容易从负极集流体21脱离。第一负极活性材料层22从其脱离的负极集流体21的部分被暴露并且接触固体电解质30，并且因此，高度有可能发生短路。第一负极活性材料层22通过例如如下而形成：将其中分散有构成第一负极活性材料层22的材料的浆料涂覆在负极集流体21上，并且将所述浆料干燥。通过在第一负极活性材料层22中包括粘合剂，所述负极活性材料可在所述浆料中稳定地分散。例如，当使用丝网印刷方法将所述浆料涂覆在负极集流体21上时，可抑制丝网的堵塞(例如，因所述负极活性材料的聚集引起的堵塞)。
231.第一负极活性材料层22的厚度可为，例如，正极活性材料层的厚度的约50％或更低、约40％或更低、约30％或更低、约20％或更低、约10％或更低、或者约5％或更低。所述第一负极活性材料层的厚度可为例如约1μm
‑
约20μm、约2μm
‑
约10μm、或者约3μm
‑
约7μm。当所述第一负极活性材料层的厚度(d22)太小时，在第一负极活性材料层22和负极集流体21之
间形成的锂枝晶使第一负极活性材料层22崩塌，并且因此，难以改善固体二次电池1的循环特性。当第一负极活性材料层22的厚度过度增加时，固体二次电池1的能量密度降低，并且由第一负极活性材料层22导致的固体二次电池1的内阻增加，并且因此，难以改善固体二次电池1的循环特性。
232.例如，负极集流体21可包括不与锂反应的材料，即，与锂既不形成合金也不形成化合物的材料。构成负极集流体21的材料为例如铜(cu)、不锈钢、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)等，但是不限于此。可使用本领域中用于负极集流体的任何合适材料。负极集流体21可由以上列出的金属之一构成，或者可由其两种或更多种金属的合金或涂层材料构成。负极集流体21可为例如板或箔的形式。
233.第一负极活性材料层22可进一步包括在现有的固体二次电池中使用的添加剂，例如填料、分散剂和离子传导剂等。
234.参照图18，例如，固体二次电池1进一步在负极集流体21上包含包括能够与锂形成合金的元素的薄膜24。薄膜24可安置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。薄膜24包括，例如，能够与锂形成合金的元素。所述能够与锂形成合金的元素为例如金、银、锌、锡、铟、硅、铝、铋等，但是不限于此，并且可为本领域中已知的能够与锂形成合金的任何合适元素。薄膜24由这些金属之一、或者这些不同金属的合金构成。当在负极集流体21上安置薄膜24时，例如，沉积在薄膜24和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层(未示出)可具有更平坦化的形式，并且固体二次电池1可具有进一步改善的循环特性。
235.薄膜24可具有例如约1nm
‑
约800nm、约10nm
‑
约700nm、约50nm
‑
约600nm、或者约100nm
‑
约500nm的厚度。当薄膜24的厚度小于1nm时，发挥薄膜24的功能可为困难的。当薄膜24的厚度太大时，薄膜24自身吸收锂，使得在所述负极上锂的沉积量减少，从而降低固体二次电池1的能量密度和循环特性。薄膜24可例如通过真空沉积方法、溅射方法、镀覆方法等设置在负极集流体21上。然而，实施方式不必限于这些方法，并且可使用本领域中能够形成薄膜24的任何方法。
236.参照图19，固体二次电池1a进一步包括第二负极活性材料层23，其通过充电而形成，例如在负极集流体21和固体电解质30之间。例如，固体二次电池1a进一步包括例如通过充电而形成在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。虽然未示出，但是固体二次电池1进一步包括例如通过充电而形成在固体电解质30和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。虽然未示出，但是固体二次电池1进一步包括例如通过充电而形成在第一负极活性材料层22中的第二负极活性材料层23。
237.第二负极活性材料层23为包含锂或锂合金的金属层。所述金属层包括锂或锂合金。因此，由于第二负极活性材料层23为包含锂的金属层，第二负极活性材料层23可充当例如锂储库。所述锂合金为例如li
‑
al合金、li
‑
sn合金、li
‑
in合金、li
‑
ag合金、li
‑
au合金、li
‑
zn合金、li
‑
ge合金、li
‑
