1.本发明涉及具备层状双氢氧化物的氮系气体缓释剂、使用该缓释剂的氮系气体的缓释方法、使用该缓释剂的呼吸器具、包装体和缓释装置。
背景技术：
：：2.本说明书中，将一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、一氧化二氮(n2o)和三氧化二氮(n2o3)等氮氧化物(nox)、氮气(n2)以及氨(nh3)之类的包含氮原子且在常温、常压下气体的无机分子种类、以及亚硝酸(hno2)和硝酸(hno3)等氮氧酸的蒸气统称为“氮系气体”。3.氮氧化物(nox)是也称为nox的气体成分，包含在由汽车、工厂产生的燃烧气体等中，已知其是成为产生光化学烟雾、酸雨、哮喘等呼吸道疾病的原因的有害气体。氮氧化物有多种化学物质种类(例如，一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮等)。4.近年来，了解到在氮氧化物中，存在微量应用于生物体时显示特异性生理作用的气体。因此，正在积极开展关于这样的氮氧化物对于生物体、组织的作用的研究，而且正在研究将氮氧化物广泛应用于医疗。特别是，一氧化氮(no)自从被发现存在血管舒张的作用以来，关于对医疗的应用受到关注，使用其的一氧化氮吸入法已在伴随肺动脉高血压的重症呼吸衰竭(新生儿持续性肺动脉高血压症等)的治疗中被采用(非专利文献1)。5.但是，一氧化氮在常温、常压下为气体，在利用时，多由压力气瓶来供给。在这样的利用方式中，由于气瓶的容量、重量，因此搬运、设置不可谓容易，而且如果弄错气体的流量、浓度控制，则会造成重大事故。因此，一氧化氮在医疗方面的开展仅限于设备齐全的医院内。此外，一般在高压气体的操作中存在多种相关法规，其携带、使用受到限制。6.除此以外，氮原子会形成多种多样的氧化状态，因此也需要注意氮氧化物的稳定性。特别是，一氧化氮容易与空气中的氧发生反应而变化成有害的二氧化氮，因此在应用于医疗现场时，需要使用高级的医疗设备来仔细调整、监视一氧化氮和二氧化氮的浓度。7.在这样的状况之下，作为代替压力气瓶的一氧化氮的供给方法，正在进行释放一氧化氮的试剂的开发。这样的试剂几乎为固体的有机或无机化合物，其作用机制在于，通过直接应用于生物体，从而引起水解、氧化/还原，在体内生成一氧化氮。硝酸甘油、亚硝酸异戊酯、亚硝酸钠是其代表物。8.但是，一般而言，通过应用释放一氧化氮的试剂而在体内产生的一氧化氮会使全身中的全部血管松弛。作为结果，会引起全身的血压下降，这有时会成为问题。另一方面，在将包含1‑40ppm左右的一氧化氮的空气直接吸入肺的情况下，一氧化氮舒张肺血管而降低肺血压后，由肺摄入到血管内并立即与血液中的血红蛋白结合，生成高铁血红蛋白而失活。其结果，能够选择性地仅降低肺血压，提高摄氧能力。利用该作用的一氧化氮吸入法已作为对于伴随肺动脉高血压的重症呼吸衰竭(新生儿持续性肺动脉高血压症等)的选择性且有效的治疗方法而得到应用。9.此外，作为代替压力气瓶的其他一氧化氮供给方法，也已知利用铜与稀硝酸的反应、亚硝酸钠与硫酸和硫酸铁(ii)的反应等的方法。但是，这些方法中，使用反应性高的化学物质，因此存在安全上的问题，进一步，在一氧化氮释放欠缺持续性这方面、难以控制浓度以及释放时间这方面存在问题。因此，利用这种方法的一氧化氮供给方法作为压力气瓶的代替并没有受到太多关注。10.进一步，除了前述的一氧化氮的产生方法以外，很久之前便已知可使用电弧放电来产生一氧化氮(非专利文献2)。但是，利用电弧放电的一氧化氮的产生方法中，为了控制浓度、释放时间，需要精确控制电流、电压等各项条件，也不可缺少装置以及电源(电池等)的正常工作的确认、定期维护。除此以外，电弧放电时由于同时生成二氧化氮、臭氧(o3)等对人体组织的刺激性高的杂质，因此为了将它们去除，需要并用吸附剂等化学物质。11.认为如果开发出使用缓释氮系气体的固体材料的气体供给方法来代替上述利用压力气瓶、使用危险试剂的化学反应和电弧放电的气体供给，则能够期待构成轻量、紧凑且简便的气体缓释机构，在各种各样的研究领域中有用。特别是，如果能够获得缓释不稳定且不易操作的情况多的一氧化氮的固体材料，则期待能够在医疗设备不齐全的发展中国家、在家中进行一氧化氮吸入等，应用于各种各样的医疗用途。然而，尚未有具有能够在常温、大气中持续释放低浓度的一氧化氮的性质、且能够安全操作的无机固体材料的报告例。例如，虽然提出了在多孔性材料(沸石、金属有机骨架(metal‑organic‑framework))的不饱和金属位点吸附一氧化氮，利用大气中的水分子与一氧化氮替换的机制(配体交换)来释放一氧化氮的固体材料(非专利文献6)，但多数在释放初期释放高浓度的一氧化氮，会成为安全隐患。12.现有技术文献13.非专利文献14.非专利文献1：j.d.roberts等人，“吸入一氧化氮与新生儿持续性肺动脉高血压症(inhaldednitricoxideandpersistentpulmonaryhypertensionofthenewborn)”，n.eng.j.med.，1997，vol.336，p.605‑610.15.非专利文献2：b.yu等人，“在空气中通过脉冲放电产生一氧化氮用于便携式吸入治疗(producingnitricoxidebypulsedelectricaldischargeinairforportableinhalationtherapy)”，sci.transl.med.2015，vol.7，294ra107.16.非专利文献3：n.iyi等人，“kbr对no3‑ldhs(层状双氢氧化物)的ftir光谱的影响(effectofkbrontheftirspectraofno3‑ldhs(layereddoublehydroxides))”，chem.lett.2009，vol.38，808‑809.17.非专利文献4：n.iyi等人，“影响层状双氢氧化物(ldhs)的水合作用以及中间第二阶段相的出现的因素(factorsinfluencingthehydrationoflayereddoublehydroxides(ldhs)andtheappearanceofanintermediatesecondstagingphase)”，appliedclayscience2007，vol.35，218‑227.18.非专利文献5：n.iyi等人，“醇介质中铵盐对碳酸盐型层状双氢氧化物(co32‑ldh)的高效脱碳(efficientdecarbonationofcarbonate‑typelayereddoublehydroxide(co32‑ldh)byammoniumsaltsinalcoholmedium)”，appliedclayscience2012，vol.65‑66，121‑127.19.非专利文献6：e.d.bloch等人，“从fe2(no)2(dobdc)中逐渐释放强结合的一氧化氮(gradualreleaseofstronglyboundnitricoxidefromfe2(no)2(dobdc))”，j.am.chem.soc.，2015，vol.137，p.3466‑3469.技术实现要素：20.发明所要解决的课题21.由于氮系气体多数不稳定且不易操作，因此认为如果能够获得缓释其的固体材料，则作为代替利用压力气瓶、危险试剂的化学反应的方法的氮系气体的供给方法，在各种各样的研究领域中有用。特别是，如果能够获得一氧化氮缓释性的固体材料，则可期待能够在医疗设备不齐全的发展中国家、在家中进行一氧化氮吸入等，应用于各种各样的医疗用途。然而，尚未有具有能够在常温、大气中持续释放低浓度的一氧化氮的性质、且能够安全操作的无机固体材料的报告例。22.因此，本发明的课题在于，提供在常温、大气中具有氮系气体缓释性、能够安全操作的氮系气体缓释剂和由其构成的氮系气体缓释体以及使用该缓释体的氮系气体的缓释方法、呼吸器具、包装体和氮系气体的缓释装置。23.用于解决课题的方法24.作为实现氮系气体的缓释的固体材料，关注了层状双氢氧化物(ldh)。作为在常温、大气中具有硫化氢缓释性且能够安全操作的无机固体材料，本发明人等已经发明了使用在层间包合有硫化物离子(hs‑等)的层状双氢氧化物(ldh)的硫化氢缓释剂，且申请了日本专利(日本特愿2018‑132081号说明书)。该层状双氢氧化物(ldh)是通过层间的硫化物离子(hs‑等)与空气中的水、二氧化碳进行阴离子交换而缓释硫化氢气体。并且，显示出利用该ldh，能够通过控制组成、合成条件来控制缓释的浓度、时间。如果在氮系气体的缓释中也能够利用层状双氢氧化物(ldh)，那么很可能能够解决上述问题。25.此外，与一氧化氮同样，对于其他氮系气体，如果也能够通过利用层状双氢氧化物(ldh)来简便且安全地控制浓度、时间而进行缓释，则认为作为代替利用气瓶、危险试剂的化学反应的方法的氮系气体的供给方法，在各种各样的研究领域中有用。进一步，由层状双氢氧化物(ldh)释放的气体的总量不会超出所使用的层状双氢氧化物(ldh)所含的有效成分的物质量，因此能够确定明确气体的释放总量的上限，也能够确保高安全性。26.因此，本发明人还考虑了层状双氢氧化物(ldh)所具有的下述特征，在此基础上，作为具有氮系气体释放可能性的无机固体材料的候选，关注了在层间包合有可成为氮系气体源的阴离子的层状双氢氧化物(ldh)。27.ldh与其他许多无机层状化合物不同，由于层带有正电荷，因此是能够在层间包合阴离子的少数层状无机固体材料，而且能够交换层间的阴离子，因此成为无机、有机的阴离子的主体。由于能够改变层的电荷密度，或者改变离子交换性等特性、结晶的大小，还具有材料设计的选择性大这样的优点，因此认为适合于在层间包合氮系气体源的阴离子种的目的。28.此外，前述的成为氮系气体源的阴离子种包合在底面间隔为1纳米程度的二维状空间内，为了ldh外部的分子、离子与该阴离子种接触而相互作用，必需在该二维状空间内扩散。因此，成为氮系气体源的阴离子种不会立即与ldh外部的分子、离子反应，而在多数情况下，反应以扩散作为速度决定因素来进行。因此，认为ldh有望成为用于实现长时间释放低浓度的氮系气体那样的缓释性的材料。29.进一步，作为ldh的性质，在层间的阴离子为弱酸的共轭碱的情况下，如果置于大气中，则由于从大气中摄入至层间的二氧化碳(co2)与层间的水(h2o)发生反应而生成的碳酸(h2co3)的作用，该共轭碱会被质子化而生成弱酸分子，并且阴离子点位被碳酸根离子(co32‑)置换，在该弱酸分子具有挥发性的情况下，会向大气中释放(日本特愿2018‑132081号说明书)，因此对于这次的系统有可能也会以同样的机制起作用。30.但是，在日本特愿2018‑132081号说明书中已报告可释放的硫化氢(h2s)的情况下，是通过对相应的稳定阴离子种(hs‑)附加质子(h )来生成的，此外，插入至层间的稳定阴离子种是从目标气体种类去掉质子后的阴离子。与此相对，在包含一氧化氮在内的许多氮系气体的情况下，分子中没有能够脱离的质子，因此不存在相当于共轭碱的稳定阴离子种。因此，存在如下问题：直接应用将作为想要产生的弱酸的共轭碱的稳定阴离子种导入至ldh层间这样的日本特愿2018‑132081号说明书的方法来产生氮系气体，在原理上是不可能的。31.因此，首先进行了包含可成为氮系气体源的阴离子种的ldh的研究。作为代表性的阴离子种，有硝酸根离子(no3‑)，已广为熟知包含其的层状双氢氧化物(ldh)。但是，含有硝酸根离子的ldh在大气中是稳定的，未曾报告通过与大气成分的反应而释放氮系气体。其原因可认为是因为：硝酸根离子是作为强酸的硝酸(pka＝‑1.4)的共轭碱，由大气中的二氧化碳和水生成的碳酸是弱酸，因此从平衡理论上来讲，几乎无法实现硝酸根离子的质子化。另一方面，亚硝酸(hno2)的pka为3.4左右，与硝酸相比酸度低，因此想到如果是作为其共轭碱的亚硝酸根离子，则是否会被碳酸质子化而生成亚硝酸，作为亚硝酸蒸气而气化、游离。32.但是，亚硝酸中氮原子的氧化数为 3，而一氧化氮中为 2，因此即使能够制作产生亚硝酸蒸气的材料，也不会立即导致包含一氧化氮在内的其他氮系气体的产生。但是，亚硝酸是不稳定的酸，如果生成亚硝酸，则认为有可能通过自氧化还原反应而产生一氧化氮。此外，想到即使不依靠自氧化还原反应，如果将氧化剂、还原剂作用于所释放的亚硝酸蒸气，则是否能够使氮原子的氧化数变化而获得以一氧化氮为首的各种氮系气体。33.因此，首先，本发明人合成了在层间具有亚硝酸根离子(no2‑)的ldh并调查了性质，结果确认到在常温下与大气接触而缓释亚硝酸蒸气。此外，也确认到所缓释的亚硝酸通过自氧化还原反应而生成一氧化氮和二氧化氮。进一步，还确认到通过从反应后的混合物中将亚硝酸蒸气和二氧化氮去除，从而能够提高一氧化氮的纯度。34.除此以外，还确认到通过使所缓释的亚硝酸蒸气与合适的氧化剂、还原剂反应，能够使其转变为各种各样的氮系气体(例如，一氧化二氮、二氧化氮、氨等)而并不仅是一氧化氮。即，发现通过将氧化剂或还原剂和与大气中的二氧化碳和/或水反应而缓释亚硝酸蒸气的材料组成而形成复合体系，能够以2个阶段的反应获得缓释各种各样的氮系气体的缓释剂，利用该缓释剂能够解决前述的课题，从而完成了本发明。35.另一方面，作为ldh的性质，报告了如果与固体盐混合，则有时在固相‑固相间进行阴离子交换反应，在ldh的层间插入来源于固体盐的阴离子，ldh层间的阴离子向ldh外释放(非专利文献3)。作为具体例，如果将层间具有硝酸根阴离子的ldh与kbr混合，则进行固相‑固相阴离子交换反应，br‑插入至在ldh的层间，而ldh层间的硝酸根阴离子会释放至ldh外的kbr相。已报告该固相‑固相阴离子交换反应通过混合作业气氛中的相对湿度提高而加速，可认为是响应于水蒸气的阴离子交换。36.如果包合有氮系气体源的阴离子种的ldh通过如上所述的固相‑固相阴离子交换反应而释放该阴离子种，且该阴离子种通过与ldh外的反应试剂(例如，氧化剂、还原剂)的接触而转变为氮系气体，则能够设计通过与含水蒸气的气体接触而缓释氮系气体的混合材料。对于该混合材料而言，也期待可以通过调整接触的气体中所含的水蒸气量来控制缓释浓度、缓释时间。37.实际上，本发明人合成在层间具有亚硝酸根离子和/或硝酸根离子的ldh，将其与包含作为固体盐的硫酸铁(ii)的还原剂混合，使其与含有水蒸气的气体接触，结果确认到产生包含一氧化氮在内的多种氮系气体。用作固体盐的硫酸铁(ii)是具有与ldh亲和性高的硫酸根阴离子(so42‑)的固体盐，并且2价的铁离子(fe2 )起到还原剂的作用。38.本发明中的氮系气体缓释剂具有与大气中也含有的二氧化碳、水蒸气反应而释放氮系气体的性质，因此出于在使用前阻隔与大气的接触的目的，优选制成利用包装材料进行密封收纳的包装体来提供。此外，出于抑制包装材料内的氮系气体的释放的目的，更优选包装材料中通过减压密封而形成无空隙或真空，或者形成非活性气体气氛或干燥气氛。前述的无空隙是指，包装材料柔软，通过减压密封而使包装材料内部的体积减少至原来的一半以下的状态。另一方面，前述的真空是指，包装材料硬挺，通过减压密封而使包装材料内部的压力减少至大气压的一半以下的状态。39.基于以上内容，发明人想到了以下的发明。40.本发明的缓释氮系气体的缓释剂含有在层间包合有亚硝酸根离子(no2‑)和/或硝酸根离子(no3‑)的层状双氢氧化物，由此解决上述课题。41.上述氮系气体可以为选自由一氧化氮气体(no)、亚硝酸蒸气(hno2)、二氧化氮气体(no2)、一氧化二氮气体(n2o)和氨(nh3)组成的组中的至少1种气体。42.上述层状双氢氧化物可以由下述通式(1)表示。43.qxr(oh)2(x 1){(no2‑)d(no3‑)gzj}·nh2o···(1)44.式(1)中，q为2价的金属离子，r为3价的金属离子，z为no2‑和no3‑以外的阴离子。此外，式(1)中的x、d、g和j分别为满足1.8≤x≤4.2、0.01≤d g≤2.0、0≤j≤1.0的数，n为根据环境的湿度而变化的数。45.上述通式(1)中，上述q可以为选自由mg2 、mn2 、fe2 、co2 、ni2 、cu2 、zn2 和ca2 组成的组中的一种以上，上述r可以为选自由al3 、ga3 、cr3 、mn3 、fe3 、co3 和ni3 组成的组中的一种以上。46.上述通式(1)中，上述q可以为mg2 ，上述r可以为al3 。47.利用上述缓释剂可以构成氮系气体的缓释体。48.上述缓释体可以进一步包含固体还原剂或固体氧化剂。49.上述缓释体中，上述缓释剂与上述固体还原剂或上述固体氧化剂是混合的。50.上述固体还原剂可以至少含有2价的铁离子或2价的锡离子。51.上述固体还原剂可以为至少选自由硫酸铁(ii)、氯化锡(ii)和锌组成的组中的至少一种。52.相对于上述层状双氢氧化物，可以以成为10质量％以上10000质量％以下的方式混合有上述固体还原剂或上述固体氧化剂。53.本发明的氮系气体的缓释方法时使用缓释氮系气体的缓释体的方法，作为上述缓释体，使用由缓释氮系气体的缓释剂构成的物质，上述缓释剂含有在层间包合有亚硝酸根离子(no2‑)和/或硝酸根离子(no3‑)的层状双氢氧化物，由此解决上述课题。54.作为上述层状双氢氧化物，可以使用在层间至少包合亚硝酸根离子(no2‑)的物质，并且包括使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述缓释体接触的步骤。55.可以进一步包括：使在使上述气体接触的步骤中得到的亚硝酸蒸气与固体还原剂或固体氧化剂进行接触的步骤。56.作为上述缓释体，可以使用上述缓释剂与固体还原剂或固体氧化剂混合而成的物质，并且包括使至少含有水蒸气的气体与上述缓释体接触的步骤。57.可以进一步包括使用吸附剂将由上述缓释体缓释的气体中的杂质去除的步骤。58.上述吸附剂可以含有氢氧化镁或氢氧化钙。59.本发明的医疗用呼吸器具具备上述缓释体，由此解决上述课题。60.本发明的包装体包含上述缓释体以及将该缓释体密封收纳的包装材料，由此解决上述课题。61.上述包装材料中可以为选自由无空隙、真空、非活性气体气氛和干燥气氛组成的组中的气氛。62.