用于有机光电器件的组合物、有机光电器件及显示器件的制作方法

用于有机光电器件的组合物、有机光电器件及显示器件
1.相关申请的引证
2.本技术要求于2020年6月02日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10
‑
2020
‑
0066668的优先权和权益，其全部内容通过引证并入本文。
技术领域
3.公开了一种用于有机光电器件(organic optoelectronic device，有机光电子器件，有机光电子装置，有机光电装置)的组合物、有机光电器件及显示器件(display device，显示装置)。


背景技术：

4.有机光电器件(有机光电二极管)是能够将电能和光能相互转换的器件。
5.有机光电器件根据操作原理可大致分为两种类型。一种是光电器件，其通过将由光能形成的激子分离成电子和空穴并将电子和空穴分别转移到不同的电极来产生电能；另一种是发光器件，其通过向电极供应电压或电流而从电能产生光能。
6.有机光电器件的实例包括有机光电子器件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
7.其中，由于对平板显示器件的需求增加，近年来有机发光二极管(oled)引起了很多关注。有机发光二极管是将电能转换成光的器件，并且有机发光二极管的性能在很大程度上受到电极之间的有机材料的影响。


技术实现要素：

8.一个实施方式提供了一种用于具有高效率和长寿命的有机光电器件的组合物。
9.另一个实施方式提供了一种包括用于有机光电器件的组合物的有机光电器件。
10.另一个实施方式提供了一种包括有机光电器件的显示器件。
11.根据一个实施方式，一种用于有机光电器件的组合物包括由化学式1表示的第一化合物和由化学式2表示的第二化合物。
12.[化学式1]
[0013][0014]
在化学式1中，
[0015]
ar1为取代或未取代的c6
‑
c30芳基，
[0016]
l1‑
l3各自独立地为单键、或取代或未取代的c6
‑
c30亚芳基，
[0017]
r1‑
r4各自独立地为取代或未取代的c1
‑
c30烷基、或取代或未取代的c6
‑
c30芳基，以及
[0018]
r5‑
r
10
各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的胺基、取代或未取代的c1
‑
c30烷基、取代或未取代的c6
‑
c30芳基、或取代或未取代的c2
‑
c30杂环基(heterocyclic group)；
[0019]
[化学式2]
[0020][0021]
其中，在化学式2中，
[0022]
x1为o、s、n
‑
l
a
‑
r
a
、cr
b
r
c
或sir
d
r
e
，
[0023]
l
a
为单键、或取代或未取代的c6
‑
c12亚芳基，
[0024]
r
a
为取代或未取代的c6
‑
c20芳基、或取代或未取代的c2
‑
c30杂环基，
[0025]
r
b
、r
c
、r
d
和r
e
各自独立地为取代或未取代的c1
‑
c30烷基、或取代或未取代的c6
‑
c30芳基，
[0026]
r
11
和r
12
各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的胺基、取代或未取代的c1
‑
c30烷基、取代或未取代的c6
‑
c30芳基、或取代或未取代的c2
‑
c30杂环基，以及
[0027]
a为选自组i的环中的任一种，
[0028]
[组i]
[0029][0030]
其中，在组i中，
[0031]
*为连接碳(linking carbon)，
[0032]
x2为o或s，
[0033]
r
13
‑
r
24
各自独立地为氢、氘、取代或未取代的c6
‑
c20芳基、或取代或未取代的c2
‑
c30杂环基，以及
[0034]
r
a
和r
11
‑
r
24
中的至少一个是由化学式a表示的基团，
[0035]
[化学式a]
[0036][0037]
其中，在化学式a中，
[0038]
z1‑
z3各自独立地为n或cr
f
，
[0039]
z1‑
z3中的至少两个为n，
[0040]
r
f
为氢、氘、取代或未取代的c1
‑
c30烷基、或取代或未取代的c6
‑
c30芳基，
[0041]
l4‑
l6各自独立地为单键、或取代或未取代的c6
‑
c30亚芳基，
[0042]
ar2和ar3各自独立地为取代或未取代的c6
‑
c30芳基、或取代或未取代的c2
‑
c30杂芳基，以及
[0043]
*为连接点。
[0044]
根据另一个实施方式，有机光电器件包括彼此面对的阳极和阴极、以及在阳极和阴极之间的至少一个有机层，其中有机层包括发光层，并且发光层包括用于有机光电器件的组合物。
[0045]
根据另一个实施方式，提供了一种包括有机光电器件的显示器件。
[0046]
可以实现具有高效率和长寿命的有机光电器件。
附图说明
[0047]
图1和图2是各自示出根据一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
[0048]
<符号说明>
[0049]
100、200：有机发光二极管
[0050]
105：有机层
[0051]
110：阴极
[0052]
120：阳极
[0053]
130：发光层
[0054]
140：空穴辅助层
具体实施方式
[0055]
在下文中，详细描述了本公开的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本公开不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
[0056]
如本文所用，当没有另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的c1
‑
c30胺基、硝基、取代或未取代的c1
‑
c40甲硅烷基(silyl，硅烷基)、c1
‑
c30烷基、c1
‑
c10烷基甲硅烷基(alkylsilyl，烷基硅烷基)、c6