si合金等，但是不限于此，并且可为本领域中使用的任何合适的锂合金。第二负极活性材料层23可由这些合金之一或者锂构成，或者可由不同合金构成。
238.第二负极活性材料层23具有例如，但是不特别地限于如下的厚度：约1μm
‑
约1,000μm、约1μm
‑
约500μm、约1μm
‑
约200μm、约1μm
‑
约150μm、约1μm
‑
约100μm、或者约1μm
‑
约50μm。当第二负极活性材料层23的厚度太小时，第二负极活性材料层23可难以充当锂储库。当第二负极活性材料层23的厚度太大时，固体二次电池1的质量和体积增加，并且相反地，其循
环特性有可能劣化。第二负极活性材料层23可例如为具有在这些范围内的厚度的金属箔。
239.在固体二次电池1中，例如，在所述固体二次电池的组装之前在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间设置第二负极活性材料层23，或者在固体二次电池1的组装之后，通过充电而在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间沉积第二负极活性材料层23。
240.在其中在固体二次电池1的组装之前在负极电极集流体21和第一负极活性材料层22之间设置第二负极活性材料层23的情况下，第二负极活性材料层23为包括锂的金属层并且充当锂储库。包括第二负极活性材料层23的固体二次电池1具有进一步改善的循环特性。例如，在固体二次电池1的组装之前，可在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间设置锂箔。
241.在其中在固体二次电池1的组装之后通过充电而沉积第二负极活性材料层23的情况下，固体二次电池1的能量密度提高，因为当组装固体二次电池1时不存在第二负极活性材料23。例如，当将固体二次电池1充电时，将固体二次电池1充电至超过第一负极活性材料层22的充电容量。即，将第一负极活性材料层22过充电。在充电的初始阶段，锂被吸收在第一负极活性材料层22中。即，第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料与从正极10迁移的锂离子形成合金或化合物。当充电进行至超过第一负极活性材料层22的容量时，例如，锂析出在第一负极活性材料层22的后表面上，即，在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间，并且由所析出的锂形成对应于第二负极活性材料层23的金属层。第二负极活性材料层23为主要由锂构成的金属层(即，锂金属)。该结果是例如因为如下得到的：第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料由与锂形成合金或化合物的材料构成。在放电期间，在第一负极活性材料层22和作为第二负极活性材料层23的所述金属层中的锂被离子化并且朝着正极10迁移。因此，在固体二次电池1中，锂可用作负极活性材料。此外，由于第一负极活性材料层22覆盖第二负极活性材料层23，因此第一负极活性材料层22充当第二负极活性材料层23(即金属层)的保护层，并且同时抑制锂枝晶的析出生长。因此，抑制固体二次电池1中的短路和容量降低，并且结果，固体二次电池1具有改善的循环特性。此外，在其中在固体二次电池1的组装之后通过充电而沉积第二负极活性材料层23的情况下，负极集流体21、第一负极活性材料层22、和其间的区域为，例如，在所述固体二次电池的初始状态中或者放电之后不包含锂(li)金属或li合金的无li区域。
242.参照图19，根据实施方式的固体二次电池1a具有其中第二负极活性材料层23设置在负极集流体21上并且固体电解质30直接设置在第一负极活性材料层22上的结构。第二负极活性材料层23为例如锂金属层或锂合金层。所述固体电解质可为根据任意实施方式的固体电解质，或者除了根据实施方式的固体电解质之外还可进一步包括第二固体电解质。
243.所述第二固体电解质可包括，例如，基于氧化物的固体电解质、基于硫化物的电解质、或其组合。
244.所述基于硫化物的固体电解质可包括，例如，li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
lix(其中x可为卤素例如i或cl)、li2s
‑
p2s5‑
li2o、li2s
‑
p2s5‑
li2o
‑
lii、li2s
‑
sis2、li2s
‑
sis2‑
lii、li2s
‑
sis2‑
libr、li2s
‑
sis2‑