本发明的缓释氮系气体的装置具备供给气氛气体的气氛气体供给部以及利用由上述气氛气体供给部供给的气氛气体来缓释氮系气体的氮系气体缓释部，该氮系气体缓释部具备由缓释氮系气体的缓释剂构成的氮系气体的缓释体，上述缓释剂含有在层间包合有亚硝酸根离子(no2‑)和/或硝酸根离子(no3‑)的层状双氢氧化物，由此解决上述课题。63.可以进一步具备将由上述氮系气体缓释部缓释的上述氮系气体中的杂质去除的杂质去除部。64.上述缓释体可以进一步包含固体还原剂或固体氧化剂，该固体还原剂或该固体氧化剂可以与上述缓释剂混合。65.上述气氛气体供给部可以供给至少含有水蒸气的气体。66.上述缓释体可以在上述缓释剂的下游进一步具备固体还原剂或固体氧化剂。67.上述气氛气体供给部可以供给至少含有水蒸气或二氧化碳的气体。68.上述氮系气体可以为一氧化氮。69.发明效果70.本发明的氮系气体缓释剂具备在层间包合有亚硝酸根离子(no2‑)和/或硝酸根离子(no3‑)的层状双氢氧化物，由此缓释氮系气体。在层间包合有上述特定的阴离子的层状双氢氧化物具有在常温、大气中缓释多种氮系气体的特性。进一步，这样的层状双氢氧化物没有潮解性，安全性也优异，因此容易操作。将由这样的缓释剂构成的氮系气体的缓释体在包装材料中密封收纳而成的包装体的长期保存性、稳定性优异。若使用这样的缓释体或者包装体，则能够提供医疗用呼吸器具。71.本发明的氮系气体的缓释方法使用前述的缓释体，在使用其时，只要与含有二氧化碳和/或水蒸气的气体接触即可，因此简便。此外，不需要使用危险试剂的化学反应，因此安全性优异。72.本发明的缓释氮系气体的装置具备气氛气体供给部以及氮系气体缓释部，上述氮系气体缓释部具备由缓释氮系气体的缓释剂构成的氮系气体的缓释体，上述缓释剂含有在层间包合有亚硝酸根离子(no2‑)和/或硝酸根离子(no3‑)的层状双氢氧化物。本发明的缓释装置能够代替气瓶。此外，本发明的缓释装置能够在不使用电池等电源的条件下缓释氮系气体，因此也能够小型化、携带、长期保存。附图说明73.[图1]示出在层间包合有阴离子的层状双氢氧化物的结构的示意图。[0074][图2]示出使用脱碳酸法以及离子交换法由碳酸型ldh合成含有亚硝酸根离子的ldh的方案的一例的示意图。[0075][图3]示出由单独使用以含有亚硝酸根离子的ldh作为主成分的氮系气体缓释剂的氮系气体缓释体缓释出氮系气体的机理的示意图。[0076][图4]示出由具备以含有亚硝酸根离子的ldh作为主成分的氮系气体缓释剂以及与其直接混合的还原剂的氮系气体缓释体缓释出氮系气体的机理的示意图。[0077][图5]示出本发明的包装体的示意图。[0078][图6]示出缓释氮系气体的缓释装置的示意图。[0079][图7]示出实施例1中使用的装置以及实验系统的示意图。[0080][图8]示出实施例1中的通气前后的griess试剂的变化以及吸收光谱的变化的图。[0081][图9]示出实施例2中使用的装置以及实验系统的示意图。[0082][图10]示出实施例3中使用的装置以及实验系统的示意图。[0083][图11]示出实施例4中使用的装置以及实验系统的示意图。[0084][图12]示出实施例5中使用的装置以及实验系统的示意图。[0085][图13]示出实施例6中使用的装置以及实验系统的示意图。[0086][图14]示出实施例6中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0087][图15]分别示出关于实施例6中的呼气接触前后的含有亚硝酸根离子的ldh的热重(tg)·差热(dta)曲线(图15a)和红外吸收光谱(图15b)、以及上述各含有亚硝酸根离子的ldh、实施例1中使用的碳酸型ldh和cl型ldh的粉末x射线衍射曲线(图15c)的图。[0088][图16]示出实施例7中使用的装置以及实验系统的示意图。[0089][图17]示出实施例8中使用的装置以及实验系统的示意图。[0090][图18]示出实施例7和实施例8中的所连接的玻璃容器和巴斯德(pasteur)柱1110的个数与所释放的一氧化氮浓度的关系的图。[0091][图19]示出实施例9中使用的装置以及实验系统的示意图。[0092][图20]示出实施例9中的塑料制注射器1920中的混合物的氮系气体释放实验前后的状态的图。[0093][图21]示出实施例9中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0094][图22]示出实施例10中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0095][图23]示出实施例10中的释放实验后的混合物的xrd图案的图。[0096][图24]示出实施例11中的医疗用呼吸器具的图。[0097][图25]示出实施例12中使用的装置以及实验系统的示意图。[0098][图26]示出实施例13中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0099][图27]示出实施例14中使用的装置以及实验系统的示意图。[0100][图28]示出实施例15中使用的装置以及实验系统的示意图。[0101][图29]分别示出实施例15中的、所释放的氮系气体的红外吸收光谱(图29a)、该气体中的一氧化二氮浓度的经时变化(图29b)、以及该气体中的一氧化二氮浓度与红外吸收光谱中的2237cm‑1的吸光度的关系(图29c)的图。[0102][图30]示出实施例16中使用的装置以及实验系统的示意图。[0103][图31]示出实施例16中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0104][图32]示出实施例17中使用的装置以及实验系统的示意图。具体实施方式[0105]以下，对于本发明的各方面的氮系气体缓释剂和由其构成的氮系气体缓释体、以及使用该缓释体的包装体、氮系气体的缓释方法、呼吸器具和缓释装置(以下，有时将各方面记载为“第一方面”等)，一边参照各个附图一边进行说明。[0106](第一方面)[0107]对于本发明的一方面的氮系气体缓释剂及其制造方法，作为第一方面来进行说明。[0108]第一方面的氮系气体缓释剂使用在层间包合有亚硝酸根离子和/或硝酸根离子的层状双氢氧化物(ldh)作为必需成分。[0109]图1是示出在层间包合有阴离子的层状双氢氧化物(ldh)的结构的示意图。[0110]层状双氢氧化物(ldh)100通过层110与在其层间包合阴离子120而构成。层110是具有正电荷的金属氢氧化物层。阴离子120至少含有亚硝酸根离子和/或硝酸根离子。阴离子120可以全部为亚硝酸根离子(no2‑)，也可以全部为硝酸根离子(no3‑)，也可以两者共存。此外，除了亚硝酸根离子和/或硝酸根离子以外，阴离子120还可以包含其他阴离子。从这样的观点考虑，以下，将层状双氢氧化物100称为“含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh”。[0111]此外，本技术说明书中，有时将阴离子120至少含有硝酸根离子的层状双氢氧化物称为“含硝酸根离子ldh”，将阴离子120至少含有亚硝酸根离子的层状双氢氧化物称为“含亚硝酸根离子的ldh”。[0112]如上所述，与其他许多无机层状化合物不同，ldh由于层110带有正电荷，因此是能够在层110之间包合阴离子120的为数不多的无机化合物。由于该特性，因此认为ldh能够在层110之间包合作为阴离子120的亚硝酸根离子、硝酸根离子。[0113]含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100优选由以下通式(1)表示。[0114]qxr(oh)2(x 1){(no2‑)d(no3‑)gzj}·nh2o···(1)[0115]式(1)中，q为2价的金属离子，r为3价的金属离子，z为亚硝酸根离子和硝酸根离子以外的阴离子。此外，式(1)中的x、d、g和j分别是满足1.8≤x≤4.2、0.01≤d g≤2.0、0≤j≤1.0的数，n是根据环境的湿度而变化的数。nh2o被称为层间水，与阴离子种{(no2‑)d(no3‑)gzj}一样包合在ldh层间。例示性地，n为0～4。需说明的是，上述x的范围(1.8≤x≤4.2)是结晶性层状双氢氧化物的情况下的常规的值，对于包含大量杂质、非晶性层状双氢氧化物等的情况、通过特殊的合成法而得到的层状双氢氧化物而言，不否定x表示小于1.8或大于4.2的值的可能性。[0116]式(1)中的“z”是来源于含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100的制造中所使用的原料或溶剂、或者含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100的制造时或保存时的气氛中的阴离子，可例示oh‑、cl‑、br‑、i‑、f‑、no3‑、clo4‑、so42‑、co32‑、乙酸根阴离子(ch3coo‑)、丙酸根阴离子(ch3ch2coo‑)、乳酸根阴离子(ch3‑ch(oh)‑coo‑)以及羟乙磺酸根阴离子(hoc2h4so3‑)等。[0117]上述通式(1)所表示的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100中，上述q优选为选自由mg2 、mn2 、fe2 、co2 、ni2 、cu2 、zn2 和ca2 组成的组中的一种以上，更优选为mg2 。此外，上述r优选为选自由al3 、ga3 、cr3 、mn3 、fe3 、co3 和ni3 组成的组中的一种以上，更优选为al3 。[0118]层状双氢氧化物中作为最常规的固体材料的以mg、al为构成元素的mgal型的层状双氢氧化物由于能够低价地合成，因此已被工业生产(例如，协和化学工业的合成水滑石)。[0119]关于安全性，即使附着于皮肤等也完全没有问题，还被用于肠胃药(抗酸剂)等。进一步，作为药物传递系统(dds)的载体，进行了基于医学观点的研究等，在医疗方面的应用中一直以来具有实际成果。因此，以mgal型的层状双氢氧化物作为基本结构的、上述q为mg2 、上述r为al3 的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh即使在用作医疗用途的情况下，也认为安全性尤其优异。[0120]关于由氮系气体缓释剂缓释的氮系气体的总量，与在含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100中，亚硝酸根离子和/或硝酸根离子在层间的阴离子位置中所占的比例(通式(1)中的d、g的值)大致成比例。该比例可以通过改变如下比率来进行调整，所述比率为：相对于含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100的制造中所使用的原料ldh或者由该原料衍生的具有离子交换容易的阴离子的ldh(易阴离子交换性ldh)的摩尔数的、与该ldh接触的溶液中的亚硝酸根离子和/或硝酸根离子的摩尔数的比率。在上述比例或者比率小的情况下，会在含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100的层间残留一部分原料ldh或易阴离子交换性ldh所含的阴离子成分。[0121]通过调整ldh的组成，能够控制氮系气体的缓释浓度、缓释时间。ldh的组成可以通过改变式(1)中的q、r、z、x、d、g、j来调节，此外，可以应用本领域技术人员通常能够想到的所有的ldh的组成。[0122]第一方面的氮系气体缓释剂以上述的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100作为必需成分，但除此以外，还可以在能够实现本发明的目的的范围内含有调节缓释浓度、速度的成分或稀释剂、表面涂布剂、与氮系气体反应而生成其他化合物的成分等各种添加剂。此外，也可以通过利用限制通气的包带而进行包装等物理加工，形成后述的第二方面的氮系气体的缓释体。[0123]接下来，对以上说明的第一方面的氮系气体缓释剂的制造方法进行说明。第一方面的氮系气体缓释剂可通过利用以下方法合成含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100来得到。[0124]含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的合成中，主要应用3种合成法，即离子交换法、重构法、共沉淀法。以下详细描述这些合成法。需说明的是，当然也可以应用这些主要的合成方法以外的ldh的合成法(例如，将包含预定的阴离子的溶液加入至溶胀或纳米片化了的ldh而使其凝聚这样的特殊的合成法)。此外，如后述那样，在ldh的合成中，多数进行熟化来提高结晶性，但对于未充分进行熟化等而结晶性低的“类ldh”化合物而言，只要在粉末x射线结构分析中检测到与底面间隔(层与层的间隔)相对应的衍射，并且含有作为氮系气体源的亚硝酸根离子和/或硝酸根离子，则也包含在本说明书所称的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中。[0125][离子交换法][0126]这里，含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中，对于合成含亚硝酸根离子的ldh的方法进行详细描述。利用离子交换法的含亚硝酸根离子的ldh的合成方法包括：准备在层间包合有亚硝酸根以外的1价阴离子的层状双氢氧化物和溶剂；使上述溶剂含有亚硝酸根离子而调制溶液；使层间包合有上述亚硝酸根离子以外的1价阴离子的层状双氢氧化物与上述溶液接触；将通过该接触而合成的含亚硝酸根离子的ldh的固体物质从溶液分离并进行清洗、干燥。[0127]作为用作初始原料的、在层间包合有亚硝酸根离子以外的1价阴离子的层状双氢氧化物(以下，记载为“原料ldh”)，只要能够通过离子交换等而使该阴离子脱离就没有限定。作为一例，可以举出下述通式(1)’所表示的物质。[0128]qxr(oh)2(x 1){(co32‑)0.5‑a/2(x)a}·nh2o···(1)’[0129]式(1)’中，q为2价的金属离子，r为3价的金属离子，x为选自氯离子(cl‑)、溴离子(br‑)、硝酸根离子(no3‑)、高氯酸根离子(clo4‑)、氯酸根离子(clo3‑)、乙酸根阴离子(ch3coo‑)、丙酸根阴离子(ch3ch2coo‑)、乳酸根阴离子(ch3‑ch(oh)‑coo‑)以及羟乙磺酸根阴离子(hoc2h4so3‑)等离子交换性高的阴离子中的一种以上。此外，式(1)’中的x和a分别为满足1.8≤x≤4.2、0≤a≤1的数，n为根据环境的湿度而变化的数。[0130]作为所使用的溶剂，只要能够溶解生成亚硝酸根离子的物质(亚硝酸根离子源)，同时能够将所产生的亚硝酸根离子稳定分散、能够向前述的原料ldh的层间供给亚硝酸根离子，就没有限定。作为一例，可以举出离子交换水、甲醇以及乙醇等。从确保所含有的亚硝酸根离子以及所生成的含亚硝酸根离子的ldh的品质提高和品质恒定性的方面出发，这些溶剂优选在含有亚硝酸根离子之前，通过氮气或稀有气体的鼓泡、或者在为水的情况下并用加热等来使溶存的氧以及二氧化碳的浓度降低。在后述的各合成法中，对于反应中所使用的离子交换水等溶剂，也优选使用进行了同样的处理的溶剂。[0131]使溶剂含有亚硝酸根离子是通过添加溶解于该溶剂而生成亚硝酸根离子的物质(亚硝酸根离子源)来进行。从确保溶剂中的亚硝酸根离子以及所生成的含亚硝酸根离子的ldh的品质提高和品质恒定性的方面出发，上述操作优选在非活性气氛下进行。作为进行非活性气氛下的操作的方法，可以举出使用填充有非活性气体的手套箱等。此外，通过不使用手套箱等而使用真空管线、舒伦克管的方法，也能够进行在非活性气氛下使溶剂含有亚硝酸根离子的操作。需说明的是，后述的各操作中，由于在非活性气体气氛下进行的操作可以利用与之同样的方法来进行，因此后文省略对于气氛的说明。[0132]添加于溶剂的亚硝酸根离子源只要在溶剂中释放亚硝酸根离子就没有限定，作为代表性的物质，可以举出下述通式(2)所表示的物质。[0133]mhp(no2)q·mh2o···(2)[0134]式(2)中，m为碱金属或碱土金属。但是，这里所称的碱土金属也包含mg。此外，式(2)中的p为0或1，q为1或2，m为根据试剂的制法、环境的湿度而变化的数。作为式(2)所表示的亚硝酸根离子源的例子，可以举出亚硝酸钠(nano2)。[0135]关于原料ldh与含有亚硝酸根离子的溶液的接触方法，只要两者充分接触、且向原料ldh的层间供给亚硝酸根离子就没有限定。作为例子，可以举出：在装入上述原料ldh的容器中注入上述溶液；在装入上述溶液的容器中投入上述原料ldh；在流动有上述溶液的流路中连续投入上述原料ldh等。在使两者在容器中接触的情况下，从促进亚硝酸根离子向上述原料ldh的层间供给的方面出发，优选将容器内的混合物进行搅拌。[0136]作为原料ldh，在使用上述通式(1)’中的a值小的原料(例示0≤a≤0.4的范围)、即在层间的阴离子中碳酸根离子(co32‑)所占的比例大的原料(以下，记载为“碳酸型ldh”)的情况下，由于碳酸根离子不易从层间脱离，因此优选在与溶剂接触之前，进行以下处理来将至少一部分碳酸根离子从层间去除。[0137]将碳酸根离子从层间去除的方法为如下方法：利用日本专利第5867831号公报中记载的方法使碳酸型ldh在醇中与包含1价阴离子(cl‑、no3‑等)的酸性化合物接触，从而使其转变成该阴离子进入至层间的易阴离子交换性的ldh(脱碳酸)。通过使进行该处理而得到的易阴离子交换性ldh与含有亚硝酸根离子的溶液进行接触(离子交换)，从而在溶剂中交换成其他阴离子。如此，含亚硝酸根离子的ldh可以以碳酸型ldh作为初始原料，利用前述的脱碳酸法来合成。[0138]图2是示出使用脱碳酸法和离子交换法由碳酸型ldh合成含亚硝酸根离子的ldh的方案的一例的示意图。