‑
c30芳基甲硅烷基(arylsilyl，芳基硅烷基)、c3
‑
c30环烷基、c3
‑
c30杂环烷基、c6
‑
c30芳基、c2
‑
c30杂芳基、c1
‑
c20烷氧基、c1
‑
c10三氟烷基、氰基、或其组合替换。
[0057]
在本公开的一个实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、c1
‑
c30烷基、c1
‑
c10烷基甲硅烷基、c6
‑
c30芳基甲硅烷基、c3
‑
c30环烷基、c3
‑
c30杂环烷基、c6
‑
c30芳基、c2
‑
c30杂芳基、或氰基替换。在本公开的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、c1
‑
c20烷基、c6
‑
c30芳基或氰基替换。在本公开的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、c1
‑
c5烷基、c6
‑
c18芳基或氰基替换。在本公开的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基替换。
[0058]
如本文所用，当没有另外提供定义时，“杂”是指在一个官能团中包含1至3个选自n、o、s、p和si的杂原子和剩余碳。
[0059]
如本文所用，“芳基”是指包括至少一个烃芳族部分的基团，并且烃芳族部分的所有元素具有形成共轭的p
‑
轨道，例如苯基、萘基等，两个或更多个烃芳族部分可以通过σ键连接并且可以为例如联苯基、三联苯基、四联苯基(quarterphenyl)等，并且两个或更多个烃芳族部分直接或间接稠合以提供非芳族稠环，例如芴基。
[0060]
芳基可以包括单环、多环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
[0061]
如本文所用，“杂环基”是杂芳基的一般概念，并且可以包括至少一个选自n、o、s、p和si的杂原子代替环状化合物(例如芳基、环烷基、其稠环或其组合)中的碳(c)。当杂环基是稠环时，杂环基的整个环或每个环可以包含一个或多个杂原子。
[0062]
例如，“杂芳基”可以指包含至少一个选自n、o、s、p和si的杂原子的芳基。两个或更多个杂芳基通过σ键直接连接，或者当杂芳基包括两个或更多个环时，两个或更多个环可以是稠合的。当杂芳基是稠环时，每个环可以包含1至3个杂原子。
[0063]
更具体地，取代或未取代的c6
‑
c30芳基可以为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的并四苯基(naphthacenyl)、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对三联苯基、取代或未取代的间三联苯基、取代或未取代的邻三联苯基、取代或未取代的基、取代或未取代的三亚苯基(triphenylene，苯并菲基)、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴
基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、或其组合，但不限于此。
[0064]
更具体地，取代或未取代的c2
‑
c30杂环基可以为取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的萘啶基(naphthyridinyl)、取代或未取代的苯并噁嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、或其组合，但不限于此。
[0065]
在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且由于根据最高占据分子轨道(homo)能级的导电特性，在阳极中形成的空穴可以容易地注入到发光层中并在发光层中传输。
[0066]
此外，电子特性是指在施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占据分子轨道(lumo)能级的导电特性，在阴极中形成的电子可容易地注入发光层中并在发光层中传输。
[0067]
在下文中，描述了一种根据一个实施方式的用于有机光电器件的组合物。
[0068]
一种根据一个实施方式的用于有机光电器件的组合物包括由化学式1表示的第一化合物和由化学式2表示的第二化合物(例如，第一化合物和第二化合物的混合物)。
[0069]
[化学式1]
[0070][0071]
在化学式1中，
[0072]
ar1为取代或未取代的c6
‑
c30芳基，
[0073]
l1‑
l3各自独立地为单键、或取代或未取代的c6
‑
c30亚芳基，
[0074]
r1‑
r4各自独立地为取代或未取代的c1
‑
c30烷基、或取代或未取代的c6
‑
c30芳基，以及
[0075]
r5‑
r
10
各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的胺基、取代或未取代的c1
‑
c30烷基、取代或未取代的c6
‑
c30芳基、或取代或未取代的c2
‑
c30杂环基；
[0076]
[化学式2]
[0077][0078]
其中，在化学式2中，
[0079]
x1为o、s、n
‑
l
a
‑
r
a
、cr
b
r
c
或sir
d
r
e
，
[0080]
l
a
为单键、或取代或未取代的c6
‑
c12亚芳基，
[0081]
r
a
为取代或未取代的c6
‑
c20芳基、或取代或未取代的c2
‑
c30杂环基，
[0082]
r
b
、r
c
、r
d
和r
e
各自独立地为取代或未取代的c1
‑
c30烷基、或取代或未取代的c6
‑
c30芳基，
[0083]
r
11
和r
12
各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的胺基、取代或未取代的c1
‑
c30烷基、取代或未取代的c6
‑