licl、li2s
‑
sis2‑
b2s3‑
lii、li2s
‑
sis2‑
p2s5‑
lii、li2s
‑
b2s3、li2s
‑
p2s5‑
z
m
s
n
(其中m和n可各自为正数，并且z可为ge、zn和ga之一)、li2s
‑
ges2、li2s
‑
sis2‑
li3po4、li2s
‑
sis2‑
li
p
mo
q
(其中p和q可各自为正数，并且m可为p、si、ge、b、al、ga和in之一)。所述基于硫化物的固体电解质材料可通过将起始材料(例如li2s或p2s5)使用熔体淬火方法或机械
研磨方法处理而制备。此外，在该处理之后，可进行热处理。所述基于硫化物的固体电解质可为无定形的、结晶的、或者其混合。
245.所述第二固体电解质可使用至少包括硫(s)、磷(p)、和锂(li)作为构成元素的如上所述的基于硫化物的固体电解质材料，例如，包括li2s
‑
p2s5的材料。当所述第二固体电解质使用包括li2s
‑
p2s5的基于硫化物的固体电解质材料时，li2s对p2s5的混合摩尔比(li2s:p2s5)可被选择为在例如约50:50
‑
约90:10的范围内。
246.固体电解质30可进一步包括粘合剂。
247.固体电解质30中包括的粘合剂可为例如苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。固体电解质30的粘合剂可与正极活性材料层12和第一负极活性材料层22的粘合剂相同或不同。
248.现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的并且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
249.实施例
250.实施例1
251.将licl(水含量：3.43重量％)和gaf3以2:1摩尔比混合以获得混合物,并且通过使用pulverisette 7premium生产线设备以700rpm球磨，使所述混合物经历高能研磨10分钟。在所述高能研磨之后，将所得产物通过静置5分钟而冷却下来(一个循环)。将高能研磨和静置步骤的该循环重复进行总计72个循环，从而获得具有如表1中的组成的粘土形式的化合物。
252.实施例2和3
253.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粘土形式的化合物，除了如下之外：将licl对gaf3的混合摩尔比分别改变为3:1和4:1。
254.实施例4
255.根据与实施例2中相同的方法获得具有如表1中的组成的粘土形式的化合物，除了如下之外：使用libr代替licl。
256.实施例5
257.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粘土形式的化合物，除了如下之外：使用licl、lioh、和gaf3代替licl和gaf3，并且licl、lioh、和gaf3的混合摩尔比为2:1:1。
258.实施例6
259.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粘土形式的化合物，除了如下之外：使用licl、lacl3、和gaf3代替licl和gaf3，并且licl、lacl3、和gaf3的混合摩尔比为3:0.1:0.9。
260.实施例7
261.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粘土形式的化合物，除了如下之外：使用licl、incl3、和gaf3代替licl和gaf3，并且licl、incl3、和gaf3的混合摩尔比为3:0.1:0.9。
262.实施例8
263.将licl(水含量：3.43重量％)在180℃真空烘箱中干燥12小时以获得无水licl。
264.根据与实施例1中相同的方法获得粘土形式的化合物，除了如下之外：使用所述无水licl代替licl(水含量：3.43重量％)，并且licl和gaf3的混合摩尔比改变为3:1。
265.实施例1
‑
1至1
‑3266.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粘土形式的化合物，除了如下之外：改变起始材料的组成以获得具有如表1中的组成的化合物。
267.实施例1
‑
4至1
‑7268.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粘土形式的化合物，除了如下之外：改变起始材料的组成以获得具有如表1中的组成的化合物。