[0139]图中的(a)示出了由碳酸型ldh生成易阴离子交换性ldh的反应，图中的(b)示出了由该易阴离子交换性ldh生成含亚硝酸根离子的ldh的反应。需说明的是，图中，示出了经由层间包合有氯离子的ldh(cl型ldh)作为易阴离子交换性ldh的情况，但经由其他易阴离子交换性ldh的情况会也发生同样的反应。此外，图中的(a)也是从碳酸型ldh直接合成含硝酸根离子的ldh时所利用的反应。通过将碳酸根离子从碳酸型ldh完全去除(脱碳酸)而得到的易阴离子交换性ldh由下述通式(3)表示。[0140]qxr(oh)2(x 1)x·nh2o···(3)[0141]式(3)中，q为2价的金属离子，r为3价的金属离子，x为1价阴离子。此外，式(3)中的x是满足1.8≤x≤4.2的数，n是根据环境的湿度而变化的数。[0142]通过使如此得到的易阴离子交换性ldh与含有亚硝酸根离子的溶剂进行接触，从而如图2中(b)所示，层间的阴离子被交换成亚硝酸根，获得含亚硝酸根离子的ldh。在易阴离子交换性ldh是含硝酸根离子的ldh、且通过图2中(b)所示的反应而将硝酸根离子的一部分被交换成亚硝酸根离子的情况下，获得在层间包合有亚硝酸根离子和硝酸根离子的ldh。[0143]需说明的是，由于亚硝酸(hno2)也为酸性化合物，因此如果能够在图2中的(a)所示的反应阶段应用hno2，则有可能能够将碳酸型ldh的碳酸根离子在一步中离子交换成亚硝酸根离子，转变成含亚硝酸根离子的ldh的可能性。[0144]以上，示出了利用“离子交换”的向层间导入亚硝酸根离子和/或硝酸根离子这样的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的合成方法。[0145][重构法][0146]在使用碳酸型ldh作为原料ldh的情况下，除了前述的脱碳酸法以外，也可以采用“重构法”。这是以400℃～600℃对碳酸型ldh进行加热处理而破坏层状结构，从而进行脱碳酸后，使其与含有想要包合的阴离子(此处为亚硝酸根离子和/或硝酸根离子)的溶液进行接触、熟化的方法。由于通过与溶液接触，从而在重构层状结构的同时溶剂中的阴离子被导入至层间，因此可获得含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh。需说明的是，熟化是指，将反应溶液静置或一边搅拌一边在室温下保存适当的时间。ldh的合成中，为了提高生成物的结晶性，增加熟化的温度、时间的情况多。[0147][共沉淀法][0148]进一步，作为含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的合成方法，还可以采用将包含形成阳离子层的多种金属离子的水溶液与包含亚硝酸根离子和/或硝酸根离子的碱性水溶液混合，使生成的析出物、沉淀物熟化的方法。这可称为“共沉淀法”，是利用在通过共沉淀、熟化而构建ldh结构时所使用的碱性水溶液中的阴离子成分会包合在层间的现象的方法，作为ldh的合成法而广泛进行的方法。需说明的是，在共沉淀法中，为了提高生成物的结晶性，也是增加熟化的温度、时间的情况多。[0149]上述任一合成法中均需要将溶液中生成的作为固体物质的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh与该溶液分离，作为分离方法，可以采用过滤或离心分离等常规的固液分离方法。[0150]将分离后的固体物质利用干净的溶剂清洗后，去除该溶剂并进行干燥。与固体物质接触的干净的溶剂与合成时同样，优选通过氮气或稀有气体的鼓泡、或者加热等而预先使溶存的氧以及二氧化碳的浓度降低。[0151]作为清洗后的固体物质的干燥方法，可以采用加热干燥或减压干燥等常规的方法。从抑制含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的变质的方面出发，优选减压干燥。[0152]另外，根据需要可以将所得的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh与调节缓释浓度、速度的成分或稀释剂、表面涂布剂、脱水剂、脱二氧化碳剂、脱氧剂、与氮系气体反应而生成其他化合物的成分等各种添加剂混合。[0153]如此操作，能够获得第一方面的氮系气体缓释剂。该缓释剂可以如后述那样单独形成氮系气体缓释体(第二方面的第一方式)。此外，也能够如后述那样，通过将所得的氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开并置以使其不直接接触，从而形成氮系气体缓释体(第二方面的第二方式)。[0154]进一步，如后述那样，也能够将所得的氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)直接混合，从而形成氮系气体缓释体(第二方面的第三方式)。[0155](第二方面)[0156]通过将第一方面的氮系气体缓释剂制成粉末或其造粒体的集合体，或者对其利用限制通气的包带进行包装等物理加工或与其他成分、构成要素进行组合，从而能够制成本发明的第二方面的氮系气体的缓释体。作为这样的缓释体的例子，可以举出单独使用第一方面的氮系气体缓释剂作为有效成分的情况(第一方式)、具备该缓释剂以及与其在空间上隔开并置的还原剂的情况(第二方式)、以及具备上述缓释剂以及与其直接混合的还原剂的情况(第三方式)这3种方式。在使用还原剂的方式中，从使制造时或者使用时的操作变得容易的方面出发，优选使用固体状态的还原剂。此外，根据应当缓释的氮系气体的种类，可使用氧化剂来代替前述的还原剂。[0157]作为还原剂，例示性地，可以举出含有2价铁离子、2价锡离子、1价铜离子、2价钴离子等的无机盐或无机化合物、锌、镁等金属、氨基磺酸、氢醌、抗坏血酸等有机物、有机金属、酶以及还原电极等。例如，通过分别与作为还原剂的硫酸铁(ii)、氯化锡(ii)、锌或氨基磺酸反应，从而能够将从含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100缓释出的亚硝酸(hno2)分别转变成一氧化氮(no)、一氧化二氮(n2o)、氨(nh3)或氮气(n2)。[0158]特别是，对于缓释一氧化氮作为氮系气体的目的，优选至少含有2价铁离子的还原剂，更优选至少含有硫酸铁(ii)的还原剂。[0159]作为氧化剂，例示性地，可以举出六价铬、氧(o2)等。例如，通过与作为氧化剂的六价铬反应，能够将亚硝酸(hno2)转变成二氧化氮(no2)。[0160]还原剂(或氧化剂)可以担载于沸石、硅胶、活性炭等固体无机材料。[0161]这样的还原剂(或氧化剂)的量没有特别限制，还原剂(或氧化剂)优选相对于含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100满足10质量％以上10000质量％以下。还原剂(或氧化剂)更优选相对于含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100满足100质量％以上1700质量％以下。例如，如果将还原剂(或氧化剂)设为少量(例如300质量％以下)，则能够抑制缓释浓度，可期待缓释时间的延长。如果为上述质量范围，则能够实现所期望的缓释浓度和缓释时间。[0162]在氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)直接混合而成的氮系气体缓释体中，氮系气体缓释剂和还原剂(或氧化剂)优选制成粉末状。由此，能够加速反应而提高氮系气体的缓释浓度。[0163]在使用粉末状的氮系气体缓释剂和还原剂(或氧化剂)的情况下，可以通过适宜选择这些粉末的粒径来控制接触面积。如果接触面积小，则能够抑制缓释浓度，延长缓释时间。反之，如果接触面积大，则能够提高缓释浓度。例如，可将氮系气体缓释剂的粒径调整在0.5μm以上500μm以下的范围，将还原剂(或氧化剂)的粒径调整在0.5μm以上2000μm以下的范围。在ldh的情况下，由于是与层叠方向(图1中的纸面内的上下方向)垂直的面生长的板状结晶，因此以其为主成分的氮系气体缓释剂的粒径设为各粒子(结晶)中的板状面上的等效圆直径或feret径的中值。该粒径例如设为从利用扫描型电子显微镜(sem)等电子显微镜的观察图像测定的平均值。[0164]另外，对于作为氮系气体缓释剂的主成分的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100而言，也可以使用具有还原性的ldh(例如，包含2价铁离子作为式(1)中的q的ldh)。该情况下，通过单独使用上述氮系气体缓释剂的氮系气体缓释体(第一方式)，能够释放出与将含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100和还原剂(或氧化剂)直接混合而成的氮系气体缓释体(第三方式)同样的氮系气体。[0165]以下，对上述3种缓释体，与氮系气体的释放、缓释机理一并进行详细说明。[0166][第一方式的氮系气体缓释体：单独使用含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的氮系气体缓释体][0167]图3是示出从作为含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中的一种的含亚硝酸根离子的ldh缓释出氮系气体的机理的示意图。[0168]参照图3，作为第一方式的氮系气体缓释体，对于单独使用以含亚硝酸根离子的ldh200作为主成分的氮系气体缓释剂的氮系气体缓释体进行说明。含亚硝酸根离子的ldh200如后述那样通过与含有二氧化碳和/或水蒸气的大气接触而生成作为弱酸的亚硝酸(hno2)。亚硝酸能够成为亚硝酸蒸气而气化。亚硝酸是不稳定的化合物，通过自氧化还原反应而随时间的经过向一氧化氮和二氧化氮转变。因此，含亚硝酸根离子的ldh200单独可以成为氮系气体释放剂。此时的氮系气体形成亚硝酸蒸气、一氧化氮以及二氧化氮。进一步，在氮系气体的释放行为满足后述的“缓释”定义的情况下，含亚硝酸根离子的ldh单独形成氮系气体缓释剂。[0169]之所以采用含亚硝酸根离子的ldh作为缓释氮系气体的固体材料的构成要素、即氮系气体缓释剂，是因为认为含亚硝酸根离子的ldh可以经由通过以下作用机制而生成的亚硝酸来缓释氮系气体。对于该反应，使用化学式来进行说明。[0170]如日本特愿2018‑132081号说明书中记载的那样，在ldh的层间所包合的弱酸的共轭碱由于大气中的二氧化碳与层间的水反应而生成的碳酸(h2co3)而被质子化，形成弱酸分子，在该分子为挥发性的情况下有可能会释放至大气中。亚硝酸根离子(no2‑)是作为弱酸的亚硝酸(hno2)的共轭碱，在将含亚硝酸根离子的ldh置于大气中的情况下，认为基于平衡理论，在ldh层间生成亚硝酸，其作为蒸气而释放至大气中。此时的化学反应由以下的式(4)表示。[0171]co2 h2o 2no2‑→2hno2↑ co32‑···(4)[0172]这一系列的反应可以认为是“固相‑气相阴离子交换反应”，如图3所示，认为大气中的二氧化碳进入含亚硝酸根离子的ldh的层间，与层间水反应而生产质子h 和碳酸根离子，所生成的碳酸根离子与层间的亚硝酸根离子进行阴离子交换，同时h 与亚硝酸根离子结合而成为亚硝酸，亚硝酸的一部份作为蒸气而释放至大气中。[0173]需说明的是，式(4)中反应的层间水(h2o)可以使用预先包含在ldh中的水，除此以外，也可以由气氛中所含的水蒸气来供给。在使用气氛中所含的水蒸气的情况下，根据式(4)，所供给的气体会包含二氧化碳和水蒸气。另一方面，在式(4)中所反应的水为层间水的情况下，通过供给至少包含二氧化碳的气体使式(4)进行，从而由含亚硝酸根离子的ldh释放亚硝酸蒸气。[0174]此外，作为当初未曾预想的亚硝酸蒸气的释放机理，通过后述的实施例17示出了存在式(4)’所示的反应路径。在所供给的气体包含大量的水蒸气的情况下，基于平衡理论，式(4)’所示的反应虽少但也会进行，引起亚硝酸蒸气的释放以及氢氧化物离子(oh‑)在ldh层间的残留。式(4)’中，水分子作为质子供给源的酸而发挥作用，在亚硝酸蒸气的释放中不需要二氧化碳。因此，基于式(4)’的亚硝酸蒸气的释放机理中，通过将至少包含水蒸气的气体供给于含亚硝酸的ldh，虽为微量但也能释放亚硝酸蒸气。然而，水的酸度(pka＝14.0)比亚硝酸低，因此式(4)’中的亚硝酸生成的平衡大幅偏向反应物侧(即，式(4)’的左侧)，亚硝酸的生成量不多。需说明的是，如果作为式(4)’的反应生成物的oh‑型ldh与包含二氧化碳的气体接触，则通过2分子oh‑与1分子二氧化碳反应而生成1分子碳酸根离子和1分子水，碳酸根离子会残留在ldh层间。[0175]h2o 2no2‑→2hno2↑ 2oh‑···(4)’[0176]上述式(4)和式(4)’的反应需要气体向层间的侵入和气体从层间的脱离这样的扩散过程，因此可理解为会持续长时间，可被视作亚硝酸蒸气的缓释性。[0177]此外，亚硝酸通过式(5)所表示的自氧化还原反应而分解为一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)，因此只要能够产生亚硝酸，则存在能够产生作为其他氮系气体的一氧化氮、二氧化氮的可能性。[0178]2hno2→no2 no h2o···(5)[0179]这里，本说明书中的氮系气体的释放性是指，在后述的氮系气体的释放实验中，利用一些定性或定量的方法能够检测出氮系气体的性质，氮系气体释放剂是指具有氮系气体释放性的材料。[0180]另一方面，本说明书中的氮系气体缓释性是指，在后述的氮系气体的释放实验中，最大值的1/100以上的浓度的氮系气体持续被检测30分钟以上的性质、或者某一浓度的氮系气体在变动幅度25％的范围内被检测30分钟以上的性质，氮系气体缓释剂是指具有氮系气体缓释性的材料。[0181]需说明的是，本说明书中，对于具有同时缓释多种氮系气体的性质的材料，认为兼作各个氮系气体的缓释剂。例如，同时缓释一氧化氮和二氧化氮这两者的缓释剂是一氧化氮缓释剂，同时也是二氧化氮缓释剂。[0182]经过前述的式(4)和式(5)所表示的化学反应，在大气下，由含亚硝酸根离子的ldh200产生亚硝酸蒸气、一氧化氮、二氧化氮的混合气体。亚硝酸和二氧化氮为酸性气体，因此通过向填塞有碱性吸附剂的柱等通气，能够将亚硝酸蒸气和二氧化氮去除，其结果是，能够提高一氧化氮的纯度。此外，通过使混合气体与空气接触一定时间、或将混合气体加热，能够推进式(5)所表示的亚硝酸的自氧化还原反应以及式(6)所表示的一氧化氮的空气氧化，提高二氧化氮的浓度和纯度。此外，二氧化氮如式(7)和/或式(8)那样与水反应而生成硝酸以及一氧化氮和/或亚硝酸。[0183]2no o2→2no2···(6)[0184]3no2 h2o→2hno3 no···(7)[0185]2no2 h2o→hno3 hno2···(8)[0186][第二方式的氮系气体缓释体：将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开并置的氮系气体缓释体][0187]接下来，作为第二方式的氮系气体缓释体，对将氮系气体缓释剂与还原剂在空间上隔开并置的氮系气体缓释体进行说明。如前述那样，作为含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中的一种的含亚硝酸根离子的ldh200(参照图3)通过与大气中的二氧化碳和/或水引起“固相‑气相阴离子交换反应”而生成亚硝酸蒸气。亚硝酸蒸气通过使用合适的还原剂(或氧化剂)进行还原(或氧化)，从而能够转变成期望的氮系气体。例如，通过与硫酸铁(ii)、氯化锡(ii)、六价铬、锌、或氨基磺酸反应，分别能够转变成一氧化氮(no)、一氧化二氮(n2o)、二氧化氮(no2)、氨(nh3)或氮气(n2)。从操作的便利性和安全性的观点出发，所使用的还原剂(或氧化剂)优选为固体，更优选没有潮解性。[0188]如此，含亚硝酸根离子的ldh基于“固相‑气相阴离子交换反应”而具有缓释亚硝酸蒸气的性质，因此只要将所缓释的亚硝酸蒸气使用还原剂(或氧化剂)转变为其他氮系气体，就能够缓释亚硝酸蒸气以外的氮系气体。第二方式的氮系气体缓释体正是基于这个想法，使以含亚硝酸根离子的ldh作为主成分的例示的氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开，没有物理性接触。并且，由上述氮系气体缓释剂缓释的亚硝酸蒸气借助扩散、气流而到达还原剂(或氧化剂)，经过还原(或氧化)而转变为亚硝酸蒸气以外的氮系气体，从而起到缓释所期望的氮系气体的作用。即，此处描述的氮系气体缓释体是由含亚硝酸根离子的ldh和还原剂(或氧化剂)构成的复合体。[0189]第二方式的氮系气体缓释体中，关于将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开并置的方法，可以采用本领域技术人员作为能够控制亚硝酸蒸气的扩散、亚硝酸蒸气与还原剂(或氧化剂)的化学反应进行的方法而通常可以想到的所有方法，如：在流动气流下在气氛气体的入口侧和出口侧分别配置氮系气体缓释剂和还原剂(或氧化剂)的方法；将过滤器等通气性的隔膜配置在氮系气体缓释剂和还原剂(或氧化剂)之间的方法；以及利用还原剂(或氧化剂)覆盖氮系气体缓释剂的方法等。[0190][第三方式的氮系气体缓释体：将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)直接混合而成的氮系气体缓释体][0191]图4是示出由具备作为以含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中的一种的含亚硝酸根离子的ldh作为主成分的氮系气体缓释剂和与其直接混合的还原剂的氮系气体缓释体缓释出氮系气体的机理的示意图。[0192]参照图4，作为第三方式的氮系气体缓释体，对于具备以含亚硝酸根离子的ldh310作为主成分的氮系气体缓释剂和与其直接混合的还原剂320的氮系气体缓释体300进行说明。