c30芳基、或取代或未取代的c2
‑
c30杂环基，以及
[0084]
a为选自组i的环中的任一种，
[0085]
[组i]
[0086][0087]
其中，在组i中，
[0088]
*为连接碳，如在本文中使用的，连接碳是与化学式2的含x1的环共享的a的碳，例如，连接稠环处的共享碳，
[0089]
x2为o或s，
[0090]
r
13
‑
r
24
各自独立地为氢、氘、取代或未取代的c6
‑
c20芳基、或取代或未取代的c2
‑
c30杂环基，以及
[0091]
r
a
和r
11
‑
r
24
中的至少一个是由化学式a表示的基团，
[0092]
[化学式a]
[0093][0094]
其中，在化学式a中，
[0095]
z1‑
z3各自独立地为n或cr
f
，
[0096]
z1‑
z3中的至少两个为n，
[0097]
r
f
为氢、氘、取代或未取代的c1
‑
c30烷基、或取代或未取代的c6
‑
c30芳基，
[0098]
l4‑
l6各自独立地为单键、或取代或未取代的c6
‑
c30亚芳基，
[0099]
ar2和ar3各自独立地为取代或未取代的c6
‑
c30芳基、或取代或未取代的c2
‑
c30杂芳基，以及
[0100]
*为连接点。
[0101]
由化学式1表示的第一化合物具有在胺的中心包含两个二苯并噻咯(dibenzosilole，二苯并硅杂环戊二烯)基团的结构。
[0102]
由于两个二苯并噻咯基团可以进一步改善空穴传输特性，因此可以实现包括其的有机光电器件的低驱动和高效率性能。
[0103]
同时，第二化合物具有被含氮6元环取代的结构。
[0104]
由于第二化合物通过被含氮6元环取代而有效地扩展了lumo能带，当与上述第一化合物一起用于发光层时，电荷的迁移率和稳定性可以增加，从而增加了空穴和电子之间的平衡并改善器件的发光效率和寿命特性并降低了驱动电压。
[0105]
取决于两个二苯并噻咯基中的一个的取代位置，第一化合物可以由化学式1a至化学式1d之一表示。
[0106]
[0107][0108]
在化学式1a至化学式1d中，ar1、l1‑
l3以及r1‑
r
10
与上述相同。
[0109]
根据一个实施方式的第一化合物可以由化学式1a
‑
1、化学式1a
‑
2、化学式1a
‑
3、化学式1a
‑
4、化学式1b
‑
1至化学式1b
‑
3、化学式1c
‑
1、化学式1c
‑
2和化学式1d
‑
1之一表示。
[0110]
[0111]
[0112][0113]
在化学式1a
‑
1、化学式1a
‑
2、化学式1a
‑
3、化学式1a
‑
4、化学式1b
‑
1至化学式1b
‑
3、化学式1c
‑
1、化学式1c
‑
2和化学式1d
‑
1中，ar1、l1‑
l3以及r1‑
r
10
与上述相同。
[0114]
根据一个特定实施方式的第一化合物可以由化学式1a
‑
2a、化学式1b
‑
1a、化学式1b
‑
2a、和化学式1b
‑
3a之一表示。
[0115]
[0116][0117]
在化学式1a
‑
2a和化学式1b
‑
1a至化学式1b
‑
3a中，ar1、l1‑
l3以及r1‑
r
10
与上述相同。
[0118]
例如，ar1可以为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、或取代或未取代的萘基。
[0119]
例如，ar1可以被c6
‑
c12芳基取代。
[0120]
即，ar1可以为未取代的苯基、被c6
‑
c12芳基取代的苯基、未取代的联苯基、被c6
‑
c12芳基取代的联苯基、未取代的萘基或被c6
‑
c12芳基取代的萘基。
[0121]
作为具体实例，l3可以为单键或取代或未取代的亚苯基，并且ar1可以为选自组ii的取代基中的一种。
[0122]
[组ii]
[0123][0124]
在组ii中，*为连接点。
[0125]
例如，r1‑
r4可以各自独立地为取代或未取代的c1
‑
c10烷基、或取代或未取代的c6
‑
c20芳基。
[0126]
作为具体实例，r1‑
r4可以各自独立地为甲基、取代或未取代的苯基、或取代或未取代的联苯基。
[0127]
例如，r5‑
r
10
可以各自独立地为氢、氰基、取代或未取代的c1
‑
c10烷基、取代或未取代的c6
‑
c12芳基、或取代或未取代的c2
‑
c18杂环基。
[0128]
作为具体实例，r5‑
r
10
可以各自独立地为氢、氘、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基。
[0129]
例如，l1‑
l3可以各自独立地为单键、或取代或未取代的亚苯基。
[0130]
例如，第一化合物可以为选自组1的化合物中的一种。
[0131]
[组1]
[0132]
[0133]
[0134]
[0135][0136]
同时，第二化合物的a可选自组i的环，并且可以例如由化学式2a至化学式2j之一表示。
[0137]
[0138][0139]
在化学式2a至化学式2j中，x1、x2、z1‑
z3、r
11
‑
r
24
、l4‑
l6、ar2和ar3与上述相同。
[0140]
根据一个实施方式的第二化合物可以由化学式2a、化学式2c和化学式2f之一表示。
[0141]
根据一个特定实施方式的第二化合物可以由化学式2a
‑
3、化学式2c
‑
1、化学式2f
‑
1和化学式2f
‑
3之一表示。
[0142]
[0143][0144]
在化学式2a
‑
3、化学式2c
‑
1、化学式2f
‑
1和化学式2f
‑
3中，x1、z1‑
z3、r
11
‑
r
17
、l4‑
l6、ar2和ar3与上述相同。
[0145]
例如，ar2和ar3可以各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、或取代或未取代的二苯并噻咯基。
[0146]
作为具体实例，ar2和ar3可以各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、或取代或未取代的萘基。
[0147]
例如，l4‑