269.对比例1
270.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粉末形式的化合物，除了如下之外：使用lioh代替licl，并且lioh和gaf3的混合摩尔比为3:1。
271.对比例2
272.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粉末形式的化合物，除了如下之外：使用li2o代替licl，并且li2o和gaf3的混合摩尔比为1:1。
273.对比例3
274.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粉末形式的化合物，除了如下之外：使用licl和laf3代替licl和gaf3，并且licl和laf3的混合摩尔比为3:1。
275.对比例4
276.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粉末形式的化合物，除了如下之外：使用licl和inf3代替licl和gaf3，并且licl和inf3的混合摩尔比为3:1。
277.对比例5
278.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粉末形式的化合物，除了如下之外：使用licl和ga2o3代替licl和gaf3，并且licl和ga2o3的混合摩尔比为6:1。
279.对比例6
280.将licl和gaf3以2:1摩尔比混合以获得混合物,并且通过使用pulverisette 7 premium生产线设备以700rpm球磨，使所述混合物经历高能研磨10分钟。
281.在所述高能研磨之后，将所得产物通过静置5分钟而冷却下来(一个循环)。在所述冷却步骤之后，在200℃下进行热处理720分钟。
282.在对比例6中，通过上述工艺，无法获得呈现玻璃化转变现象的化合物。
283.对比例7
284.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粉末形式的化合物，除了如下之外：使用licl和gacl3代替licl和gaf3，并且licl和gacl3的混合摩尔比为3:1。
285.对比例8
286.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粉末形式的化合物，除了如下之外：使用licl和gacl3代替licl和gaf3，并且licl和gacl3的混合摩尔比为1:1。
287.对比例9
288.根据与实施例1中相同的方法获得具有如表1中的组成的粉末形式的化合物，除了如下之外：使用licl和sccl3代替licl和gaf3，并且licl和sccl3的混合摩尔比为3:1。
289.表1
premium生产线设备以700rpm球磨，使所述混合物经历高能研磨10分钟。在所述高能研磨之后，将所得产物通过静置5分钟而冷却下来(一个循环)。将高能研磨和静置步骤的该循环重复进行总计72个循环，从而获得粉末形式的nacl
‑
gaf3。
301.作为对在对比例13中获得的nacl
‑
gaf3的差示扫描量热法(dsc)的结果，发现，nacl
‑
gaf3未呈现出玻璃化转变现象并且具有0.005ms/cm的低的离子传导率。
302.制造实施例1：固体二次电池的制造
303.首先，根据以下工艺制造正极。
304.将lini
0.8
co
0.15
mn
0.05
o2(ncm)、导电剂(super
‑
p；timcal ltd.)、聚偏氟乙烯(pvdf)、和n
‑
甲基吡咯烷酮混合以获得正极活性材料层形成组合物。在所述正极活性材料层形成组合物中，ncm、导电剂和pvdf的混合重量比为97:1.5:1.5，其中当ncm的量为97g时n
‑
甲基吡咯烷酮的量为约137g。
305.在将所述正极活性材料层形成组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上并且在25℃下干燥之后，将经干燥的产物在真空中在约110℃下干燥，从而制造正极。
306.将所述正极用包含离子液体的电解质浸渍。该包含离子液体的电解质是通过如下获得的：将作为离子液体的双(三氟甲磺酰)亚胺n
‑
甲基
‑
n
‑
丙基吡咯烷鎓(pyr13tfsi)和作为锂盐的双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)混合，并且将混合物在室温(25℃)下搅拌。所述离子液体和所述锂盐的混合重量比为10:100。