如前述那样，对于ldh，报告了当与固体盐混合时，进行固相‑固相阴离子交换反应，在ldh的层间插入来源于固体盐的阴离子，另一方面，ldh层间的阴离子有时释放至层外(非专利文献3)。虽然没有将图4所示那样的含亚硝酸根离子的ldh310中的“固相‑固相”间的阴离子交换反应作为气体缓释的机理来应用的前例，但在“固相‑固相”间的阴离子交换中也伴随ldh层内的阴离子的扩散，因此想到了经一定时间进行阴离子交换，对于实现氮系气体的缓释是有用的。[0193]另外，报告了ldh中的固相‑固相间的阴离子交换反应可通过提高气氛中的相对湿度来进行加速(非专利文献3)，可以认为是能够利用含水蒸气的气体来自由控制开始的时机、进行速度的阴离子反应交换。[0194]将以含亚硝酸根离子的ldh310作为主成分的氮系气体缓释剂与包含固体盐的还原剂320混合，使其与至少包含水蒸气的气体接触，从而能够缓释包含一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、亚硝酸蒸气(hno2)、一氧化二氮(n2o)的氮系气体。图4中作为还原剂320而示出的硫酸铁(ii)是具有与ldh亲和性高的硫酸根阴离子(so42‑)，且具有起到还原剂的作用的2价铁离子(fe2 )的固体盐。通过该硫酸铁(ii)与含亚硝酸根离子的ldh310共存，从而能够缓释一氧化氮。因此，将以含亚硝酸根离子的ldh310作为主成分的氮系气体缓释剂与包含固体盐的还原剂320混合而成的氮系气体的缓释体能够成为一氧化氮的缓释体。需说明的是，图4中，作为还原剂320示出了硫酸铁(ii)，但不限于此。[0195]利用化学式来表示前述的一氧化氮的释放(缓释)反应，具体如下。[0196][2no2‑]ldh 4fe(ii)so4 2h2o→[so42‑]ldh[0197] fe(iii)2(so4)3 2fe(ii)(oh)2 2no····(9)[0198]其中，[]ldh表示存在于ldh层间。[0199]作为另一例，以含亚硝酸根离子的ldh310作为主成分的氮系气体缓释剂与氯化锡(ii)的混合物可以发挥作为一氧化二氮缓释体的功能。[0200]另一方面，作为含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中的另一种的含硝酸根离子的ldh的硝酸根离子是作为强酸的硝酸的共轭碱，因此从平衡理论上来讲不会通过与水和二氧化碳的直接反应而释放出硝酸。但是，通过与包含固体盐的还原剂共存，会引起前述的固相‑固相间的阴离子交换反应，在含硝酸根离子的ldh所含的硝酸根离子被释放至ldh之外的情况下，其能够与处于ldh的外部的还原剂接触、反应而转变为氮系气体。含硝酸根离子的ldh不会通过与水和二氧化碳的反应而释放出硝酸，因此以其作为主成分的氮系气体缓释剂以及由该缓释剂形成的氮系气体的缓释体能够在大气中稳定地保存。[0201]如此，在固相‑气相的阴离子交换中，生成碳酸(h2co3)，co32‑与层间阴离子置换，因此由层间阴离子生成的酸的pka是左右缓释性的重要指标，但与此相对，固相‑固相间的阴离子交换的发生无关pka，因此具有如下特点：有可能会发生在固相‑气相的阴离子交换中难以发生的反应过程。[0202]为了将硝酸根离子高效地还原为一氧化氮，与通过2价铁离子可容易地还原成一氧化氮的亚硝酸根离子的情况相比，优选使用更加强力的还原剂。作为这样的还原剂，例如，可采用将2价铁离子与锌粉混合而成的还原剂、将2价铁离子与铁粉混合而成的还原剂等，但用于将硝酸根离子还原为期望的氮系气体的还原剂不限定于此，本领域的技术人员可以采用通常可以想到的所有还原剂。[0203]前述的将硫酸铁(ii)和锌混合而成的还原剂通过与以含硝酸根离子的ldh作为主成分的氮系气体缓释剂混合，可以形成一氧化氮缓释体。进一步，通过用空气中的氧来氧化所释放的一氧化氮，从而也能够进行二氧化氮的缓释。[0204]如此，第三方式的氮系气体缓释体300中，通过固相‑固相间的阴离子交换反应，由含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh310缓释的亚硝酸根离子和/或硝酸根离子与ldh层外的还原剂320反应从而转变为其他氮系气体，可缓释氮系气体。根据应该缓释的氮系气体的种类，有时可使用氧化剂来代替上述还原剂。[0205]用于获得第三方式的氮系气体缓释体300的氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)的混合可以预先进行，也可以在即将与用于使氮系气体缓释的气体接触前进行。[0206]在将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)预先混合的情况下，出于在保存期间中抑制固相‑固相间的阴离子交换反应进行的目的，优选将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)的混合物收纳在密闭容器中，进而将密闭容器中的气氛设为无空隙、真空、非活性气氛、或干燥气氛。[0207]另一方面，在即将与用于使氮系气体缓释的气体接触前将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)混合的情况下，对于至少与大气中的二氧化碳和/或水分反应的试剂而言，优选收纳在密闭容器中，进而将密闭容器中的气氛设为无空隙、真空、非活性气氛、或干燥气氛。作为混合的具体方法，可以选择只要是本领域的技术人员就能够通常想到的所有混合方法，如：操作设在氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)之间的可动式的隔壁来将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)混合的方法；使用胡椒研磨机之类的装置将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)机械地粉碎混合的方法等。[0208]在将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)直接混合而成的氮系气体缓释体中，两种成分优选在同一容器内隔着隔壁等而被收纳。由此，能够防止粉末状的还原剂(或氧化剂)飞散，能够通过来自外部的机械操作来进行混合，因此安全性高。[0209]此外，在还原剂含有2价铁离子的情况下，收纳氮系气体缓释剂和还原剂的容器优选为透明。这是因为，含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh与铁离子(ii)的反应中，铁离子(ii)变化为铁离子(iii)而呈现茶色，因此能够通过混合物的颜色来定性确认反应的进行程度。作为透明的容器，可例示使用玻璃、塑料的容器。[0210]如以上说明的那样，第二方面的氮系气体缓释体缓释选自由一氧化氮气体、亚硝酸蒸气、二氧化氮气体、一氧化二氮气体和氨组成的组中的氮系气体。[0211]任一方式的氮系气体缓释体中，为了提高其长期保存稳定性，可以使脱水剂、脱二氧化碳剂、脱氧剂等共存。[0212](第三方面)[0213]作为第三方面，对于作为本发明的其他方面的、使用第二方面的氮系气体缓释体的包装体进行说明。[0214]图5是示出第三方面的包装体的示意图。[0215]第三方面的包装体500中，氮系气体缓释体510密封收纳在包装材料520中。其中，氮系气体缓释体510是上述第二方面的第一‑第三方式所代表的氮系气体缓释体，因此省略说明。需说明的是，氮系气体缓释体510可以直接使用上述第一‑第三方式的氮系气体缓释体，也可以将其与其他构件组合而模块化。[0216]如上所述，氮系气体缓释体510在上述第一‑第3中的任一方式中均会因置于大气中而与二氧化碳、水反应并缓释氮系气体。因此，通过如此制成包装体500，能够在直至即将使用前一直避免与大气中的二氧化碳和水的接触。[0217]关于包装材料520的材质，只要不与氮系气体缓释体510反应、具有妨碍二氧化碳、水、氧等透过的气体阻隔性、且按照通常的保存方法不发生破坏就没有限定。例示性地，包装材料520可以是将铝层压膜的周缘部熔接密封而成的密封袋、将开口密封后的玻璃容器等。图5中示出了包装材料520为密封袋的样子，但包装材料的形状、结构以及大小等没有限定，只要能够收纳预定量的氮系气体缓释剂、能够将氮系气体缓释性保持预定时间即可。[0218]包装体500的内部设为无空隙、真空或非活性气体气氛、或者不含水的干燥气氛，这从提高氮系气体缓释体510的保存稳定性的观点考虑是优选的。[0219]需说明的是，本说明书中，“真空”的含义是减压至大气压的一半以下的状态，“非活性气体气氛”的含义是氧气和二氧化碳气体的含量少于大气的气氛，“干燥气氛”的含义是相对湿度为50％以下的气氛。作为非活性气体气氛的例子，可以举出使氮气的含量多于大气的氮气气氛、使稀有气体的含量多于大气的稀有气体气氛等。[0220]对包装体500的例示性的制造方法进行说明。[0221]包装体500只要将氮系气体缓释体510利用包装材料520进行密封收纳即可，可以采用在具有开口的包装材料520中放入氮系气体缓释体510，并将该开口密封的方法。该操作如果可以快速完成，则可以在大气中进行。此时，将包装材料520中脱气而将内部的大气逐出后将开口密封，这从减少大气与氮系气体缓释体510接触的量、提高氮系气体缓释体510的保存稳定性的观点出发是优选的。此外，将该操作在非活性气体气氛或干燥气氛下进行，从而能够将包装材料520的内部设为非活性气体气氛或干燥气氛，此外，如果在密封上述开口前先将包装材料520中减压，则能够将包装材料520中设为真空，从提高氮系气体缓释体510的保存性、稳定性的观点出发，任何一种情况均更为优选。需说明的是，将包装材料520中设为真空或非活性气体气氛或干燥气氛的方法不限定于此，可以采用本领域的技术人员通常可以想到的所有方法。[0222]此外，也可以在密封之前将氮系气体缓释体510减压干燥。由此，能够将所含有的含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh以及根据需要含有的还原剂(或氧化剂)中所含的层间水、结晶水和/或吸附水去除，因此从提高氮系气体缓释体510的保存性、稳定性的观点出发更为优选。此外，也可以在不使所含有的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh以及根据需要含有的还原剂(或氧化剂)改性的温度范围内，将氮系气体缓释体510进行加热减压干燥。[0223]另外，可以将如此得到的包装体500保存在冰箱、冰柜中。[0224](第四方面)[0225]作为第四方面，对于作为本发明的其他方面的、使用第二方面的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法进行说明。[0226]氮系气体的缓释方法至少使用由含有上述的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的氮系气体缓释剂构成的氮系气体缓释体。如上所述，作为氮系气体缓释体，典型地可以采用3种方式。具体是，单独使用氮系气体缓释剂的缓释体(第一方式)、将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开并置的缓释体(第二方式)、以及将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)直接混合而成的缓释体(第三方式)。以下，对于使用这3种方式的缓释体的氮系气体的缓释方法分情况进行说明。[0227][采用单独使用氮系气体缓释剂的缓释体(第一方式)的氮系气体的缓释方法][0228]采用上述第一方式的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法包括使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤。该缓释方法基于上述的大气中的二氧化碳和/或水与含亚硝酸根离子的ldh之间的“固相‑气相阴离子交换反应”。[0229]上述第一方式的氮系气体缓释体通过作为主成分的含亚硝酸根离子的ldh与大气中的二氧化碳和/或水之间的“固相‑气相阴离子交换反应”而生成亚硝酸，并通过该亚硝酸气化而缓释出作为氮系气体的亚硝酸蒸气。进一步，亚硝酸和亚硝酸蒸气为不稳定的化合物，因此会通过自氧化还原反应而分解为一氧化氮和二氧化氮。其结果是，使用上述第一方式的氮系气体缓释体能够缓释作为氮系气体的一氧化氮和二氧化氮。[0230]在使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤中，接触时，只要该氮系气体缓释体与二氧化碳和/或水接触即可，可以应用任意的方法。作为接触方式的一例，可以举出在玻璃小药瓶、玻璃筒等容器内配置上述第一方式的氮系气体缓释体，在该容器内利用泵等供给含有二氧化碳和/或水蒸气的气体。含有二氧化碳和/或水蒸气的气体的供给速度例如可以设为10(ml/min)以上20(l/min)以下。[0231]气体中的二氧化碳的含量没有特别限制，例示性地，为0.03％以上5％以下的范围。气体中的水(水蒸气)的含量由相对湿度表示，可以应用40％以上100％以下。[0232]使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤中，该气体可以通过将水蒸气和二氧化碳添加于空气或氮气、稀有气体等非活性气体中来调制。作为水蒸气的添加方法，可以选择只要是本领域的技术人员就能够通常想到的所有方法，如：在水中通气而进行鼓泡的方法；向塞满用水打湿的纸、布的柱通气的方法；利用由化学反应生成的水的方法；将空气中的水分浓缩的方法以及使用呼气的方法等。此外，作为二氧化碳的添加方法，可以选择只要是本领域的技术人员就能够通常想起的所有方法，如：利用高压储气瓶的方法；利用碳酸水的方法；利用干冰的方法；利用浴盐等与水接触而产生二氧化碳的固体的方法；利用与氧接触而产生二氧化碳的固体的方法；通过燃烧反应来产生的方法；通过对吸附有二氧化碳的材料进行加热而使二氧化碳脱离的方法；通过化学反应来产生的方法；使空气中的二氧化碳浓缩的方法；使用呼气的方法等。[0233]在使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤中，可以对该氮系气体缓释体进行加热。由此，能够促进亚硝酸蒸气的自氧化还原反应、含亚硝酸根离子的ldh内的分子、离子的扩散、亚硝酸的气化等，使氮系气体的缓释浓度増加。加热例如可以设为30℃以上150℃以下的温度范围。[0234]此外，使用上述第一方式的氮系气体缓释体来构成上述第三方面的包装体500的情况下，将该包装体500开封，使二氧化碳和/或水蒸气与上述氮系气体缓释体510接触，从而能够使氮系气体缓释。[0235]如上所述，通过使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤，能够从该氮系气体缓释体缓释出亚硝酸蒸气、一氧化氮和二氧化氮。对于从中仅取出一氧化氮的方法进行说明。[0236]作为该方法的一例，可以举出在上述第一方式的氮系气体缓释体的下游配置碱性的吸附剂，且使由该缓释体缓释的气体与该吸附剂接触。上述气体成分中，亚硝酸蒸气和二氧化氮为酸性气体，而一氧化氮为中性气体，因此通过与上述吸附剂的接触，亚硝酸蒸气和二氧化氮被该吸附剂吸附，仅一氧化氮被缓释。作为该方法的具体例，可以举出：准备填充在玻璃筒等中的氢氧化镁作为碱性吸附剂，并使由上述第一方式的氮系气体缓释体缓释出的气体与氢氧化镁接触。[0237]作为碱性的吸附剂，除了前述的氢氧化镁以外，可以使用氢氧化钙、氢氧化钠、熟石灰、生石灰、碱石灰、聚乙烯吡啶等碱性高分子、具有氨基的有机化合物、被氨基修饰的硅胶等。从安全性的观点出发，优选为吸湿性低、无潮解性、并且溶解于水而不生成具有刺激性的强碱性液体的物质。碱性吸附剂优选为作为水溶性低的固体碱的氢氧化镁。需说明的是，将想要从混在一起的气体种类中去除的氮系气体的特性与想要提高纯度的氮系气体的特性进行比较，可以选择只要是本领域的技术人员就能够通常想到的所有吸附剂。[0238]作为仅缓释一氧化氮的方法的其他例，可以举出使由上述第一方式的氮系气体缓释体缓释的气体在水中鼓泡。一氧化氮是不溶于水的气体，但亚硝酸蒸气和二氧化氮是水溶性高的气体，因此通过鼓泡，亚硝酸蒸气和二氧化氮溶解于水，能够仅将亚硝酸和二氧化氮选择性去除。该情况下，从去除效率方面考虑，优选鼓泡的水为碱性。需说明的是，从包含亚硝酸蒸气、一氧化氮和二氧化氮的气体仅缓释一氧化氮的方法、换言之仅将亚硝酸蒸气和二氧化氮去除的方法不受这些方法的限定，可以采用本领域的技术人员能够通常想到的所有方法。[0239]接下来，对从由上述第一方式的氮系气体缓释体缓释出的亚硝酸蒸气、一氧化氮和二氧化氮中仅取出二氧化氮的方法进行说明。[0240]作为该方法的一例，可以举出使由上述第一方式的氮系气体缓释体缓释的气体与大气接触。亚硝酸通过式(5)所表示的自氧化还原反应而生成一氧化氮和二氧化氮。此外，一氧化氮通过式(6)所表示的反应与空气中的氧发生反应，生成二氧化氮。因此，通过使由上述第一方式的氮系气体缓释剂缓释的气体与大气接触一定时间，从而能够分别推进式(5)和式(6)所表示的反应，将该气体所含的亚硝酸蒸气和一氧化氮转变为二氧化氮。在使上述缓释后的气体与大气接触时，可以对上述第一方式的氮系缓释体和/或缓释后的氮系气体进行加热。由此，式(5)和式(6)的反应会加速，因此优选。加热例如可以设为30℃以上150℃以下的温度范围。[0241]如此，能够从第一方式的氮系气体缓释体中根据用途仅取出期望的气体。