l6可以各自独立地为单键、或取代或未取代的亚苯基。
[0148]
例如，r
11
‑
r
16
可以各自独立地为氢、氰基、取代或未取代的c1
‑
c10烷基、取代或未取代的c6
‑
c12芳基、或取代或未取代的c2
‑
c18杂环基。
[0149]
作为具体实例，r
11
‑
r
16
可以各自独立地为氢、氘、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基。
[0150]
例如，x1可以为o、s、cr
b
r
c
或sir
d
r
e
，其中r
b
、r
c
、r
d
和r
e
可以各自独立地为取代或未取代的c1
‑
c10烷基或取代或未取代的c6
‑
c20芳基。
[0151]
作为具体实例，r
b
、r
c
、r
d
和r
e
可以各自独立地为甲基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
[0152]
例如，第二化合物可以为选自组2的化合物中的一种。
[0153]
[组2]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157][0158]
根据本公开的一个更特定的实施方式的用于有机光电器件的组合物可以包括由化学式1a
‑
2a和化学式1b
‑
1a至化学式1b
‑
3a之一表示的第一化合物以及由化学式2a
‑
3a、化学式2c
‑
1a和化学式2f
‑
1a之一表示的第二化合物。
[0159]
化学式1a
‑
2a和化学式1b
‑
1a至化学式1b
‑
3a的ar1可以为未取代的苯基、被c6
‑
c12芳基取代的苯基、未取代的联苯基、被c6
‑
c12芳基取代的联苯基、未取代的萘基或被c6
‑
c12芳基取代的萘基，l1‑
l3可以各自独立地为单键、或取代或未取代的亚苯基，r1‑
r4可以各自独立地为取代或未取代的c1
‑
c10烷基、或取代或未取代的c6
‑
c12芳基，以及r5‑
r
10
可以各自独立地为氢、氘、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基。
[0160]
化学式2a
‑
3a、化学式2c
‑
1a和化学式2f
‑
1a可以表示如下。
[0161][0162]
[化学式2f
‑
1a]
[0163][0164]
在化学式2a
‑
3a、化学式2c
‑
1a和化学式2f
‑
1a中，
[0165]
x1为o、s、cr
b
r
c
或sir
d
r
e
，
[0166]
z1‑
z3各自为n、
[0167]
r
b
、r
c
、r
d
和r
e
各自独立地为取代或未取代的c1
‑
c10烷基、或取代或未取代的c6
‑
c12芳基，
[0168]
r
13
为氢、氘或苯基，
[0169]
l4‑
l6各自独立地为单键、或取代或未取代的亚苯基，以及
[0170]
ar2和ar3各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、或取代或未取代的萘基。
[0171]
根据本公开的一个更特定的实施方式的用于有机光电器件的组合物可以包括选自组1
‑
1的第一化合物和选自组2
‑
1的第二化合物。
[0172]
[组1
‑
1]
[0173]
[0174][0175]
[组2
‑
1]
[0176][0177]
可以包含(例如，混合)重量比为例如约1:99至约99:1的第一化合物和第二化合物。当它们包含在上述范围内时，可以使用第一化合物的空穴传输能力和第二化合物的电子传输能力调节合适的重量比，以实现双极特性，从而可以提高效率和寿命。在上述范围内，例如，可以重量比为约90:10至约10:90、约80:20至约10:90、约70:30至约10:90、或约60:40至约10:90包含它们。例如，可以重量比为约60:40至约20:80，例如约60:40至约30:70包含它们。
[0178]
根据一个更特定的实施方式，可以重量比为约60:40至约40:60包含它们。
[0179]
在本公开的一个实施方式中，可各自包含第一化合物和第二化合物作为发光层的主体，例如磷光主体。
[0180]
在下文中，描述了一种包含上述用于有机光电器件的组合物的有机光电器件。
[0181]
有机光电器件可以是将电能转化为光能的任何器件，反之亦然，没有特别限制，并且可以是例如有机光电子器件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
[0182]
在本文中，参照附图描述了作为有机光电器件的一个实例的有机发光二极管。
[0183]
图1和图2是示出根据实施方式的有机发光二极管的截面图。
[0184]
参照图1，根据一个实施方式的有机发光二极管100包括彼此面对的阳极120和阴
极110、以及设置在阳极120和阴极110之间的有机层105。
[0185]
阳极120可以由具有大功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。例如，阳极120可以为：诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等金属或其合金；诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；诸如zno和al或sno2和sb等金属和氧化物的组合；诸如聚(3
‑
甲基噻吩)、聚(3,4
‑
(亚乙基
‑
1,2
‑
二氧)噻吩)(pedot)、聚吡咯和聚苯胺等导电聚合物，但不限于此。
[0186]
阴极110可以由具有小功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。例如，阴极110可以为诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等金属或其合金；诸如lif/al、lio2/al、lif/ca和baf2/ca等多层结构材料，但不限于此。
[0187]
有机层105可以包括上述用于有机光电器件的组合物。
