一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的方法与流程

1.本发明属于新能源电池材料领域，具体涉及一种废弃铁磷渣制备低杂质电池级磷酸铁的方法。


背景技术：

2.受全球电动化进程加速推进的影响，电池供应短缺早已显露端倪。2021年6月5日，全国新能源信息平台报道，据不完全统计，2021年前五月，国内动力电池相关扩产项目超十个，涉及金额超过690亿元，预计将新增产能近200gwh，随着新能源汽车的普及以及电芯厂家的扩建，废旧电池量与日俱增。
3.我国已成为世界第一大新能源汽车产销国，动力电池产销量逐年攀升，随之而来的是大量面临退役、报废的电池。据不完全统计，市面上退役汽车、电池废料、梯次利用储能基站退役的磷酸铁锂量，从2016至2021用于电池的磷酸铁锂量分别为5.6万吨、5.8万吨、6万吨、9万吨、16万吨、30万吨，对应的电池量分别为22.4万吨、23.2万吨、24万吨、36万吨吨、64万吨、120万吨。将分别在2020年、2021年、2022年、2022年、2023年、2024年、2025年退役。另外还有每年大于2万吨的电池废料，除此外，从2022年每年还将会有20万吨左右的梯次利用储能基站退役的电池，这些废旧电池池将引起严峻的环境问题。
4.目前和未来锂电池回收利用势在必行，废旧锂电池锂回收将产生大量的铁磷渣，这些铁磷渣往往被作为工业垃圾排放，引起水质的富营养化等系列环境污染问题，也造成了磷、铁资源的严重浪费，开发一种工艺简单、成本低廉、易于控制的绿色环保的回收制备磷酸铁方法尤为重要。
5.较高的铝杂质一直是铁磷渣回收利用普遍存在的问题。何如在保持较低的成本和较低杂质元素的前提下，较高的回收利用铁磷渣，是磷酸铁行业研究的热点，也是发展新一代磷酸铁锂电池的趋势。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对以上问题，通过酸浸除杂、溶解、均相沉淀，洗涤，老化，干燥，烧结，制备的磷酸铁材料兼具低成本和低杂质的特点，并且非常适合工业上大规模生产。
7.本发明的技术方案：以铁磷渣作为铁源和磷源，以双氧水作为特氧化剂，以氢氧化钠或者氨水作为沉淀剂，采用简单酸浸除杂、溶剂热合成，进行简单洗涤，打浆，老化，烧结，获得兼具低成本低铝杂质的花瓣状纳米材料。
8.有益效果：本方法具有步骤简单易操作，产品性能优异、重现性好、成本低、无污染、纯度高等优点。
附图说明
9.图1为花瓣状纳米结构无水磷酸铁的工艺流程图。
10.图2（a
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d）为实施例1花瓣状纳米结构无水磷酸铁的扫描电镜照片。
11.图3为实施例1花瓣状纳米结构无水磷酸铁的xrd图。
12.具体实施方式：为进一步了解本发明的发明内容与特点，下面给出本发明的9个最佳实施例，但本发明所保护范围不限于此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
13.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
14.实施例1本发明的一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的合成方法为：（1）按照液固比10：1，称取一定量的铁磷渣和5%的稀硫酸溶液，30℃，浸泡3h，得到酸浸液和酸浸后的铁磷渣；（2）酸浸后的铁磷渣用纯水漂洗至电导率≤10ms/cm，所用浓硫酸的浓度98%，硫酸相对铁离子的过量系数1.2，液固比4，溶解时间1h，溶解温度80℃；（3）铁源为硫酸亚铁，磷盐为磷酸二氢氨溶液或者磷酸，氧化剂为双氧水，所得滤液的铁磷溶液的磷铁摩尔比为1：1；（4）向滤液中加入8%的氢氧化钠溶液，调ph至2.2，95℃陈化；（5）洗涤，干燥烧结，得到低铝杂质铁磷比为0.9703的花瓣状纳米磷酸铁，具体工艺流程如图1。
15.本发明制作铁锂性能已得到了客户验证，0.1c充放电比容量161.1mah/g和159mah/g，首效98.7％，容量和效率与正常工艺的相当，说明此方法达到了变废为宝的目的。
16.对所得的磷酸铁电子显微和xrd分析，图2（a
‑
d）可知该磷酸铁呈花瓣状纳米结构，直径5－250nm，图3样品的xrd图，表明得到的产物为fepo4(jcpds卡片号：29
‑
0715)。
17.该工艺路线制备的磷酸铁，利用了废弃的铁磷渣作为铁源和磷源，同时减少了双氧水的使用量，大大降低了原材料的成本，同时al含量较低。各项杂质元素如下表：
alcacdcocrcukmgmnnanipbtizn49.771.740.391.6510.641.127.551.4218.4810.554.3511.521399.691.36
表一杂质元素含量（ppm）实施例2与实施例1相比除了酸浸液的液固比不同（液固比为6/1）不同，其余和实施例1相同。
18.实施例3与实施例1相比除了酸浸液的液固比不同（液固比为6/1）不同，其余和实施例1相同。
19.实施例4 与实施例1相比除了酸浸液的液固比不同（液固比为3/1）不同，其余和实施例1相同。
20.实施例5与实施例1相比除了酸浸温度不同（温度为50℃）不同，其余和实施例1相同。
21.实施例6
与实施例1相比除了酸浸时间不同（时间为1h）不同，其余和实施例1相同。
22.实施例7与实施例1相比除了酸溶时间不同（时间5h）不同，其余和实施例1相同。
23.实施例8与实施例1相比除了酸溶温度不同（温度60℃）不同，其余和实施例1相同。
24.实施例9与实施例1相比除了铁磷溶液的摩尔比不同，（铁磷溶液摩尔比为1.05）不同，其余和实施例1相同。