[0242][采用将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开并置的缓释体(第二方式)的氮系气体的缓释方法][0243]采用上述第二方式的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法包括：使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与构成上述缓释体的氮系气体缓释剂接触的步骤；以及使由该步骤得到的亚硝酸蒸气与构成上述缓释体的固体还原剂(或固体氧化剂)接触的步骤。该缓释方法基于上述的大气中的二氧化碳和/或水与含亚硝酸根离子的ldh之间的“固相‑气相阴离子交换反应”。[0244]使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与氮系气体缓释剂接触的步骤与使该气体与上述的第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤相同，因此省略说明。[0245]使亚硝酸蒸气与固体还原剂(或固体氧化剂)接触的步骤例如使由氮系气体缓释剂缓释的亚硝酸蒸气通过构成第二方式的氮系气体缓释体的固体还原剂(或固体氧化剂)来进行。由此，亚硝酸转变为其他氮系气体。亚硝酸蒸气由于其高反应性而受到还原剂(或氧化剂)的作用从而转变为一氧化氮(no)、一氧化二氮(n2o)、二氧化氮(no2)、氨(nh3)或氮气(n2)。固体还原剂(或固体氧化剂)只要与氮系气体缓释剂在空间上隔开并置以不直接混合即可，也可以填充于柱中。[0246]固体还原剂或固体氧化剂使用硫酸铁(ii)、氯化锡(ii)、六价铬、锌、或氨基磺酸等，当亚硝酸蒸气与它们反应时，分别能够转变为一氧化氮(no)、一氧化二氮(n2o)、二氧化氮(no2)、氨(nh3)或氮气(n2)。即，若使亚硝酸蒸气通过包含2价铁离子的固体、例如填充了硫酸铁(ii)的柱，则会转变为一氧化氮。此外，在填充有氯化锡(ii)的柱时变为一氧化二氮，在填充有六价铬的柱时变为二氧化氮，在填充了锌粉末的柱时变为氨，在填充有氨基磺酸的柱时变为氮气(n2)。使亚硝酸蒸气通过填充了硫酸铁(ii)的柱而转变为一氧化氮后，也可以使用填充了六价铬的柱来将一氧化氮转变为二氧化氮。如此，通过并用多种还原剂或氧化剂，从而也能够引起级联反应，仅缓释所期望的氮系气体。后述的实施例中，作为用于使一氧化氮缓释的还原剂，使用了硫酸铁(ii)七水合物，当然也可以适当采用上述的还原剂。[0247]使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与氮系气体缓释剂接触的步骤以及使由氮系气体缓释剂缓释出的亚硝酸蒸气与固体还原剂(或固体氧化剂)接触的步骤也可以反复进行。由此，能够累积氮系气体而缓释高浓度的氮系气体。可以应用使用管等将氮系气体缓释剂与还原剂交替连接的方法、将氮系气体缓释剂和还原剂交替填充在柱内的方法等本领域的技术人员能够通常想到的所有方法。[0248]使用上述第二方式的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法中，也可以在该缓释体的下游配置吸附剂，进行吸附预定气体的步骤。吸附的步骤与上述同样，因此省略说明。由此，能够提高期望的氮系气体的纯度。[0249]如此，第二方式的氮系气体缓释体中，含亚硝酸根离子的ldh与固体还原剂(或固体氧化剂)在空间上隔开，2个试剂不接触。特征是，通过经过由含亚硝酸根离子的ldh缓释的亚硝酸蒸气到达还原剂(或氧化剂)，并转变为亚硝酸以外的氮系气体的过程，从而缓释氮系气体。对于亚硝酸而言，已知各种各样的氧化、还原反应，因此通过将含亚硝酸根离子的ldh与适当的氧化剂或还原剂组成，能够产生、缓释多种多样的氮系气体。[0250]需说明的是，除了使用作为化学物质的固体氧化剂、固体还原剂以外，还可以使用电化学方法、电化学催化剂对亚硝酸或亚硝酸蒸气进行氧化/还原。[0251][采用将氮系气体缓释剂与固体还原剂(或固体氧化剂)直接混合而成的缓释体(第三方式)的氮系气体的缓释方法][0252]采用上述第三方式的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法包括使至少含有水蒸气的气体与上述缓释体接触的步骤。该缓释方法基于上述的大气中的水与固体还原剂(或固体氧化剂)与含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh之间的“固相‑固相阴离子交换反应”。固相‑固相间的阴离子交换反应由于伴随层内的离子、气体分子的扩散，因此能够长时间持续缓释氮系气体。[0253]在使至少含有水蒸气的气体与上述第三方式的氮系气体缓释体接触的步骤中，接触时只要上述缓释体与含有水蒸气的气体接触即可，可以应用任意的方法。作为接触方式的一例，可以举出在玻璃小药瓶、玻璃筒等柱内配置第三方式的氮系气体缓释体，向该柱内利用泵等供给含有水蒸气的气体。含有水蒸气的气体的供给速度例如可以设为10(ml/min)以上20(l/min)以下。气体中的水的含量由相对湿度来表示，只要为40％以上100％以下即可。需说明的是，含有水蒸气的气体(水蒸气)的调制如上所述。此外，出于调整缓释浓度的目的，也可以在气流中添加二氧化碳，或者对氮系气体缓释体进行加热。加热例如可以设为30℃以上150℃以下的温度范围。[0254]作为上述第三方式的氮系气体缓释体，将氮系气体缓释剂的主成分为含亚硝酸根离子的ldh、固体还原剂为硫酸铁(ii)的物质填充于柱内，且向该柱中通入含水蒸气的气体的情况下，释放至ldh层外的亚硝酸根离子与作为还原剂的2价铁离子反应，转变为一氧化氮。此时，通过向空气中添加水蒸气，能够使固相‑固相间的阴离子交换反应加速，缓释更高浓度的一氧化氮。[0255]此外，作为上述第三方式的氮系气体缓释体，将氮系气体缓释剂的主成分为含亚硝酸根离子的ldh、固体还原剂为氯化锡(ii)的物质填充于柱内，且在该柱中通入含水蒸气的气体的情况下，会缓释一氧化二氮。[0256]此外，作为上述第三方式的氮系气体缓释体，将氮系气体缓释剂的主成分为含硝酸根离子的ldh、固体还原剂为锌和硫酸铁(ii)的物质填充于柱内，且在该柱中通入含水蒸气的气体的情况下，会缓释一氧化氮、二氧化氮和亚硝酸。[0257]使用上述第三方式的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法中，也可以在该缓释剂的下游配置吸附剂，进行吸附预定的气体的步骤。吸附的步骤与上述同样，因此省略说明。由此，能够提高期望的氮系气体的纯度。[0258]在即将与至少含有水蒸气的气体接触之前获得上述第三方式的氮系气体缓释体的情况下、即，在即将进行该接触前才将氮系气体缓释剂与固体还原剂混合的情况下，可以应用移除设于氮系气体缓释剂与固体还原剂(或固体氧化剂)之间的可动式的隔壁的方法、机械搅拌的方法、利用胡椒研磨机之类的装置进行粉碎混合的方法等本领域的技术人员能够想像的所有混合方法。[0259]此外，使用上述第三方式的氮系气体缓释体来构成上述第三方面的包装体500的情况下，通过开封该包装体500，取出上述氮系气体缓释体510，使其与含水蒸气的气体接触，从而能够使氮系气体缓释。或者，也可以先将氮系气体缓释剂与固体还原剂(或固体氧化剂)密封收纳于各自的包装体中，在即将与含水蒸气的气体接触前，将各包装体开封并将两者混合，然后与含水蒸气的气体接触。[0260]以上说明的第四方面的氮系气体的缓释方法中，通过将氮系气体缓释体在缓释途中置于非活性气体气氛中或真空中，从而能够在中途阶段暂时停止氮系气体缓释。[0261](第五方面)[0262]作为第五方面，对于作为本发明的又一方面的、使用第二方面的氮系气体缓释体的缓释氮系气体的装置进行说明。[0263]图6是示出缓释氮系气体的缓释装置的示意图。[0264]第五方面的缓释装置600至少具备供给气氛气体的气氛气体供给部610、以及利用由气氛气体供给部610供给的气氛气体来缓释氮系气体的氮系气体缓释部620。图6中，本发明的缓释装置600进一步具备从由氮系气体缓释部620缓释的氮系气体中去除杂质的杂质气体去除部630，但并非必须。[0265]气氛气体供给部610可以采用能够供给至少含有水蒸气的气体的任意的机构。例示性地，可以有泵、气瓶、呼气导入口等。在使用泵时，可以与加湿器等组合。气氛气体供给部610除了含有水蒸气的气体之外，也可以供给二氧化碳。也可以构成为气氛气体供给部610具备多种气瓶，能够将该各气瓶中的气体组合后供给于氮系气体缓释部620。[0266]氮系气体缓释部620至少具备第二方面的氮系气体缓释体。氮系气体缓释体与上述同样，因此省略说明。氮系气体缓释体可以填充于柱等中进行配置。氮系气体缓释部620按照由气氛气体供给部610供给的气氛气体与氮系气体缓释体接触的方式利用气体供给管等进行连接。需说明的是，可以使用第三方面的包装体，在即将开始供给气氛气体前开封来配置第二方面的氮系气体缓释体。[0267]氮系气体缓释部620中，氮系气体缓释体为上述第二方式的氮系气体缓释体的情况下，可以配置多个由一组氮系气体缓释剂与固体还原剂(或固体氧化剂)构成的氮系气体缓释体。该情况下，固体还原剂或者固体氧化剂处于氮系气体缓释剂的下游。通过配置多个上述氮系气体缓释体，从而能够缓释高浓度的氮系气体。[0268]氮系气体缓释部620可以进一步具备加热器等加热机构。由此，发生氮系气体缓释剂中的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中的分子、离子的扩散，促进阴离子交换反应，能够使氮系气体的缓释浓度増加。[0269]杂质气体去除部630是将所缓释的气体中所含的不需要的成分(杂质)吸附、去除的机构。例如，吸附、去除的机构之一是填充在柱等中的吸附剂。在吸附剂为碱性吸附剂的情况下，能够将亚硝酸蒸气和二氧化氮吸附、去除。这样的碱性吸附剂与上述同样，因此省略说明。此外，作为吸附、去除的机构的其他例，可以举出水的鼓泡装置。由此，能够将亚硝酸蒸气和二氧化氮吸附、去除。此外，若将一氧化氮氧化成二氧化氮，则能够利用碱性吸附剂来去除。由此，能够精制化学稳定的一氧化二氮。此外，已知一氧化氮配位于钌络合物等的中心金属而形成亚硝酰基络合物，因此可以基于亚硝酰基络合物的形成来吸附、去除一氧化氮。[0270]第五方面的氮系气体缓释装置600可以进一步根据需要在杂质气体去除部630的下游设置供给来自气氛气体供给部610的气氛气体的机构，或者具备另外的气氛气体供给部。由此，能够调整由杂质气体去除部630得到的氮系气体的缓释浓度。第五方面的缓释装置600能够通过上述构成而实现袋子尺寸的小型化，因此有利于搬运。[0271]接下来，对第五方面的缓释装置600的运作进行说明。这里，方便起见，在氮系气体缓释部620中配置具有含有2价铁离子的还原剂的上述第三方式的氮系气体缓释体作为第二方面的氮系气体缓释体，缓释装置600缓释一氧化氮气体。[0272]气氛气体供给部610将至少含有水蒸气的气体供给于氮系气体缓释部620。氮系气体缓释部620中，发生所供给的水与还原剂与含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh之间的“固相‑固相阴离子交换反应”，由含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh释放出亚硝酸根离子。接着，亚硝酸根离子与2价铁离子反应，转变为一氧化氮而缓释一氧化氮。[0273]图6所示的氮系气体缓释装置中，由于进一步具备杂质气体去除部630，因此在氮系气体缓释部620中生成的一氧化氮以及未转变而残留的亚硝酸蒸气和二氧化氮等供给于杂质气体去除部630，在其中，亚硝酸蒸气和二氧化氮被吸附、去除，缓释装置600能够缓释精制后的一氧化氮气体。[0274]如此，如果采用第二方面的氮系气体缓释体，则能够作为缓释装置600而提供医疗用呼吸器具。例如，利用具备作为气氛气体供给部610的手动泵以及作为氮系气体缓释部620的第二方面的氮系气体缓释体，根据需要具备加湿器和吸附剂的氮系气体缓释装置，能够仅缓释一氧化氮。所缓释的一氧化氮经由人工呼吸器而供给于患者。[0275]若利用这样构成的氮系气体缓释装置，则不使用一切电池等电源，仅通过手动操作就能够供给满足医疗水平所需浓度的一氧化氮，因此有利于在呼吸困难患者的急救、或者家庭、发展中国家、停电时等在当前技术无法覆盖的情况、环境下使用。[0276]以下，基于实施例来具体说明。但是，这些实施例是为了帮助容易理解本发明而示出的，决不限定本发明。[0277]实施例[0278][氮系气体成分的测定方法][0279]在实施例之前，先对所缓释的氮系气体成分的测定方法进行说明。[0280](1)使用griess试剂和检测管的二氧化氮、一氧化氮和亚硝酸蒸气的定量测定方法[0281]将包含由氮系气体缓释剂或缓释体产生的亚硝酸蒸气的气体一边鼓泡一边通入包含作为亚硝酸根离子的显色试剂的griess试剂的水溶液中，利用该水溶液从无色向紫色的变色来确认亚硝酸蒸气的释放。通过测定响应于亚硝酸而显色的griess试剂的水溶液的可见紫外吸收光谱，能够进行亚硝酸的定量。[0282]此外，通过将由氮系气体缓释剂或缓释体产生的气体通入一氧化氮 二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.11l)，从而进行将一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸合算时的定量。该检测管中，出于将一氧化氮氧化成二氧化氮的目的，在检测管的前端预先设置有强力的氧化剂(cr6 h2so4)，因此所通气的气体中的亚硝酸也被氧化、转变为二氧化氮。因此，一氧化氮、二氧化氮和亚硝酸的合计作为二氧化氮量而得到。该反应也可以被用作使用氧化剂由亚硝酸蒸气生成二氧化氮的方法。[0283]此外，通过将由氮系气体缓释剂或缓释体产生的气体通入二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.10或no.9p)，从而仅定量二氧化氮。该检测管没有在前端设置有强力的氧化剂(cr6 h2so4)，因此对于一氧化氮和亚硝酸不响应。因此，仅定量气体中的二氧化氮。该二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.10)使用作为有机胺的邻联甲苯胺作为显色试剂，因此作为酸性气体的亚硝酸在检测管中会被中和吸附，显色试剂不显色。[0284]进一步，将由氮系气体缓释剂或缓释体产生的气体通入二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.10)而将二氧化氮和亚硝酸去除后，利用一氧化氮 二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.11l)进行测定，从而仅定量一氧化氮。该工艺也可以认为是使用二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.10)的一氧化氮的精制方法。需说明的是，可以通过前述使用griess试剂的显色法来确认：通过了二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.10)的气体中，不仅二氧化氮被去除，而且亚硝酸也被去除。[0285]基于以上的测定结果，从一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸的浓度减去二氧化氮和一氧化氮的浓度，从而算出亚硝酸的浓度。[0286](2)使用红外分光测定的一氧化二氮的定量测定方法[0287]对于由氮系气体缓释剂缓释出的一氧化二氮的测定，通过使用气室的红外分光测定来进行。将由氮系气体缓释剂产生的气体以100ml/min的流速通入红外吸收光谱用气室(glsciences制，光路长10cm，窗框为nacl单晶)内，按照2分钟间隔测定傅里叶转变红外吸收光谱，进行气体成分的分析。在所通气的气体包含50％以上的水蒸气的情况下，为了保护窗材的nacl单晶，将该气体通入填充有分子筛3a1/16的柱中进行除湿后，通入气室内。作为分子筛3a1/16，使用利用电烘箱在大气下以200℃干燥1天以上而活化、在真空下从200℃冷却至室温的分子筛。傅里叶转变红外吸收光谱的测定中，使用nicolet制nexus670‑ft‑ir，测定范围为4000‑600cm‑1，累计次数设为16次。将气室设置于分光器内试样室，试样室设为干燥氮气气氛。[0288](3)使用检测管的氨的定量测定方法[0289]对于由氮系气体缓释剂缓释出的氨的测定，使用检测管(gastec3l)来进行。[0290][氮系气体成分的释放方法][0291]多种氮系气体的释放实验大致如下实施。[0292]首先，组装图6所示的氮系气体缓释装置600。作为气氛气体供给部610，[0293]使用泵，作为氮系气体缓释部620，使用装有含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的容器，在设置杂质气体去除部630的情况下，使用填充有氢氧化镁的柱。[0294]对于作为氮系气体缓释剂的含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh而言，使用含有亚硝酸根离子的ldh或含有硝酸根离子的ldh，将其设为氮系气体缓释体。此外，通过将含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh根据需要与还原剂(硫酸铁(ii)七水合物、锌等)隔开并置，或者与其直接混合，从而制成氮系气体缓释体。在将还原剂与氮系气体缓释剂并置的情况下，使用填充有还原剂的柱。[0295]泵与装有含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的容器通过气体供给管连接，将来自泵的20℃的空气按照50ml/min或100ml/min的恒定流量导入。需说明的是，供给至容器的空气适宜增减温度、湿度、二氧化碳量。湿度和二氧化碳浓度通过用泵将储存于加湿器或泰德拉(tedlar，注册商标)袋的呼气(相对湿度100％，二氧化碳4.0％)送气来进行调整。