[0188]
有机层105可以包括发光层130，并且发光层130可以包括上述用于有机光电器件的组合物。
[0189]
发光层130可以包括例如上述用于有机光电器件的组合物作为磷光主体。
[0190]
除了上述主体之外，发光层还可以包括一种或多种化合物。
[0191]
发光层还可以包括掺杂剂。掺杂剂可以是例如磷光掺杂剂，例如红色、绿色或蓝色磷光掺杂剂，例如红色或绿色磷光掺杂剂。
[0192]
还包括掺杂剂的用于有机光电器件的组合物可以是例如发射红光的组合物。
[0193]
掺杂剂可以是与用于有机光电器件的化合物或用于有机光电器件的组合物以少量混合以引起发光的材料，并且通常可以是诸如通过多次激发到三重态或更高态而发光的金属复合物的材料。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机
‑
无机化合物，并且可以使用其一种或多种类型。
[0194]
掺杂剂的实例可以为磷光掺杂剂，以及磷光掺杂剂的实例可以为有机金属化合物，包括ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或其组合。磷光掺杂剂可以是例如由化学式z表示的化合物，但不限于此。
[0195]
[化学式z]
[0196]
l7mx3[0197]
在化学式z中，m为金属，l7和x3相同或不同并且是与m形成复合物的配体。
[0198]
m可以为例如ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或其组合，并且l7和x3可以是例如双齿配体。
[0199]
除了发光层之外，有机层还可以包括辅助层。
[0200]
辅助层可以是例如图2示出的空穴辅助层140。
[0201]
参照图2，除了发光层130之外，有机发光二极管200还包括空穴辅助层140。空穴辅助层140进一步增加了空穴注入和/或空穴迁移率并阻挡了阳极120和发光层130之间的电子。
[0202]
空穴辅助层140可以包括例如组a的化合物中的至少一种。
[0203]
具体地，空穴辅助层140可以包括在阳极120和发光层130之间的空穴传输层以及在发光层130和空穴传输层之间的空穴传输辅助层，并且组a的化合物中的至少一种可以包括在空穴传输辅助层中。
[0204]
[组a]
[0205]
[0206]
[0207]
[0208]
[0209][0210]
在空穴传输辅助层中，除所述化合物外，还可使用公开于us5061569a、jp1993
‑
009471a、wo1995
‑
009147a1、jp1995
‑
126615a、jp1998
‑
095973a等中的已知化合物及其类似化合物。
[0211]
在一个实施方式中，在图1或图2中，有机发光二极管还可以包括电子传输层、电子注入层或空穴注入层作为有机层105。
[0212]
有机发光二极管100和200可以通过在基板上形成阳极或阴极，使用诸如真空沉积法(蒸发)、溅射、等离子体电镀和离子电镀等干膜形成法形成有机层，并在其上形成阴极或阳极来制造。
[0213]
有机发光二极管可应用于有机发光显示器件。
[0214]
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且权利要求的范围不限于此。
[0215]
在下文中，只要没有特别的评论，实施例和合成例中使用的原料和反应物购自sigma
‑
aldrich公司、tci公司、东京化成工业株式会社或p&h科技公司，或通过已知方法合成。
[0216]
(用于有机光电器件的化合物的制备)
[0217]
通过以下步骤合成作为本公开的化合物的更具体实施例提供的化合物。
[0218]
第一化合物的合成
[0219]
合成例1：化合物2的合成
[0220]
[反应方案1]
[0221][0222]
第1步：int
‑
3的合成
[0223]
将int
‑
1(100g，315.11mmol)溶解于1.0l四氢呋喃(thf)中，且向其中添加int
‑
2(63.28g，315.11mmol)和四(三苯基膦)钯(10.92g，9.45mmol)，且然后搅拌。随后，向其中加入饱和于500ml水中的碳酸钾(108.88g，787.77mmol)，然后在80℃加热回流12小时。当反应完成时，向反应溶液中加入水，并将混合物用乙酸乙酯(ea)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。将得到的残余物分离，并通过快速柱色谱纯化，得到86.24g(79％)的int
‑
3。
[0224]
第2步：int
‑
4的合成
[0225]
将int
‑
3(86.24g，248.92mmol)溶解于600ml四氢呋喃(thf)中，并且将其内部温度降低至
‑
78℃。以逐滴方式向其中缓慢添加n
‑
buli(288.75ml，721.88mmol)，同时保持
‑
78℃
的内部温度，并且然后在该温度下搅拌1小时。
[0226]
随后，以逐滴方式向其中缓慢添加二氯二甲基硅烷(104.31ml，871.24mmol)，同时保持
‑
78℃的温度，并且然后在室温下搅拌12小时。当反应完成时，向反应溶液中加入水，并将混合物用乙酸乙酯(ea)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。将得到的残余物分离，并通过快速柱色谱纯化，得到43.12g(71％)的int
‑
4。
[0227]
第3步：化合物2的合成
[0228]
将1.21g(5.5mmol)int
‑
5、2.69g(11.01mmol)int
‑
4、1.32g(13.76mmol)叔丁醇钠和0.22g(0.55mmol)三叔丁基膦溶解于55ml二甲苯中，并向其中加入0.25g(0.28mmol)pd2(dba)3，然后在氮气气氛下搅拌并回流12小时。当反应完成时，用二甲苯和蒸馏水萃取有机层，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩其中的滤液。将得到的残余物用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)通过硅胶柱色谱纯化，得到2.8g(收率：80％)化合物2。