307.将锂金属负极(具有约20μm的厚度)布置在集流体(铜箔)上，并且将基于氧化物的第一固体电解质、包含实施例1的化合物的固体电解质、和基于氧化物的第二固体电解质堆叠在所述锂金属负极上，然后根据冷等静压(cip)方法通过施加约250mpa而结合在一起，从而制造锂负极/基于氧化物的第一固体电解质/固体电解质/基于氧化物的第二固体电解质的结构体。
308.分别使用llzo(li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5
o
12
)膜和llzo(li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5
o
12
)膜作为所述基于氧化物的第一固体电解质和所述基于氧化物的第二固体电解质。所述包含实施例1的化合物的固体电解质通过在200mpa的压力下的单轴压制以100μm的厚度形成。
309.将用所述包含离子液体的电解质浸渍的正极附着至锂负极/基于氧化物的第一固体电解质/固体电解质/基于氧化物的第二固体电解质的结构体的上表面，并且在约60℃下热处理，从而制造包括锂负极/基于氧化物的第一固体电解质/固体电解质/基于氧化物的第二固体电解质/包含离子液体的液体电解质/正极的夹层型二次电池。
310.制造实施例2：固体二次电池的制造
311.首先，根据以下工艺制造正极。
312.将lini
0.8
co
0.15
mn
0.05
o2(ncm)、导电剂(super
‑
p；timcal ltd.)、聚偏氟乙烯(pvdf)、和n
‑
甲基吡咯烷酮混合以获得正极活性材料层形成组合物。在所述正极活性材料层形成组合物中，ncm、导电剂和pvdf的混合重量比为97:1.5:1.5，并且当ncm的量为97g时n
‑
甲基吡咯烷酮的量为约137g。
313.在将所述正极活性材料层形成组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上并且在25℃下干燥之后，将经干燥的产物在真空中在约110℃下干燥，从而制造正极。
314.将锂金属负极(具有约20μm的厚度)布置在集流体(铜箔)上，并且将基于氧化物的固体电解质(llzto:li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5
o
12
)布置在所述锂金属负极上，并且将包含实施例1的
化合物的固体电解质布置在所述基于氧化物的固体电解质上。随后，将所述正极布置在所述固体电解质上，然后根据冷等静压(cip)方法通过施加约250mpa 3分钟而压制在一起，从而制造包括锂负极/llzo膜/包含实施例1的化合物的固体电解质/正极的固体二次电池。
315.所述包含实施例1的化合物的固体电解质通过在200mpa的压力下单轴压制以100μm的厚度形成。
316.评价实施例1：x
‑
射线衍射(xrd)分析
317.测量根据实施例1至3获得的化合物的xrd光谱，并且结果示于图1中。对于xrd光谱测量，使用cu kα辐射，并且该x
‑
射线衍射分析是使用bruker’s d8 advance进行的。
318.参照图1，观察到，实施例1的化合物(2licl
‑
gaf3)呈现出在29
°‑
31
°
的衍射角(2θ)处的主峰、和在50
°
的衍射角(2θ)附近的次峰。观察到，实施例2的化合物(3licl
‑
gaf3)和实施例3的化合物(4licl
‑
gaf3)呈现出在29
°‑
31
°
的衍射角(2θ)处的主峰、和在50
°
、59
°
、和63
°
的衍射角(2θ)处的次峰。
319.评价实施例2：扫描电子显微镜法
320.对实施例1的化合物进行扫描电子显微镜法(sem)。sem分析是使用hitachi su 8030fe
‑
sem进行的。sem分析结果示于图2中。
321.参照图2，发现，实施例1的化合物具有无定形相，因为未形成晶界。评价实施例3：x
‑
射线光电子能谱法(xps)
322.使用x
‑
射线光电子能谱仪(thermo fisher scientific，multilab
‑
2000)测量实施例1的化合物的结合能，并且分析结果示于图3a
‑
3d中。
323.图3a
‑
3d中的上部图分别表示实施例1的化合物的li1s、ga 2p3/2、f1s、和cl2p的xps分析的结果，并且图3a
‑