[0296]在装有含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的容器的与气体供给管相对的一侧，连接排出管，使从排出管出来的气体通过过滤器并导入至griess试剂或检测管，进行氮系气体的检测。[0297]进一步，使从排出管出来的气体通过填充有硫酸铁(ii)的柱，根据需要通过填充有氢氧化镁的柱，利用检测管进行氮系气体的检测、或者使用一氧化氮浓度传感器(raesystem制toxiraepro(检测范围为0.5‑250ppm))进行一氧化氮的浓度测定。利用一氧化氮浓度传感器，测定每1分钟的一氧化浓度的经时变化。此外，测定间隔根据缓释时间而以每1分钟～5分钟的间隔进行调节。[0298]需说明的是，氮系气体浓度的测定中，也可以应用气相色谱装置、红外分光光度计、臭氧发光装置等其他浓度测定装置来代替检测管和一氧化氮浓度传感器。[0299](实施例1)[0300]作为碳酸型ldh，使用2价金属离子为mg离子、3价金属离子为al离子、由通式mg3al(oh)8(co32‑)0.5·2h2o表示的市售的碳酸型层状双氢氧化物(dht‑6，协和化学工业株式会社制，粒径分布约0.1～1μm，mg/al摩尔比2.99(±0.06))。以下，将该ldh记载为co32‑mgal‑ldh3。[0301]首先，利用日本专利第5867831号公报中记载的方法，将碳酸型ldh转变为cl型ldh。具体而言，首先，称量2.0g的co32‑mgal‑ldh3，装入三口烧瓶中，加入乙醇300ml。接着，在氮气流下(500ml/min)，利用磁力搅拌器对该悬浊液进行搅拌的同时，滴加16.1ml的盐酸醇溶液(3mass％)，在35℃搅拌2小时并使其反应。然后，在氮气流中，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用甲醇将过滤物(残渣)充分清洗。将过滤后的过滤物残渣收集并回收，立即减压，在真空下干燥1小时以上，得到白色粉末。[0302]对于所得的白色粉末，使用傅里叶转变红外分光光度计(perkin‑elmerspectrumone，atr附件)测定红外吸收光谱，结果没有看到1360cm‑1的基于碳酸根离子(co32‑)的吸收，因此判断碳酸根离子被氯离子置换。以下，将该ldh记载为cl‑mgal‑ldh3。[0303]接着，由cl‑mgal‑ldh3制造含有亚硝酸根离子的ldh。在氮气气氛的手套箱中，在脱气后的离子交换水30ml中溶解182.7mg的nano2(和光纯药制)而调制nano2溶液。需说明的是，脱气后的离子交换水是将离子交换水沸腾后、在其冷却时进行氮气鼓泡而得到的离子交换水，在后述的其他实施例中也使用进行相同操作的离子交换水。[0304]称量40mg的cl‑mgal‑ldh3装入30ml的玻璃小药瓶中，在前述的手套箱中，加入上述nano2溶液，充分摇动使其分散。将玻璃小药瓶密封并使其反应2天后，在前述的手套箱中，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用脱气后的离子交换水将过滤物(残渣)清洗，连同膜滤器一起减压，在真空下干燥120分钟程度，得到白色的粉末状试样。[0305]对于白色的粉末状试样，进行ftir测定。其结果，看到基于1227cm‑1的亚硝酸根离子(no2‑)的吸收，与来源于层间水、ldh骨架等的其他红外吸收带相比也显示出充分的吸收强度，因此判断氯离子被亚硝酸根离子充分置换，得到含有亚硝酸根离子的ldh。使用sem‑eds(日本电子制，jsm6010la，10kv)测定mg/al比，结果维持了作为原料的碳酸型ldh的mg/al比。此外，相对于al，cl为约8‑9％的值，认为相当于由cl‑mgal‑ldh3制造含有亚硝酸根离子的ldh时，未与亚硝酸根离子置换而残留的氯离子的量。此外，如从图15c的(i)与(iii)的对比中可了解的那样，由于x射线衍射图案反映了层状双氢氧化物的特征，因此认为在没有破坏作为初始原料的碳酸型ldh(mg3al(oh)8(co32‑)0.5·2h2o)的层结构的条件下进行了阴离子交换，所得的含有亚硝酸根离子的ldh满足上述通式(1)。[0306]接着，制造将含有亚硝酸根离子的ldh密封收纳而成的包装体。将所得的白色的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样100mg在前述的手套箱中连同膜滤器一起装入13.5ml的玻璃容器(包装材料)中并密封，制成包装体。[0307]接着，将包装体开封，使用图7所示的装置，使亚硝酸蒸气从含有亚硝酸根离子的ldh释放，利用griess试剂对其进行检测。[0308]图7是示出实施例1中使用的装置以及实验系统的示意图。[0309]具体而言，对于玻璃容器(也称为玻璃制小药瓶)内的含有亚硝酸的ldh的粉末状试样720，使用泵710以100ml/min的流量送入大气(20℃，相对湿度35％，二氧化碳浓度约500ppm)，使其通过孔径0.45μm的过滤器730后，通入溶解有griess试剂(1g/25ml)的3ml的水溶液740中进行15分钟鼓泡。观察griess试剂的变化，利用分光光度计(岛津制，型号uv‑3600)测定griess试剂的通气前后的吸收光谱。将结果示于图8。[0310]图8是示出实施例1中的通气前后的griess试剂的变化以及吸收光谱的变化的图。[0311]如图8所示的那样，通气前的griess试剂的水溶液的颜色为大体无色透明，但通气后变为粉色。图8由灰度进行表示，容器内的深色的部分相当于粉色。由此，确认到含有亚硝酸的ldh的粉末状试样通过与大气接触而产生亚硝酸蒸气。[0312]进一步，根据图8的吸收光谱，通气(鼓泡)前的吸收光谱在测定的波长范围中没有吸收峰，但在通气(鼓泡)后、在543nm附近显示出明显的吸收峰。该峰相当于亚硝酸根离子与griess试剂的反应而生成的偶氮色素所形成的吸收峰。由此，也确认到含有亚硝酸的ldh的粉末状试样通过与大气、即含有二氧化碳和水蒸气的气体接触而产生亚硝酸蒸气。[0313](实施例2)[0314]接下来，使用图9所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh，进行氮系气体的释放实验，使用检测管进行了测定。[0315]图9是示出实施例2中所使用的装置以及实验系统的示意图。[0316]具体而言，对于玻璃容器内的含有亚硝酸的ldh的粉末状试样720(100mg)，使用泵710以100ml/min的流量送入大气(20℃，相对湿度35％)，进行约1小时的稳定化后，利用多种检测管910测定与含有亚硝酸根离子的ldh接触后的气体中的成分。需说明的是，虽然使用泵710将大气(20℃，相对湿度35％)以100ml/min的流量送到含有亚硝酸根离子的ldh，但根据需要利用检测管910吸引50ml/min的量，剩余的50ml/min的部分使用支线向外排气。[0317]首先，使用gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)，测定一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气的总量。gastec公司制检测管no.11l在前端搭载有强力的氧化剂(cr3 硫酸)，将一氧化氮转变成二氧化氮后，利用邻联甲苯胺来定量二氧化氮总量。因此，亚硝酸蒸气也被转变成二氧化氮，作为二氧化氮总量而定量出。使用检测管专用的定量泵(gastec公司制，gsp‑300ft‑2)，以流速50ml/min吸引4分钟，结果一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气为0.7ppm。[0318]接着，使用gastec公司制检测管no.9p(用于no2)，仅测定二氧化氮。gastec公司制检测管no.9p与前述的no.11l不同，在前端没有搭载氧化剂(cr3 硫酸)，利用邻联甲苯胺仅定量二氧化氮。使用检测管专用的定量泵，以流速100ml/min吸引30分钟，结果二氧化氮为0.2ppm。[0319]接着，将gastec公司制检测管no.10(用于no2)与gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)连结，利用gastec公司制检测管no.10(用于no2)所含的邻联甲苯胺将二氧化氮和亚硝酸蒸气去除后，使用gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)来仅测定一氧化氮。使用检测管专用的定量泵，以流速50ml/min吸引4分钟，结果一氧化氮为0.2ppm。[0320]一氧化氮与二氧化氮的浓度大体相同显示出这2种气体是通过亚硝酸的自氧化还原反应(2hno2→no2 no h2o)而生成的。[0321]将这些结果总结示出。[0322]gastecno.11l(no no2 hno2＝0.7ppm)[0323]gastecno.10 no.11l(no＝0.2ppm)[0324]gastecno.9p(no2＝0.2ppm)[0325]hno2＝0.3ppm[0326]基于以上的结果，一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气为0.7ppm，二氧化氮为0.2ppm，一氧化氮为0.2ppm，因此通过相减而算出亚硝酸蒸气为0.3ppm。[0327]需说明的是，所释放的一氧化氮、二氧化氮和亚硝酸蒸气的浓度在释放开始后大致15‑30分钟达到极大，进一步继续进行6小时释放后也大体维持极大浓度，因此含有亚硝酸根离子的ldh显示出具有一氧化氮、二氧化氮和亚硝酸蒸气的缓释性。[0328](实施例3)[0329]使用图10所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh，进行氮系气体的释放实验，利用检测管910测定所释放的气体的组成。[0330]图10是示出实施例3中使用的装置以及实验系统的示意图。[0331]实施例3的操作中，代替空气，使用泵710以100ml/min的流速送入储存于50l泰德拉袋1010的呼气(20℃，二氧化碳浓度4.0％，相对湿度100％)，除此以外，与实施例2同样。[0332]呼气的相对湿度为100％，超出检测管的允许湿度范围(0‑90％)，因此通过与同量(100ml/min)的干燥空气混合而将相对湿度调整为50％。因此，对于释放浓度，通过将所检测的值进行2倍来校正。[0333]将校正后的结果总结示出。[0334]gastecno.11(no no2 hno2＝7.0ppm)[0335]gastecno.10 no.11(no＝1.0ppm)[0336]gastecno.9p(no2＝1.1ppm)[0337]hno2＝5.9ppm[0338]关于校正后的浓度，一氧化氮为1.0ppm，二氧化氮为1.1ppm，亚硝酸蒸气为5.9ppm，与实施例2相比，释放浓度提高。此外，该情况下，一氧化氮与二氧化氮的浓度也大体相同，符合这2种气体是通过亚硝酸的自氧化还原反应(2hno2→no2 no h2o)而生成的情况。[0339]由此可知，如果与包含较多二氧化碳和水蒸气的气体接触，则含有亚硝酸根离子的ldh会释放高浓度的氮系气体。[0340](实施例4)[0341]使用图11所示的装置，对于实施例1中所得的含有亚硝酸根离子的ldh，进行氮系气体的释放实验，使用检测管910进行测定。[0342]图11是示出实施例4中使用的装置以及实验系统的示意图。[0343]实施例4的操作中，将与含有亚硝酸根离子的ldh(100mg)接触后的呼气通入填塞有硫酸铁(ii)七水合物750mg或1500mg(富士胶片和光纯药株式会社制)的巴斯德柱1110中，除此以外，与实施例3同样。巴斯德柱1110为2ml用的玻璃制，巴斯德柱1110中填塞的硫酸铁(ii)七水合物的长度为约3cm(填充量为750mg时)。[0344]将硫酸铁(ii)七水合物的填充量为750mg时的结果总结示出。[0345]gastecno.11(no no2 hno2＝7.0ppm)[0346]gastecno.10 no.11(no＝6.6ppm)[0347]gastecno.9p(no2＝0.55ppm)[0348]hno2＝0ppm[0349]基于以上的结果，一氧化氮为6.6ppm，二氧化氮为0.55ppm，一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气为7.0ppm，因此亚硝酸蒸气的浓度几乎等于零，显示出通过通入填充了硫酸铁(ii)七水合物的巴斯德柱1110，能够将亚硝酸蒸气转变为一氧化氮。[0350]需说明的是，在将巴斯德柱1110中所填塞的硫酸铁(ii)七水合物的量加倍(长度为约6cm)的情况下，生成的一氧化氮的浓度没有变化。由此，对于硫酸铁(ii)七水合物相对于含有亚硝酸根离子的ldh的量，优选将上限设为1700质量％。[0351](实施例5)[0352]使用图12所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh进行氮系气体的释放实验，利用检测管910测定所释放的气体的组成。[0353]图12是示出实施例5中使用的装置以及实验系统的示意图。[0354]实施例5的操作中，将含有亚硝酸根离子的ldh与接触后的呼气通入填塞有硫酸铁(ii)七水合物750mg的巴斯德柱1110，进而通入填塞有氢氧化镁250mg(关东化学株式会社制)的巴斯德柱1210，除此以外，与实施例4同样。其中，各巴斯德柱中所填塞的硫酸铁(ii)七水合物和氢氧化镁的长度分别为约3cm。[0355]将结果总结示出。[0356]gastecno.11(no no2 hno2＝4.0ppm)[0357]gastecno.10 no.11(no＝4.0ppm)[0358]gastecno.9p(no2＝0.02ppm)[0359]hno2＝0ppm[0360]基于以上结果，一氧化氮为4.0ppm，二氧化氮为0.02ppm，一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气为4.0ppm，因此亚硝酸蒸气的浓度几乎等于零，此外，二氧化氮的浓度也能够大幅降低。认为这是因为一氧化氮为中性，因此不与氢氧化镁反应而通过，而与此相对，二氧化氮和亚硝酸蒸气为酸性气体，因此由于与氢氧化镁的中和反应而被去除。由此，了解到通过了填充有硫酸铁(ii)七水合物的柱以及填充有氢氧化镁的柱，几乎不含作为杂质的二氧化氮和亚硝酸，能够产生高纯度的一氧化氮。[0361]需说明的是，所释放的一氧化氮的浓度在释放开始后大致15‑30分钟达到极大，进一步继续进行6小时释放后也大体维持极大浓度，因此示出了含有亚硝酸根离子的ldh具有一氧化氮的缓释性。[0362](实施例6)[0363]实施例6中，使用图13所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh，进行氮系气体的释放实验，利用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体的组成。[0364]图13是示出实施例6中使用的装置以及实验系统的示意图。[0365]实施例6的操作中，将与含有亚硝酸根离子的ldh(100mg)接触后的呼气(50ml/min)通入填塞有硫酸铁(ii)七水合物750mg的巴斯德柱1110后，代替检测管910而导入至电化学式一氧化氮传感器((toxiraepro，检测范围0.5‑250ppm))1310，除此以外，与实施例4同样。[0366]将在巴斯德柱1110中填塞的硫酸铁(ii)七水合物定期更换为新品而在15天期间测定一氧化氮的浓度。将结果示于图14。此外，将与呼气接触前的含有亚硝酸根离子的ldh以及与呼气接触2周后的含有亚硝酸根离子的ldh的红外吸收光谱示于图15b。[0367]图14是示出实施例6中释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0368]图14中，箭头表示硫酸铁(ii)七水合物的更换时机。根据图14，了解到一氧化氮的释放持续2周以上，浓度的半衰期为约6天，本发明的含有亚硝酸根离子的ldh具有优异的氮系气体缓释特性，发挥作为氮系气体缓释剂的功能。[0369]该优异的一氧化氮的缓释特性有望成为长时间供给低浓度的一氧化氮的方法，通过与定量泵、一氧化氮传感器等装置组合，可以期待应用于肺动脉高血压的家庭治疗等。[0370]图15是分别示出关于实施例6中的呼气接触前后的含有亚硝酸根离子的ldh的热重(tg)·差热(dta)曲线(图15a)、红外吸收光谱(图15b)以及粉末x射线衍射曲线(图15c)的图。[0371]图15中，(i)的曲线为碳酸型ldh，(ii)的曲线为cl型ldh，(iii)的曲线为呼气接触前的含有亚硝酸根离子的ldh，(iv)的曲线为与呼气接触2周后的含有亚硝酸根离子的ldh。[0372]图15b的红外吸收光谱中，在1227cm‑1附近看到的信号相当于亚硝酸根离子，在1360cm‑1附近看到的信号相当于碳酸根离子。在与呼气接触前，亚硝酸根离子的信号比碳酸根离子的信号强，但在与呼气接触二周后，亚硝酸根离子的信号减小，碳酸根离子的信号变强。该结果支持了参照图3说明的如下机制：通过基于空气中的二氧化碳的固相‑气相阴离子交换反应，从而由含有亚硝酸根离子的ldh释放出亚硝酸蒸气，而碳酸根离子残留在ldh层内。[0373](实施例7‑8)[0374]实施例7和8中，改变实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的连接形式来进行氮系气体的释放实验，利用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体的组成。[0375]图16是示出实施例7中使用的装置以及实验系统的示意图。