[0229]
计算值c44h37nsi2:c,83.10；h,5.86；n,2.20；si,8.83；实测值：c,83.10；h,5.86；n,2.20；si,8.83
[0230]
合成例2：化合物4的合成
[0231]
[反应方案2]
[0232][0233]
第1步：int
‑
8的合成
[0234]
将int
‑
6(150g，530.2mmol)溶解于1.8l四氢呋喃(thf)中，且向其中添加int
‑
7(82.91g，530.02mmol)和四(三苯基膦)钯(18.38g，15.91mmol)，且然后搅拌。随后，向其中加入饱和于900ml水中的碳酸钾(183.20g，1325.51mmol)，然后在80℃加热并回流12小时。当反应完成时，向反应溶液中加入水，并将混合物用乙酸乙酯(ea)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。将得到残余物分离，并通过快速柱色谱纯化，得到89.37g(63％)的int
‑
8。
[0235]
第2步：int
‑
9的合成
[0236]
将int
‑
8(89g，332.65mmol)溶解于1l四氢呋喃(thf)中，并且将其内部温度降低至
‑
78℃。以逐滴方式向其中缓慢添加n
‑
buli(160ml，399.18mmol)，同时保持
‑
78℃的内部温度，并且然后在该温度下搅拌1小时。
[0237]
随后，以逐滴方式缓慢添加二氯二甲基硅烷(47.66ml，415.81mmol)，同时保持
‑
78℃的温度，并且然后在室温下搅拌12小时。当反应完成时，向反应溶液中加入水，并将混合物用乙酸乙酯(ea)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。将得到的残余物分离，并通过快速柱色谱纯化，得到53.37g(65％)的int
‑
9。
[0238]
第3步：int
‑
10的合成
[0239]
将int
‑
9(53.0g，214.74mmol)溶解于850ml三氟甲苯中，并以逐滴方式向其中缓慢
添加二叔丁基过氧化物(di
‑
tert
‑
butyl peroxide)(120ml，644.22mmol)。将得到的混合物在120℃的内部温度下加热并回流48小时。当反应完成时，将反应溶液冷却至室温，并向其中加入400ml水，然后搅拌1小时。将混合物用乙酸乙酯(ea)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。将得到的残余物分离，并通过快速柱色谱纯化，得到56.52g(75％)的int
‑
10。
[0240]
第4步：int
‑
11的合成
[0241]
将5.72g(23.4mmol)int
‑
10、6.67g(30.40mmol)int
‑
5、5.62g(58.46mmol)叔丁醇钠和0.95g(2.34mmol)三叔丁基膦溶解于230ml二甲苯中，并向其中加入1.07g(1.17mmol)pd2(dba)3，然后在氮气气氛下回流并搅拌12小时。当反应完成时，用二甲苯和蒸馏水萃取有机层，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩其中的滤液。将得到的残余物用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)通过硅胶柱色谱纯化，得到6.40g(64％)int
‑
11。
[0242]
第5步：化合物4的合成
[0243]
将6.30g(14.73mmol)int
‑
11、3.61g(14.73mmol)int
‑
4、3.54g(36.83mmol)叔丁醇钠和0.60g(1.47mmol)三叔丁基膦溶解于120ml二甲苯中，并向其中加入0.68g(0.74mmol)pd2(dba)3，然后在氮气气氛下回流并搅拌12小时。当反应完成时，用二甲苯和蒸馏水萃取有机层，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。将得到的残余物用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)通过硅胶柱色谱纯化，得到6.6g(收率：70％)化合物4。
[0244]
计算值c44h37nsi2:c,83.10；h,5.86；n,2.20；si,8.83；实测值：c,83.11；h,5.86；n,2.20；si,8.82
[0245]
合成例3
‑
18
[0246]
根据与合成例1或2相同的方法合成各化合物，不同之处在于使用表1中所示的int a代替合成例1或2中的int
‑
4，并且使用表1中所示的int b代替合成例1中的int
‑
6或合成例2中的int
‑
11。
[0247]
(表1)
[0248]
[0249]
[0250][0251]
对比合成例1
‑4[0252]
根据与合成例1或2相同的方法合成各对比化合物，不同之处在于使用表2中所示的int a代替合成例1或2中的int
‑
4，并且使用表2中所示的int b代替int
‑
11。
[0253]
(表2)
[0254][0255][0256][0257]
第二化合物的合成
[0258]
合成例19：化合物a
‑
3的合成
[0259]
[反应方案3]
[0260][0261]
第1步：int
‑
29的合成
[0262]
将22.6g(100mmol)2,4
‑
二氯
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪加入到圆底烧瓶中的200ml四氢呋喃和100ml蒸馏水中，并加入0.9当量的二苯并呋喃
‑3‑
硼酸(cas号：395087
‑
89
‑