3d中的下部图分别表示用于与上部图比较的licl、gaf3、gaf3、和licl的那些。
324.参照图3a，实施例1的化合物的li1s峰看起来不同于licl峰。
325.参照图3b和3c，实施例1的化合物的ga 2p3/2和f1s峰表现出与gaf3峰相同的结果。此外，如从图3d知晓的，实施例1的化合物的归因于ga
‑
cl键的cl 2p峰是在200
‑
203ev的结合能区域中观察到的。
326.由图3d的结果，发现，与lix和gaf3的简单共混物的cl 2p峰相比，实施例1的化合物的cl 2p峰向高结合能方向偏移。由该结果，发现，不同于根据对比例12获得的licl和gaf3的共混物，实施例1的化合物为具有ga
‑
cl键的复合物。
327.评价实施例4：离子传导率和活化能的测量
328.(1)实施例1至7，实施例1
‑
1至1
‑
7，以及对比例1至8、12和13
329.如下对实施例1至7和实施例1
‑
1至1
‑
7的粘土形式的化合物(也称作粘土化合物)以及对比例1至8、12和13的粉末形式的化合物(也称作粉末化合物)在离子传导率和活化能方面进行分析。将约0.2g的实施例1至7和1
‑
1至1
‑
7的各粘土化合物在各自具有16mm的直径和500μm的厚度的sus板之间以sus/化合物/sus的形式安置，并且向其施加100
‑
200kg的单轴压力10秒，从而形成圆形的sus/化合物/sus结构体。将约1g的对比例1至8、12和13的各粉末化合物置于具有13mm的直径的压片机中，并且施加5吨的单轴压力2分钟，从而形成圆盘形式的圆片。将sus电极安置在各圆片的相反侧上并且以4nm的扭矩施加压力，从而形成sus/圆片/sus结构体。
330.应用恒电势阻抗测量方法在
‑
20℃至80℃的范围内在开路电压下在将10mv交流从1mhz改变为0.01hz的同时测量各sus/圆片/sus结构体的电阻以进行阻抗评价，并且结果示于图4a中。
331.由阻抗结果获得总电阻(r
总
)，并且由该值经由电极面积和圆片厚度的校正而计算传导率值。由在改变各样品加载到其中的腔室的温度的同时测量的电化学阻抗谱法(eis)的结果，计算对于锂(li)离子传导的活化能(ea)的值。将相对于在298k
‑
378k范围内的温度测量的传导率的值转化为方程1的阿仑尼乌斯图(ln(σt)对1/t)，并且由阿仑尼乌斯图的斜率计算活化能(ea)的值。
332.方程1
333.σt＝a exp(ea/rt)
334.在方程1中，ea为活化能，t表示绝对温度，a表示指前因子，r为气体常数，并且σ表示传导率。
335.根据以上程序获得的活化能的值示于表2中，并且各化合物的离子传导率示于图4a中。
336.表2
[0337][0338]
如图4a中所示，发现实施例1至4的化合物在多种温度的范围内具有优异的离子传导率。特别地，如图4a中所示，实施例1的化合物在室温(25℃)下呈现出3.4ms/cm的离子传导率。参照表2，还发现，与对比例1至4、6至8、12和13的化合物相比，实施例1至7的化合物具有大大改善的传导率。未测得对比例5的化合物的离子传导率，因为其在可测量范围之外。
[0339]
与对比例1至3的化合物的活化能相比，实施例1、1
‑
5、2、3、5至9的化合物呈现出小于0.37ev/原子的更低的活化能。因此，当所述化合物的活化能降低时，所述化合物呈现出改善的在低温下的离子传导性。
[0340]
此外，实施例1
‑
1至1
‑
3的化合物呈现出与实施例1的化合物的离子传导率相当水平的离子传导率。实施例1
‑
4和1
‑
5的化合物也呈现出优异的传导率，并且实施例1
‑
6和实施例1
‑
7的化合物呈现出与实施例6的化合物的传导率类似的传导率。
[0341]
(2)实施例8
[0342]
以与应用于实施例1的粘土形式的化合物相同的方式评价根据实施例8获得的粘土形式的化合物的离子传导率，并且评价结果示于图21和表3中。
[0343]
图21说明根据实施例8获得的粘土形式的化合物的阻抗特性。
[0344]
表3
[0345]
实施例组成离子传导率(在室温下，ms/cm)实施例83licl
‑
gaf31.4
[0346]
参照图21和表3，发现，实施例8的化合物具有优异的离子传导率。
[0347]
评价实施例5：循环伏安法
[0348]
在通过在250mpa下冷等静压(cip)3分钟而将li附着在li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5
o
12