[0376]图17是示出实施例8中使用的装置以及实验系统的示意图。[0377]如图16所示，实施例7中使用的装置形成如下构成：在实施例6中使用的装置中，将2根或3根装有含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样720各100mg的玻璃容器利用特氟龙(注册商标)管和中隔帽连接，在其下游连接与上述玻璃容器相同数量的、填塞有硫酸铁(ii)七水合物各750mg的巴斯德柱1110。图16中示出了将3根含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样720与3根巴斯德柱1110连接而成的构成。实施例7中，使用这样的装置，将呼气以50ml/min的流速送入，在稳定化15分钟后，使用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体中的一氧化氮的浓度。将结果以白色柱状图示于图18。[0378]另一方面，如图17所示，实施例8中使用的装置形成如下构成：在实施例6中使用的装置中，将装有100mg的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样720的玻璃容器与填塞有750mg的硫酸铁(ii)七水合物的巴斯德柱1110使用特氟龙(注册商标)管交替连接2组或3组。图17中示出了以装有含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样720的玻璃容器与巴斯德柱1110的组合成为3组的方式进行连接的构成。实施例8中，按照与实施例7同样的条件，使用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体中的一氧化氮的浓度。将结果以带斜线柱状图示于图18。[0379]图18是示出实施例7和实施例8中的、所连接的玻璃容器和巴斯德柱1110的数量与所释放的一氧化氮浓度的关系的图。[0380]实施例7和实施例8的任一构成中，随着玻璃容器和巴斯德柱1110的数量增加，显示出一氧化氮的浓度增加的倾向。但是，实施例7的构成中，一氧化氮浓度的増加的比例与玻璃容器和巴斯德柱1110的数量不成正比例，是缓缓的增加倾向。另一方面，实施例8的构成中，一氧化氮浓度的増加的比例为与玻璃容器和巴斯德柱1110的数量成正比例的增加倾向。[0381]认为这是因为如实施例8的构成那样在每一组玻璃容器和巴斯德柱1110中亚硝酸蒸气均由于硫酸铁(ii)七水合物而转变为一氧化氮，因而亚硝酸生成的平衡不饱和。即，显示出通过在含有亚硝酸根离子的ldh与还原剂的组合方式上想办法，换言之，通过在氮系气体缓释体的构成上想办法，从而能够释放、缓释高浓度的一氧化氮。[0382](实施例9)[0383]使用图19所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物，进行氮系气体的释放实验，使用电化学式一氧化氮传感器和检测管测定所释放的气体的组成。[0384]图19是示出实施例9中使用的装置以及实验系统的示意图。[0385]图19的装置是在图6所示的装置中，将气氛气体供给部610变更为泵710以及填充有用水打湿以用于加湿的纱布的30ml塑料制注射器1910，将氮系气体缓释部620变更为填充有由脱脂棉夹入实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样与硫酸铁(ii)七水合物的混合物的3ml塑料制注射器1920，并且将杂质气体去除部630变更为填充有氢氧化镁4g的12ml塑料制注射器1210而得到的装置。此外，图19的装置中，在塑料制注射器1210的前后配置过滤器730，抑制来自塑料制注射器1920的粉末的混入。进一步，在塑料制注射器1210的下游，设置有用于防止回流的止回阀。[0386]作为塑料制注射器1920，分别使用填充有含有亚硝酸根离子的ldh粉末100mg与硫酸铁(ii)七水合物1.0g的混合物的注射器以及填充有含有亚硝酸根离子的ldh粉末50mg与硫酸铁(ii)七水合物0.5g的混合物的注射器这2种。含有亚硝酸根离子以及硫酸铁(ii)七水合物均使用玛瑙研钵制成粉末状，然后进行混合。[0387]装置的操作按照以下顺序进行。使用泵710，将大气以100ml/min的流速送入，通过通入塑料制注射器1910中而进行加湿。加湿后的实测相对湿度为93％。将该加湿空气依次通入塑料制注射器1920、塑料制注射器1210。将在通过了注射器1210后的流量100ml/min的气体与4l/min的大气混合，导入至电化学式一氧化氮传感器1310或检测管1930，从而测定一氧化氮浓度或二氧化氮浓度。将结果示于图20和图21。[0388]图20是示出实施例9中的塑料制注射器1920中的混合物的氮系气体释放实验前后的状态的图。[0389]图20中由虚线表示的区域表示混合物。使用(释放实验)前的混合物具有淡蓝色，但使用(释放实验)后呈茶色。图20中由灰度表示，虚线区域的浅色部分相当于淡蓝色，虚线区域的深色部分相当于茶色。该显色反应基于混合物中的硫酸铁(ii)七水合物的氧化，在释放实验前为2价铁离子在释放实验后变为3价铁离子，暗示2价铁离子发挥了还原剂的功能。该显色反应可以用于定性判断氮系气体缓释体、特别是一氧化氮缓释体的保存状态、一氧化氮的缓释状况。[0390]图21是示出实施例9中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0391]根据图21，显示出在使用100mg的含有亚硝酸根离子的ldh的情况下，在4.1l/min流量的空气中能够缓释最大16ppm的一氧化氮，表明能够实现可用于一氧化氮吸入的浓度(5‑20ppm)和呼吸量(新生儿为约0.5l/min、幼儿为约2.5l/min)。在使用50mg的含有亚硝酸根离子的ldh的情况下，显示出一氧化氮的缓释浓度达到约一半，通过调整含有亚硝酸根离子的ldh的量能够增减一氧化碳浓度，容易获得期望的一氧化氮浓度。[0392]根据图21，了解到持续30分钟以上检测出最大16ppm的1/100即0.16ppm以上的一氧化氮。因此，所使用的含有亚硝酸根离子的ldh粉末与硫酸铁(ii)七水合物的混合物具有一氧化氮缓释性，可称为氮系气体缓释体。[0393]此外，利用检测管(gastecno.9p)测定与16ppm的一氧化氮混在一起的二氧化氮的浓度，结果最大为0.075ppm，远低于为为8小时劳动者规定的环境标准的0.2ppm。[0394]若计算由100mg的含有亚硝酸根离子的ldh与1g的硫酸铁(ii)七水合物产生的一氧化氮的浓度，则在100ml/min的流量下，最大为640ppm，通过将其与4l/min的空气混合，从而稀释至5‑16ppm。[0395](实施例10)[0396]实施例10中，代替实施例1的co32‑mgal‑ldh3，作为碳酸型ldh，使用2价金属离子为mg离子、3价金属离子为al离子、由通式mg2al(oh)6(co32‑)0.5·2h2o表示的co32‑mgal‑ldh2。co32‑mgal‑ldh2利用日本特开2005‑335965号公报中记载的方法来合成。[0397]具体而言，首先，称量mgcl2·6h2o(508mg)、alcl3·6h2o(302mg)，加入离子交换水而制成12.5ml的溶液，向其中加入将六亚甲基四胺(613mg)溶解而制成的12.5ml水溶液进行混合。接着，利用孔径0.2μm的膜滤器将所得的混合液过滤后，装入到50ml容量的耐压特氟龙(注册商标)容器中，并收纳至耐压不锈钢容器中进行密封，在140℃进行1天的水热处理。将水热处理后的混合液过滤，将过滤物(残渣)水洗后在真空中干燥，得到279mg的白色粉末。[0398]所得的白色粉末的粒径为约0.5～2μm，mg/al摩尔比为1.94(±0.04)。傅里叶转变红外吸收(ftir)光谱完全与报告的曲线(例如，日本特愿2018‑132081号说明书)一致。[0399]接着，将所得的碳酸型ldh(co32‑mgal‑ldh2)转变为cl型ldh。详细说明如下。称量1.15g的co32‑mgal‑ldh2，加入至三口烧瓶中，加入甲醇200ml而调制悬浊液。在氮气流下(500ml/min)，利用磁力搅拌器对该悬浊液进行搅拌的同时，滴加9.0ml的盐酸醇溶液(3mass％)，在35℃搅拌2小时并使其反应。然后，按照与实施例1中得到cl型ldh的条件同样的条件进行过滤、清洗以及干燥处理，得到白色粉末984mg。[0400]测定所得的白色粉末的傅里叶转变红外吸收(ftir)光谱，结果没有看到1360cm‑1的基于碳酸根离子(co32‑)的吸收，因此判断碳酸根离子被氯离子置换。以下，将该ldh记载为cl‑mgal‑ldh2。[0401]接着，由cl‑mgal‑ldh2制造含有亚硝酸根离子的ldh。在大气下，在3口烧瓶中加入400mg的cl‑mgal‑ldh2，将烧瓶内利用干燥氮气充分置换。使用注射器将脱气后的离子交换水150ml加入至烧瓶中，使cl‑mgal‑ldh2充分分散。将1.89g的nano2(和光纯药制)溶解于30ml的脱气后的离子交换水来调制nano2溶液。使用注射器将nano2溶液加入至烧瓶内，搅拌1天后，停止搅拌静置1天。利用孔径0.2μm的膜滤器过滤，利用脱气后的离子交换水清洗过滤物(残渣)，进一步利用甲醇清洗过滤物，连同膜滤器一起减压，在真空下干燥120分钟左右，得到白色的粉末状试样。[0402]对于白色的粉末状试样，进行ftir测定，看到基于1227cm‑1的亚硝酸根离子(no2‑)的充分的吸收，因此判断氯离子被亚硝酸根离子置换，得到含有亚硝酸根离子的ldh。使用sem‑eds(日本电子制，jsm6010la，10kv)测定mg/al比，结果维持了作为原料的碳酸型ldh的mg/al比。此外，相对于al，cl为8‑9％程度，支持了由cl‑mgal‑ldh2向含有亚硝酸根离子的ldh的阴离子交换充分进行。x射线衍射图案以及tg‑dta曲线(rigaku制themoplus8120)是层状双氢氧化物的特征，可以判断以碳酸型ldh(mg2al(oh)8(co32‑)0.5·2h2o)作为初始原料，在没有破坏层结构的情况下进行了阴离子交换。由此，判断所得的含有亚硝酸根离子的ldh满足上述通式(1)。[0403]接着，制造将含有亚硝酸根离子的ldh密封收纳的包装体。将所得的白色的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样在手套箱中连同膜滤器一起放入13.5ml的玻璃容器(包装材料)中并密封，制成包装体。[0404]从所得的包装体中取出含有亚硝酸根离子的ldh，构成氮系气体释放装置。实施例10中使用的氮系气体释放装置如下所示：在实施例9中使用的图19所示的装置中，将塑料制注射器1920设为填充有由cl‑mgal‑ldh2合成的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样100mg与粉末状的硫酸铁(ii)七水合物1.0g的混合物的注射器，使用电化学式一氧化氮传感器1310测定所释放的气体中的一氧化氮浓度。将结果示于图22。此外，目视确认释放实验后的混合物的状态，并且使用粉末x射线衍射装置(rigaku制，型号rint‑2200v)测定其x射线衍射(xrd)图案。将所得的xrd图案示于图23。[0405]图22是示出实施例10中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0406]图22中也一并示出了实施例9中所释放的一氧化氮浓度的经时变化(图21)。根据图22，在使用由cl‑mgal‑ldh2合成的含有亚硝酸根离子的ldh(实施例10)的情况下，与使用由cl‑mgal‑ldh3合成的含有亚硝酸根离子的ldh(实施例9)的情况相比，一氧化氮的释放浓度变得更平稳，看到了缓释时间延长。由此，显示出通过调整含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的组成(例如，上述式(1)中的q、r、z、x、d、g、j等)，能够控制一氧化氮的缓释浓度、缓释时间。[0407]虽未图示，但与实施例9同样，释放实验前的混合物具有淡蓝色，但在使用(释放实验)后呈茶色。由此，暗示2价铁离子发挥了还原剂的功能。[0408]图23是示出实施例10中的释放实验后的混合物的xrd图案的图。[0409]图23中，对于释放实验后的含有亚硝酸根离子的ldh粉末与硫酸铁(ii)七水合物的混合物，示出了分别在干燥氮气下以及相对湿度60％的氮气气氛下测定的xrd图案。从该结果算出的混合物中的ldh的底面间隔((003)面的间隔d003)在干燥氮气下为在相对湿度60％的氮气气氛下为这些值与已经在非专利文献4中作为在层间含有硫酸根离子的ldh(mg：al＝2：1)的底面间隔以及相对湿度响应性而报告的、在干燥氮气气氛下为在相对湿度60％的氮气气氛下为的值非常接近。[0410]该结果意味着，在含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物之间发生了固相‑固相阴离子交换反应，发生了含有亚硝酸根离子的ldh中的亚硝酸根离子向层外的释放以及硫酸根离子向ldh层间的导入，支持基于固相‑固相阴离子交换反应的氮系气体的缓释机理。[0411](实施例11)[0412]实施例11中，使用实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物，制造医疗用呼吸器具。[0413]图24是示出实施例11中的医疗用呼吸器具的图。[0414]呼吸器具具备：具有流量控制旋塞的手动泵2410、加湿器2420、本发明的氮系气体缓释体2430、吸附剂2440以及人工呼吸器2450。此外，在吸附剂2440的前后设置有过滤器2460，防止粉末混入。进一步，适宜设置有逆流防止用止回阀。[0415]作为加湿器2420，与实施例9同样，使用填充有用水打湿的纱布的30ml塑料制注射器。作为氮系缓释体2430，与实施例9同样，使用实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh(100mg)与硫酸铁(ii)七水合物(1.0g)的混合物。作为吸附剂2440，与实施例9同样，使用填充有氢氧化镁4g的12ml塑料制注射器。作为过滤器2460，使用孔径0.45μm的过滤器。[0416]从手动泵2410将空气(0.1l/min)送入加湿器2420，将加湿后的空气送气至氮系气体缓释体2430而使氮系气体缓释，将经过吸附剂2440的一氧化氮与空气混合，供给至人工呼吸器2450。利用电化学式一氧化氮传感器测定从人工呼吸器2450供给的一氧化氮的浓度，结果为5ppm～20ppm的范围。因此，显示了该呼吸器具是不使用任何电池等电源，仅通过手动操作，就能够供给满足医疗水平所需的浓度的一氧化氮的器具。[0417]使用本发明的氮系气体缓释剂或者缓释体，能够提供医疗用呼吸器具，能够作为可在室温下保存、且可搬运的一氧化氮供给机构来利用。通过增加粉末状的含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物的使用量，或者增加包含粉末状含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物的注射器的使用个数，从而能够供给更高浓度的一氧化氮，除此以外，在4l/min以上的高流量下也能够向人工呼吸器供给医疗水平的浓度(5～20ppm)的一氧化氮。利用手动或机械方法定期更换包含粉末状含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物的注射器或等同物，也能够实现更长时间的一氧化氮供给。[0418](实施例12)[0419]实施例12中，根据非专利文献5中记载的方法，由实施例1中使用的碳酸型ldh(co32‑mgal‑ldh3)合成含有硝酸根离子的ldh。[0420]称量100mg的co32‑mgal‑ldh3，放入三口烧瓶中，加入甲醇40ml而调制悬浊液。将该悬浊液在氮气流下(500ml/min)使用磁力搅拌器进行搅拌，同时滴加溶解了132.5mg的硝酸铵的10ml的甲醇，在室温搅拌1小时并使其反应。然后，按照与实施例1中得到cl型ldh的条件同样的条件进行过滤、清洗以及干燥处理，得到白色的粉末状试样。[0421]所得的白色的粉末状试样的傅里叶转变红外吸收(ftir)光谱以及xrd图案与以往报告(例如，非专利文献5)一致，因此判断所得的白色的粉末状试样为含有硝酸根离子的ldh。将该含有硝酸根离子的ldh记载为no3‑mgal‑ldh3。[0422]使用如此得到的含有硝酸根离子的ldh而构成图25所示的氮系气体释放装置，进行氮系气体的释放实验。[0423]图25是示出实施例12中使用的装置以及实验系统的示意图。[0424]图25所示的装置具备泵710、含有水的作为洗气瓶的加湿器2510以及填充有氮系气体缓释剂的2ml玻璃制巴斯德移液管2520，且构成为利用检测管2530进行氮系气体的检测。巴斯德移液管2520中，填充有由脱脂棉夹入用抹刀制成粉末状的no3‑mgal‑ldh3(38.4mg)、粉末状的硫酸铁(ii)七水合物(384mg)以及砂状锌(3.84g，nacalaitesque制)的混合物而形成的氮系气体缓释体。需说明的是，砂状锌使用由0.1mol/l的稀盐酸清洗而将表面的氧化物去除且由纯水和甲醇清洗后、在真空中充分干燥的物质。砂状锌在盐酸清洗后显示出银色的金属光泽。[0425]装置的操作按照以下顺序进行。使用泵710，以100ml/min的流速送入大气，通过一边鼓泡一边通入洗气瓶2510中的水中，从而进行加湿。将该加湿空气通入填充有氮系气体缓释体的巴斯德移液管2520。将通过了巴斯德移液管2520的100ml/min的空气与100ml/min的大气(相对湿度30％)混合，将相对湿度调整至检测管2530的适当范围(90％rh以下)，然后利用检测管2530测定气体中所含的氮系气体的浓度。