5)，向其中加入0.03当量的四(三苯基膦)钯和2当量的碳酸钾，然后在氮气气氛下加热并回流。6小时后，将反应溶液冷却，并从其中除去水层后得到的有机层在减压下干燥。将得到的固体用水和己烷洗涤，并用200ml甲苯重结晶，得到21.4g(收率：60％)的int
‑
29。
[0263]
第2步：int
‑
30的合成
[0264]
将50.0g(261.16mmol)1
‑
溴
‑4‑
氯苯、44.9g(261.16mmol)2
‑
萘硼酸、9.1g(7.83mmol)四(三苯基膦)钯和71.2g(522.33mmol)碳酸钾溶解于圆底烧瓶中的1000ml四氢呋喃和500ml蒸馏水中，然后在氮气气氛下加热回流。6小时后，将反应溶液冷却，并从其中除去水层后得到的有机层在减压下干燥。将得到的固体用水和己烷洗涤，然后用200ml甲苯重结晶，得到55.0g(收率：88％)的int
‑
30。
[0265]
第3步：int
‑
31的合成
[0266]
将100.0g(418.92mmol)合成的int
‑
30添加到圆底烧瓶中的1000ml dmf中，并且向其中添加17.1g(20.95mmol)二苯基膦基二茂铁二氯化钯(dichlorodiphenylphosphinoferrocene palladium)、127.7g(502.70mmol)双频哪醇合二硼(bispinacolato diboron)和123.3g(1256.76mmol)乙酸钾，并且然后在氮气气氛下加热回流12小时。将反应溶液冷却并以逐滴方式添加至2l水中以获得固体。将所得到的固体溶解在沸腾的甲苯中并且在硅胶中过滤，并且将由此得到的滤液浓缩。将浓缩的固体与少量己烷一起搅拌，然后过滤，得到28.5g(收率：70％)的int
‑
31。
[0267]
第4步：化合物a
‑
3的合成
[0268]
将10.0g(27.95mmol)int
‑
31、11.1g(33.54mmol)int
‑
29、1.0g(0.84mmol)四(三苯基膦)钯和7.7g(55.90mmol)碳酸钾溶解于圆底烧瓶中的150ml四氢呋喃和75ml蒸馏水中，
然后在氮气气氛下加热回流。12小时后，将反应溶液冷却，并从其中除去水层后得到的有机层在减压下干燥。将得到的固体用水和甲醇洗涤，然后用200ml甲苯重结晶，得到13.4g(收率：91％)化合物a
‑
3。
[0269]
计算值c37h23n3o:c,84.55；h,4.41；n,7.99；o,3.04；实测值：c,84.55；h,4.41；n,8.00；o,3.03。
[0270]
合成例20：化合物a
‑
71的合成
[0271]
[反应方案4]
[0272][0273]
第1步：int
‑
32的合成
[0274]
根据与合成例19的int
‑
29相同的方法合成int
‑
32，不同之处在于2,4
‑
二氯
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和1
‑
苯基
‑7‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
[1,3,2]二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)
‑
二苯并呋喃各自以1.0当量使用。
[0275]
第2步：化合物a
‑
71的合成
[0276]
根据与合成例19的第4步相同的方法合成化合物a
‑
71，不同之处在于int
‑
32和int
‑
31各自以1.0当量使用。
[0277]
计算值c43h27n3o:c,85.83；h,4.52；n,6.98；o,2.66；实测值：c,85.83；h,4.52；n,6.98；o,2.66。
[0278]
合成例21：化合物a
‑
61的合成
[0279]
[反应方案5]
[0280][0281]
第1步：int
‑
33的合成
[0282]
将21.95g(135.53mmol)2
‑
苯并呋喃硼酸、26.77g(121.98mmol)2
‑
溴
‑5‑
氯苯甲醛、2.74g(12.20mmol)pd(oac)2和25.86g(243.96mmol)na2co3悬浮于圆底烧瓶中的200ml丙酮/220ml蒸馏水中，然后在室温下搅拌12小时。当反应完成时，将产物浓缩并且用二氯甲烷萃取，并且将由其得到的有机层进行硅胶柱层析，得到21.4g(收率：68％)的int
‑
33。
[0283]
第2步：int
‑
34的合成
[0284]
将20.4g(79.47mmol)int
‑
33和29.97g(87.42mmol)(甲氧基甲基)三苯基氯化鏻悬浮于400ml thf中，并且向其中添加10.70g(95.37mmol)叔丁醇钾，并且然后在室温下搅拌12小时。当反应完成时，向其中加入400ml蒸馏水，然后萃取，将由其得到的有机层浓缩并用二氯甲烷再萃取，然后向其中加入硫酸镁，然后搅拌30分钟并过滤，并将由其得到的滤液浓缩。随后，向浓缩的滤液中加入100ml二氯甲烷，并向其中加入10ml甲磺酸，然后搅拌1小时。
[0285]
当反应完成时，将其中产生的固体过滤，并用蒸馏水和甲醇洗涤，得到21.4g(收率：65％)的int
‑
34。
[0286]
第3步：int
‑
35的合成
[0287]
将12.55g(49.66mmol)int
‑
34、2.43g(2.98mmol)pd(dppf)cl2、15.13g(59.60mmol)双(频哪醇合)二硼、14.62g(148.99mmol)koac和3.34g(11.92mmol)p(cy)3悬浮于200ml dmf中，然后回流并搅拌12小时。当反应完成时，向其中添加200ml的蒸馏水，并且将其中产生的固体过滤并用二氯甲烷萃取，并且将其中的有机层用己烷:ea＝4:1(v/v)进行柱层析，得到13g(产率：76％)的int
‑
35。
[0288]
第4步：化合物a
‑
61的合成
[0289]
根据与合成例19的第4步相同的方法合成化合物a
‑
61，不同之处在于int
‑
35和int
‑
36各自以1.0当量使用。
[0290]
计算值c37h23n3o:c,84.55；h,4.41；n,7.99；o,3.04；实测值：c,84.55；h,4.41；n,7.99；o,3.04。