(llzto，toshima manufacturing co.)圆片的一个表面上之后，通过在500kg下的单轴压制将作为电解质的实施例1的粘土形式的化合物设置在该llzto圆片的另一表面上，从而形成li/llzto/电解质结构体。
[0349]
通过循环伏安法(0.2mv/s的扫描速率和0.01v
‑
5.0v的电压)对所述li/llzto/电解质结构体进行分析。循环伏安法分析结果示于图4b中。
[0350]
参照图4b，发现，实施例1的化合物在直到4.1v
li/li
下是稳定的。评价实施例6：差示扫描量热法
[0351]
对实施例1至3的化合物和对比例9的化合物进行差示扫描量热法(dsc)。dsc是使用ta instruments discovery dsc以
‑
80℃的起始温度、160℃的终止温度、和10℃/分钟的升温速率在氮气气氛下进行的。
[0352]
dsc分析结果示于图5中。在图5中，2licl
‑
gaf3、3licl
‑
gaf3和4licl
‑
gaf3分别表示实施例1至3的化合物，并且3licl
‑
sccl3表示对比例9的化合物。
[0353]
实施例1至3的化合物呈现出玻璃化转变现象，如图5中所示。在60℃或更高处的玻璃化转变现象指的是其中在一定温度或更高下呈现出粘度和类橡胶性质的现象，并且呈现出其中在dsc图中热流相对于温度的斜率在一定温度处改变并且该在高于和低于该一定温度时相同的特性。
[0354]
实施例1的化合物具有
‑
62.2℃的玻璃化转变温度，其表明实施例1的化合物在
‑
20℃至60℃的电池工作温度的范围内具有玻璃特性。
[0355]
实施例2的化合物具有
‑
64.0℃的玻璃化转变温度，并且实施例3的化合物具有
‑
61.9℃的玻璃化转变温度。
[0356]
在与实施例1的化合物的dsc分析条件相同的条件下对对比例9
‑
13的化合物进行dsc分析。
[0357]
作为dsc分析的结果，对比例9至13的化合物在
‑
60℃至
‑
30℃的温度范围内未呈现
出玻璃化转变现象，这不同于实施例1至3的化合物。
[0358]
评价实施例7：流变学特性分析
[0359]
使用流变学测量设备、即锥板流变仪(ta instruments ar 2000)测量粘度。将分别使用实施例1至3的化合物的电解质样品各自置于具有2
°
的锥角的锥和具有40mm的直径的板之间，然后调节所述锥和所述板之间的间隔。此处，各电解质样品通过用单轴压机向粘土形式的化合物施加5mpa的压力而以约1mm的厚度制备。
[0360]
在通过以上工艺获得锥/电解质/板结构体之后，使所述锥反复地旋转，并且在室温(25℃)下在1％应变下在改变剪切速率的同时进行流变学评价。剪切速率在1.0rad/s～62.08rad/s的范围内。
[0361]
在改变角频率值得同时测量各样品的储能模量和损耗模量。
[0362]
测量结果示于图6中。在10rad/s的角频率下各样品的储能模量和损耗模量示于表4中。
[0363]
表4
[0364]
实施例组成储能模量(pa)损耗模量(pa)实施例12licl
‑
gaf31,805,000(1.805mpa)592,200实施例23licl
‑
gaf31,895,000(1.895mpa)852,600实施例34licl
‑
gaf3495,600(0.496mpa)481,900
[0365]
实施例1至3的化合物呈现出如表4中所示的损耗模量和储能模量特性。
[0366]
使用与应用于实施例1至3的化合物相同的流变学特性评价方法评价对比例1至8的化合物的流变学特性。
[0367]
作为评价的结果，实施例1至3的化合物呈现出流变学特性。不同于实施例1至3的化合物，未观察到在对比例1至8的化合物中呈现出的流变学特性。
[0368]
评价实施例8：扫描电子显微镜法/能量色散x
‑
射线光谱法(sem/eds)分析
[0369]
对制造实施例2的固体二次电池进行sem
‑
eds分析以研究正极、固体电解质(se)、和llzto固体电解质的界面状态以及正极中固体电解质的分布状态。sem
‑
eds分析是使用hitachi su 8030fe
‑
sem进行的。
[0370]
图9a和9b分别为显示正极和固体电解质(se)的界面状态以及固体电解质(se)和llzto固体电解质的界面状态的sem图像。图10a
‑
10f为显示eds分析结果的图像，其中图10a
‑
10c与图9a相比，和图10d
‑
10f与图9b相比。
[0371]