技术特征：
1.一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的方法，其特征是包括以下步骤：步骤（1）：废弃铁磷渣用稀硫酸浸泡除杂，保持一定的固含量和温度，得到酸浸液和酸浸后的铁磷渣；步骤（2）：将酸浸后的铁磷渣先用纯水漂洗，并将洗铝溶液用于配置浓硫酸的稀释，再用一定浓度的酸完全溶解，过滤得到含有亚铁、铁、磷的溶液，酸浸液用于步骤（1）酸循环；步骤（3）：向步骤（2）溶液中加入一定量的亚铁或磷盐或氧化剂，得到滤液一致的铁磷溶液；步骤（4）：向步骤（3）溶液中滴加碱，调ph至ph1，温度40
‑
100℃，得到浆料 ，漂洗、浆化，调ph至ph2；步骤（5）：升温进行晶型转换，漂洗，将漂洗的母液回收用于步骤（4）中的浆化，干燥、烧结得到无水磷酸铁。2.根据权利要求1所述一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的方法，其特征在于，废弃无水铁磷渣铁含量25%
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35%，磷含量15%
‑
20%，步骤（1）中稀硫酸的浓度为2%
‑
10%，液固比1
‑
12：1，温度25℃
‑
45℃，酸浸时间1
‑
6h。3.根据权利要求1所述一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（2）中，酸浸后的铁磷渣用纯水漂洗至电导率≤10ms/cm，所用浓硫酸的浓度80%
‑
98%，硫酸相对铁离子的过量系数1
‑
1.4，液固比2
‑
6，溶解时间0.5h
‑
5h，溶解温度60
‑
90℃。4.根据权利要求1所述的一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（3）中加入的铁源为硫酸亚铁，磷盐为磷酸二氢氨溶液或者磷酸，氧化剂为双氧水，所得滤液的铁磷溶液的磷铁摩尔比为1.02
‑
1.3：1，al含量低于200ppm。5.根据权利要求1所述的一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的方法，其特征在于，其特征在于，步骤（4）中，所用的碱为4%
‑
32%的氢氧化钠溶液或20%
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50%的氨水溶液，调的ph1为0.8
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2.5，温度40
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100℃，时间30min
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300min，ph2为1.5
‑
2.5。6.一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的方法，其特征在于，所得磷酸铁的形貌为花瓣状结构。7.权利要求1～6任一项所述的废弃铁磷渣制备磷酸铁的方法在制备磷酸铁锂电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种废弃铁磷渣制备低铝杂质花瓣状磷酸铁的方法，本发明针对沉淀法磷酸铁生产工艺，主要研究磷酸铁锂废旧电池锂回收完废弃铁磷渣，利用废弃铁磷渣制备磷酸铁，以废弃铁磷渣作为铁源和磷源，先采用稀酸进行浸泡，并酸循环利用，把铁磷渣中的杂质元素浸泡出一部分，然后用浓酸溶解，过滤得到含亚铁、铁、磷的溶液，并向滤液中加入一定量铁盐、磷盐，氧化剂，得到铁磷溶液，用碱调pH沉淀出磷酸铁，并高温转换成二水磷酸铁，烘干烧结得到成品磷酸铁。该工艺不仅变废为宝，还巧妙循环利用酸、二次回收母液，提高单釜产能，使得原本成本较低的铁磷渣制备磷酸铁的成本更低，最重要的是解决了大多数企业铁磷渣制备磷酸铁Al杂质高的问题。质高的问题。质高的问题。


技术研发人员：李锦 徐善皖 郭米艳 宋明俊
受保护的技术使用者：湖北万润新能源科技股份有限公司
技术研发日：2021.10.19
技术公布日：2021/12/7