[0291]
合成例22：化合物a
‑
17的合成
[0292]
[反应方案6]
[0293][0294]
根据与合成例19的第4步相同的方法合成化合物a
‑
17，不同之处在于int
‑
37和int
‑
38各自以1.0当量使用。
[0295]
计算值c41h25n3o:c,85.54；h,4.38；n,7.30；o,2.78；实测值：c,85.53；h,4.38；n,7.30；o,2.77。
[0296]
合成例23：化合物a
‑
37的合成
[0297]
[反应方案7]
[0298][0299]
根据与合成例19的第4步相同的方法合成化合物a
‑
37，不同之处在于int
‑
37和int
‑
36各自以1.0当量使用。
[0300]
计算值c37h23n3o:c,84.55；h,4.41；n,7.99；o,3.04；实测值:c,84.57；h,4.40；n,7.99；o,3.03。
[0301]
合成例24
‑
26的合成
[0302]
根据与合成例19的第4步相同的方法合成各化合物，不同之处在于使用表3的int c代替合成例19中的int
‑
31，并且使用表3的int d代替int
‑
29。
[0303]
(表3)
[0304][0305]
(有机发光二极管的制备)
[0306]
实施例1
[0307]
用蒸馏水和超声波洗涤涂有ito(氧化铟锡)的玻璃基板。用蒸馏水洗涤后，将玻璃基板用诸如异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂超声洗涤并干燥，然后移至等离子体清洗机中，用氧等离子体清洗10分钟，并移至真空沉积器中。将得到的ito透明电极用作阳极，将掺杂有1％ndp
‑
9的化合物a(可购自novaled)真空沉积在ito基板上以形成厚的空穴传输层，并将化合物b沉积在空穴传输层上以形成厚的空穴传输辅助层。在空穴传输辅助层上，通过同时真空沉积合成例1中得到的化合物2和合成例19中得到的化合物a
‑
17作为主体，并掺杂2wt％的[ir(piq)2acac]作为掺杂剂，形成厚的发光层。在本文中，化合物2和化合物a
‑
17以5:5的重量比使用。随后，将化合物c沉积在发光层上以形成厚的电子传输辅助层，并且以1:1的重量比同时真空沉积化合物d和liq，形成厚的电子传
输层。在电子传输层上，依次将liq和al真空沉积至厚和厚，制备具有以下结构的有机发光二极管。
[0308]
ito/化合物a(1％ndp
‑
9掺杂，)/化合物b/eml[98wt％主体(化合物2:化合物a
‑
17＝50:50(wt％):2wt％[ir(piq)2acac]/化合物c/化合物d:liq/liq/al/al
[0309]
化合物a：n
‑
(联苯
‑4‑
基)
‑
9,9
‑
二甲基
‑
n
‑
(4
‑
(9
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基)苯基)
‑
9h
‑
芴
‑2‑
胺
[0310]
化合物b：n,n
‑
二([1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)
‑
7,7
‑
二甲基
‑
7h
‑
芴并[4,3
‑
b]苯并呋喃
‑
10
‑
胺
[0311]
化合物c：2
‑
(3
‑
(3
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴
‑2‑
基)苯基)苯基)
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
[0312]
化合物d：8
‑
(4
‑
(4,6
‑
二(萘
‑2‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)苯基)喹啉
[0313]
实施例2
‑
27和对比例1
‑4[0314]
以与实施例1中相同的方式制备实施例2
‑
27和对比例1
‑
4的二极管，不同之处在于主体已按表4中所述改变。
[0315]
评价：寿命协同效应的影响
[0316]
(1)依赖于电压变化的电流密度变化的测量
[0317]
使用电流
‑
电压表(keithley 2400)测量所得有机发光二极管在单位二极管中流动的电流值，同时将电压从0v升高至10v，并将测量的电流值除以面积以提供结果。
[0318]
(2)依赖于电压变化的亮度变化的测量
[0319]
使用亮度计(minolta c
s
‑
1000a)测量亮度，同时将有机发光二极管的电压从0v升高至10v。
[0320]
(3)发光效率的测量
[0321]
使用由(1)和(2)测得的亮度和电流密度计算相同电流密度(10ma/cm2)的发光效率(cd/a)。
[0322]
(4)寿命的测量
[0323]
在将亮度(cd/m2)保持在5,000cd/m2的同时，测量发光效率(cd/a)降低至90％的时间以获得结果。
[0324]
(5)驱动电压的测量
[0325]
使用电流
‑
电压表(keithley 2400)测量每个二极管在15ma/cm2的驱动电压，以获得结果。
[0326]
(6)t90寿命比(％)
[0327]
使用表4中的对比例4的t90(h)作为参考值来计算每个t90(h)的相对值，结果示于表4中。
[0328]
(7)驱动电压比(％)
[0329]
使用表4中的对比例4的驱动电压作为参考值来计算每个驱动电压的相对值，结果示于表4中。
[0330]
(8)发光效率比(％)
[0331]
使用表4中的对比例4的发光效率(cd/a)作为参考值来计算每个发光效率(cd/a)的相对值，结果示于表4中。
[0332]
(表4)
[0333][0334]
参照表4，与对比化合物相比，根据本公开的化合物表现出极大改善的驱动电压、效率和寿命。
[0335]
虽然已经结合目前被认为是实际示例性实施方式的内容描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。