发现，如图9a中所示，正极和所述固体电解质(se)的结合得以良好地实现，并且所述固体电解质(se)和llzto固体电解质的界面状态和结合状态是良好的。参照图10a
‑
10f，发现，作为实施例1的化合物的组分的ga、f、和cl均匀地分布，并且特别地被发现渗透到多孔正极中。
[0372]
评价实施例9：充电和放电曲线
[0373]
将制造实施例1的固体二次电池在60℃下在2.85
‑
4.2v的电压范围内以0.2ma/cm2的电流速率充电和放电。将所述固体二次电池用0.067c的恒定电流充电15小时，直至电池电压达到4.2v，然后用0.067c的恒定电流放电15小时，直至电池电压达到2.85v。c倍率是将电池相对于其最大容量充电或放电的速率的量度。1c倍率意味着将使全部容量在1小时内放出的电流。
[0374]
充电和放电之后的电压曲线示于图12中。图13说明在60℃下所述固体二次电池的阻抗特性。
[0375]
参照图12和13，发现，所述包括实施例1的化合物的固体电解质与基于石榴石的固体电解质具有优异的相容性。还发现，制造实施例1的固体二次电池可逆地呈现出约3mah/cm2的容量，其接近3.2mah/cm2的设计容量。
[0376]
以与评价制造实施例1的固体二次电池的充电和放电曲线的方法相同的方式评价制造对比例1至3的电池的充电和放电曲线。
[0377]
作为评价的结果，发现制造对比例1至3的电池与制造实施例1的二次固体电池相比具有差的特性。
[0378]
评价实施例10：充电
‑
放电曲线和循环特性
[0379]
将制造实施例2的固体二次电池和制造对比例1至3的固体二次电池在与评价实施例9中的那些相同的条件下以60℃、2.85
‑
4.2v的电压范围、和0.3ma/cm2的电流速率充电和放电，和所述固体二次电池的循环特性是在60℃恒温器中评价的。
[0380]
在用0.1c的恒定电流充电10小时直至电池电压达到4.2v之后，用0.1c的恒定电流进行放电20小时直至电池电压达到2.85v(第1次循环)。
[0381]
第1次充电和放电循环之后的电压曲线和循环特性分别示于图14
‑
16中。
[0382]
参照图14，发现，制造实施例2的固体二次电池与llzo石榴石具有优异的相容性，并且制造实施例1的固体二次电池的固体电解质可用作二次电池中的固体电解质。
[0383]
参照图15，发现，当使用所述固体电解质作为用于正极的固体电解质时，制造实施例2的固体二次电池可工作。
[0384]
参照图16，发现，制造实施例2的固体二次电池呈现出良好的循环特性。
[0385]
评价实施例11：水敏感性
[0386]
观察实施例1的化合物中根据水分的引入的离子传导率的变化。研究当将所述化合物与10重量％、20重量％、或30重量％的量的水混合时离子传导率的变化。结果示于图7中。
[0387]
参照图7，当暴露于空气时，观察到通过水分吸收的凝胶化。观察到，当水含量为10重量％、20重量％、或30重量％时，所述固体电解质的离子传导率提高。
[0388]
评价实施例12：成形性
[0389]
评价实施例1的粘土形式的化合物的成形性。
[0390]
如图8a和8b中所示，可将实施例1的化合物如期望的一样自由地成型，像橡胶或粘土一样。
[0391]
评价对比例9至13的粉末形式的化合物的成形性。
[0392]
作为成形性评价的结果，对比例9至13的化合物未呈现出柔性性质，并且难以将所述化合物如期望的一样成型。
[0393]
评价实施例13：热重分析
[0394]
通过热重分析而测量实施例2中制备的粘土形式的化合物(3licl
‑
gaf3)和用作起始材料的licl的水含量。热重分析使用ta instruments sdt
‑
q600热重分析仪(u.s.a)在空气中在100℃至900℃的温度范围内以2℃/分钟的加热/冷却速率进行。
[0395]
起始材料licl的热重分析的结果示于图20中。
[0396]
作为热重分析的结果，起始材料licl具有约3.43重量％的水含量，如图20中所示，并且实施例2的化合物(3licl
‑
gaf3)具有约1.7重量％的水含量。
[0397]
如上所述，根据一个或多个实施方式，固体电解质可呈现出改善的在室温下的离子传导率。所述固体电解质还可具有柔性和粘土特性，并且因此具有优异的成形性，并且因此在制造柔性固体二次电池中可为有用的。所述固体电解质可用作锂离子导体，并且由于改善的锂稳定性和高的氧化电势而可用作正极电解质。
[0398]
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。