检测管显示的氮系气体的浓度为实际浓度的一半，因此进行2倍来校正。为了所释放的气体浓度的稳定化，在向填充有含有硝酸根离子的ldh、硫酸铁(ii)七水合物、砂状锌的混合物的巴斯德移液管2520以100ml/min通入加湿后的空气约1小时后开始测定。[0426]使用gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)，测定所释放的气体中的一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气的总量。使用检测管专用定量泵，以流速50ml/min吸引4分钟，结果一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气为1.4ppm。需说明的是，该值是应用了将检测管的测定值进行2倍的校正后得到的值。[0427]接着，使用gastec公司制检测管no.9p(用于no2)，测定所释放的气体中的仅二氧化氮的浓度。使用检测管专用定量泵，以流速100ml/min吸引10分钟，结果二氧化氮为0.06ppm。需说明的是，该值是应用了将检测管的测定值进行2倍的校正后得到的值。[0428]接着，将gastec公司制检测管no.10(用于no2)与gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)连结，测定所释放的气体中的一氧化氮的浓度。利用gastec公司制检测管no.10(用于no2)中所含的邻联甲苯胺将二氧化氮和亚硝酸蒸气去除后，对于gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)，使用检测管专用定量泵，以流速50ml/min吸引4分钟，结果一氧化氮为1.1ppm。需说明的是，该值是应用了将检测管的测定值进行2倍的校正后得到的值。[0429]接着，使用gastec公司制检测管no.3l(用于氨)，测定所释放的气体中的氨浓度。使用检测管专用定量泵，以流速100ml/min吸引2分钟，结果完全没看到反应，因此判断氨浓度为本检测管的检测界限0.2ppm以下。[0430]另外，从高压推管(glsciences制)采集一氧化二氮(n2o)，在泰德拉袋内与大气混合而使其达到约10000ppm，使用gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)或no.9p(用于no2)采样，结果均完全没有看到反应，因此可以说这些检测管对于一氧化二氮不反应。[0431]将以上的结果总结示出。[0432]gastecno.11l(no no2 hno2＝1.4ppm)[0433]gastecno.10 no.11l(no＝1.1ppm)[0434]gastecno.9p(no2＝0.06ppm)[0435]hno2＝0.24ppm[0436]本气体产生方法中，由ldh层间释放的硝酸根离子被2价铁离子和/或金属锌还原，从而转变为其他的氮系气体。在考虑氮原子的氧化数的情况下，硝酸根离子为 5，而二氧化氮为 4，亚硝酸为 3，一氧化氮为 2，一氧化二氮为 1，因此认为根据作为初始物质的硝酸根离子的还原程度而这些化学种混在一起。通过适宜选择还原硝酸根离子的试剂的种类、组合、其应用方法，可以期待能够仅缓释期望的氮系气体，或者控制其缓释浓度、缓释时间。[0437](实施例13)[0438]实施例13中，对于实施例12中得到的含有硝酸根离子的ldh、硫酸铁(ii)七水合物以及砂状锌的混合物，在使用图19所示的装置的实施例9的操作中，对于所释放的气体没有用空气4l/min进行稀释而进行氮系气体的释放实验，利用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体中的一氧化氮浓度。[0439]图19的装置中，在塑料制注射器1920中填充含有硝酸根离子的ldh的粉末状试样100mg、粉末状的硫酸铁(ii)七水合物1.0mg以及砂状锌10.0g的混合物，没有对于所释放的气体进行以空气4l/min的稀释，除此以外，与实施例9同样地进行利用电化学式一氧化氮传感器1310的一氧化氮浓度的测定。将结果示于图26。砂状锌与实施例12同样地进行前处理。[0440]图26是示出实施例13中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0441]根据图26，测定开始10小时后达到约80ppm，迎来峰，在15小时后为约60ppm，在30小时后为约6ppm，表明含有硝酸根离子的ldh、硫酸铁(ii)七水合物以及砂状锌的混合物显示出优异的一氧化氮缓释性。[0442](实施例14)[0443]实施例14中，使用图27所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与砂状锌的混合物，进行氮系气体的释放实验，使用检测管测定所释放的气体的组成。[0444]图27是示出使用实施例14的装置以及实验系统的示意图。[0445]测定如下进行。在图27所示的装置中，使用泵710，将储存在5l泰德拉袋2710内的呼气(20℃，二氧化碳浓度4.0％，相对湿度100％)以100ml/min的流速向2ml的玻璃制巴斯德移液管2720中通气5分钟。玻璃制巴斯德移液管2720中填充有由脱脂棉包裹含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样100mg与砂状锌6.70g的混合物而得到的氮系气体缓释体。[0446]然后，将泰德拉袋2710去除，将大气(相对湿度42％～46％)以100ml/min的流速通入巴斯德移液管2720，利用检测管(gastecno.3l)2730测定出口侧的气体所含的氨的浓度。[0447]其结果，在从开始向氮系气体缓释体通入大气后1分钟后以及5分钟后均未检测出氨。然后，从开始通入大气后10分钟后检测出1ppm的氨，30分钟后检测出0.5ppm的氨，1小时后检测出0.35ppm的氨，1小时20分钟后检测出0.1ppm的氨。然后，通气大气开始至1小时40分钟后，氨浓度达到检测管2730的检测界限(0.02ppm)以下。由以上结果表明，含有亚硝酸根离子的ldh与锌的混合物具有氨缓释性。[0448](实施例15)[0449]实施例15中，使用图28所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与氯化锡(ii)二水合物的混合物，进行氮系气体的释放实验，对于所释放的气体，进行红外吸收光谱测定。[0450]图28是示出实施例15中使用的装置以及实验系统的示意图。[0451]图28的装置中，作为气氛气体供给部，具备供给氮气的泵2810以及填充有用水打湿以用于加湿的纱布的30ml塑料制注射器1910，作为氮系气体缓释部，具备3ml塑料制注射器2820。此外，在氮系气体缓释部的下游，具备用于对从该缓释部释放的气体进行除湿的、填充有分子筛3a1/16(关东化学株式会社制)17.5g作为吸附剂的30ml塑料制注射器2830。塑料制注射器2820中填充有由脱脂棉夹入实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样100mg与氯化锡(ii)二水合物1.0g(nacalaitesque公司制)的混合物而得到的氮系气体缓释体。[0452]装置的操作按照以下的顺序来进行。使用泵2810，以100ml/min的流速送入氮气，通入塑料制注射器1910中而进行加湿。加湿后的相对湿度为93％。使该加湿氮气通入至塑料制注射器2820，产生氮系气体，通入至塑料制注射器2830而进行除湿。使除湿后的气体通入至红外吸收光谱用气室2840(glsciences制，光路长10cm，窗框为nacl单晶)内，测定傅里叶转变红外吸收光谱。将结果示于图29a。[0453]图29a示出了测定开始2分钟后所释放的气体的红外吸收光谱。根据图29a，表明由含有亚硝酸根离子的ldh与氯化锡(ii)二水合物的混合物释放的气体中包含一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮。[0454]图29b示出了所释放的气体中的一氧化二氮浓度的经时变化。此外，图29c示出了所释放的气体中的一氧化二氮浓度与该气体的红外吸收光谱中的2237cm‑1的红外吸收强度的关系，成为一氧化二氮浓度的标准曲线。[0455]一氧化二氮浓度的标准曲线如下制成。利用注射器采集一氧化二氮的标准气体(glsciences制，浓度100％)，在5l的泰德拉袋内使用干燥氮气进行稀释，调制出浓度已知的一氧化二氮(10、50、100、500、1000ppm)。将泰德拉袋内的气体的约一半量通入至前述的红外吸收光谱用气室内，然后关闭气室的通气用旋塞，测定傅里叶转变红外吸收光谱。由于一氧化二氮浓度与2237cm‑1的红外吸收强度可看到良好的直线关系(r2＝0.9997)，因此可以作为标准曲线来使用。[0456]图29b示出了使用图29c中得到的标准曲线算出的一氧化二氮浓度的经时变化，一氧化二氮浓度在测定开始2分钟后达到1108ppm，在10分钟后达到100ppm，在30分钟后达到28ppm。基于该结果，显示出含有亚硝酸根离子的ldh与氯化锡(ii)二水合物的混合物具有一氧化二氮缓释性。[0457](实施例16)[0458]实施例16中，使用图30所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物，进行氮系气体的释放实验，利用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体的组成。[0459]图30是示出实施例16中使用的装置以及实验系统的示意图。[0460]图30的装置中，作为气氛气体供给部，具备供给大气的泵710、供给氮气的泵2810以及与泵2810连接的30ml的塑料制注射器1910。塑料注射器1910中填充有用水打湿以用于加湿的纱布。此外，图30的装置中，作为氮系气体缓释部，具备3ml塑料制注射器1920。塑料制注射器1920中填充有由脱脂棉夹入实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样50mg与硫酸铁(ii)七水合物0.5g的混合物而得到的氮系气体缓释体。并且，在塑料制注射器1920的下游配置有进行所释放的气体中的一氧化氮气体的检测的电化学式一氧化氮传感器1310。图30中，来自泵710的大气与来自泵2810的氮气能够进行切换。[0461]装置的操作按照以下的顺序来进行。首先，使用泵710，将相对湿度38％的大气以100ml/min的流速通入塑料制注射器1920，利用4.0l/min的大气稀释后，使用电化学式一氧化氮传感器1310进行3小时一氧化氮浓度的测定。然后，将泵710切换为泵2810，以100ml/min的流速送入氮气，通入塑料制注射器1910中而进行加湿。加湿后的相对湿度为93％。将该加湿氮气通入塑料制注射器1920，与通入大气时同样地，使用电化学式一氧化氮传感器1310进行3小时一氧化氮浓度的测定。将结果示于图31。[0462]图31是示出实施例16中的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0463]即使使大气与氮系气体缓释体接触，也未检测到一氧化氮。但是，若使水蒸气饱和的氮气与氮系气体缓释体接触，则在接触后立即观测到一氧化氮的释放，表明可缓释一氧化氮。[0464]图31所示的缓释曲线酷似图21(实施例9)中使同量的含有亚硝酸根离子的ldh粉末与硫酸铁(ii)七水合物的混合物与加湿的空气接触时的缓释行为，表明如果将至少相对湿度40％以上的气体供给于含有亚硝酸根离子的ldh与还原剂的混合物，则能够缓释一氧化氮。[0465]需说明的是，根据本方法，将氮气或稀有气体作为基础，能够通过供给不含氧和/或二氧化碳的气体来释放一氧化氮，因此能够防止一氧化氮因氧而氧化。因此，能够将所释放的一氧化氮在泰德拉袋内等稳定储藏一定期间，即使从释放开始经过时间后也可以使用。进一步，如果使包含一氧化氮和水蒸气的氮气或稀有气体与分子筛3a接触，则也能够仅将分子直径小的水分子吸附、去除而精制一氧化氮。另一方面，在利用电弧放电由大气中的氮气与氧气生成一氧化氮的现有方法中，由于原理上一氧化氮与氧气会混在一起，因此所产生的一氧化氮不容易稳定保存。[0466](实施例17)[0467]实施例17中，使用图32所示的装置，对实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh通入干燥氮气、包含饱和水蒸气的氮气、包含二氧化碳的干燥氮气，进行氮系气体的释放实验，利用检测管测定所释放的气体的组成。[0468]图32是示出实施例17中使用的装置以及实验系统的示意图。[0469]图32的装置中，作为气氛气体供给部，具备供给干燥氮气的2台泵2810、与泵2810中的1台连接的30ml塑料制注射器1910、填充有包含4.0％的二氧化碳的干燥氮气的泰德拉袋3210、与泰德拉袋3210连接且将内部的气体供给于氮系气体缓释部的泵710。塑料注射器1910中填充有用水打湿以用于加湿的纱布。前述的气氛气体供给部中，供给干燥氮气的泵2810、塑料制注射器1910以及泵710分别与构成氮系气体缓释部的13.5ml的玻璃制小药瓶连接，该玻璃制小药瓶中配置有100mg实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh720。然后，形成在玻璃制小药瓶的下游配置测定由含有亚硝酸根离子的ldh720释放的气体的组成的检测管910的构成。图32中，向含有亚硝酸根离子的ldh720供给的气体为干燥氮气、包含饱和水蒸气的氮气、包含二氧化碳4.0％的干燥氮气这3种，它们能够切换。[0470]装置的操作按照以下的顺序来进行。首先，准备配置了含有100mg的亚硝酸根离子的ldh720的13.5ml的玻璃制小药瓶。将其放入干燥器内，启动与该干燥器连接的真空泵干燥30分钟以上，将保存中或由于在含有亚硝酸根离子的ldh720的称量中与大气接触而产生的氮系气体完全去除。干燥后，将干燥器进行充氮并开放，将玻璃制小药瓶与图32的装置快速连接，启动泵2810，向玻璃制小药瓶中以50ml/min供给干燥氮气。利用一氧化氮 二氧化氮用检测管910(gastecno.11l)测定了与含有亚硝酸根离子的ldh720接触后的干燥氮气所含的氮系气体，但没有看到响应。[0471]接着，将供给于含有亚硝酸根离子的ldh720的气体切换成包含饱和水蒸气的氮气，结果切换后立刻看到了氮系气体的释放，检测管910显示0.2ppm。在1、2小时后检测管910仍显示0.2ppm，因此表明通过使相对湿度40％以上的气体与含有亚硝酸根离子的ldh接触，能够利用不含二氧化碳的气体进行氮系气体的缓释。需说明的是，使用其他检测管按照与实施例3同样的方法测定所释放的气体的组成，结果二氧化氮为约0.02ppm，一氧化氮为0.01ppm以下，因此认为前述的0.2ppm的氮系气体的主成分为亚硝酸蒸气。此外，可预测与产生亚硝酸蒸气作为交换而残留在ldh层内的阴离子是来源于水的氢氧化物离子(oh‑)。[0472]接着，从图32的装置中暂时取出玻璃制小药瓶，将含有亚硝酸根离子的ldh720在前述的干燥器内真空干燥40分钟。干燥后，将干燥器进行充氮并开放，将玻璃制小药瓶与图32中记载的装置迅速连接，以50ml/min供给干燥氮气。利用一氧化氮 二氧化氮用检测管910(gastecno.11l)测定与含有亚硝酸根离子的ldh720接触后的干燥氮气所含的氮系气体，确认到没有响应。[0473]接着，将供给至含有亚硝酸根离子的ldh720的气体切换成包含4.0％二氧化碳的干燥氮气，结果切换后立即确认到氮系气体的释放，检测管910显示4.0ppm。包含4.0％二氧化碳的干燥氮气是将填充在泰德拉袋3210内的物质使用泵710来供给的。检测管910在切换10分钟后显示4.5ppm，在26分钟后显示4.5ppm，在50分钟后显示4.5ppm，在77分钟后显示4.5ppm，因此表明通过使至少包含二氧化碳的气体与含有亚硝酸根离子的ldh接触，能够进行氮系气体的缓释。需说明的是，认为产生亚硝酸蒸气时的质子源为ldh的层间水。[0474]基于以上的结果，表明通过使含有亚硝酸根离子的ldh与包含水蒸气和/或二氧化碳的气体接触，能够进行氮系气体的缓释。[0475]产业上的可利用性[0476]根据本发明，能够简单并且更安全地得到在常温、大气中缓释氮系气体的固体材料。所得的氮系气体缓释剂通过与大气、呼气接触而产生氮系气体，基本不需要加热、光照射等使用外部能量的操作。此外，上述氮系气体浓度大致与包合在ldh的层间的亚硝酸根离子/硝酸根离子的比例成比例，因此容易控制氮系气体。因此，可期待应用于以低浓度长时间暴露等医疗用途的一氧化氮气体供给源。[0477]作为具体的用法，可以举出以人工呼吸器、口罩等免维护的一次性器具的形式且以对生物体无害的浓度在所吸入的呼气中供给一氧化氮，进行肺动脉高血压等治疗。目前，为了进行一氧化氮吸入的治疗，需要高价的医疗设备，可进行一氧化氮吸入的设施、国家/地区受限。但是，根据本发明，通过将具备含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的氮系气体缓释剂或者缓释体暴露于空气，能够简单地产生医疗浓度的一氧化氮。因此，在呼吸困难患者的急救、或者家庭、发展中国家、停电时等在当前技术无法覆盖的情况、环境下能够实施一氧化氮吸入法，从能够有助于其普及的观点出发，本发明是有用的。[0478]此外，对于一氧化氮而言，除了血管舒张以外，也已知抗氧化、抗炎症、血管新生、杀菌等生理活性效果。根据本发明，通过将具备含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的氮系气体缓释剂或者缓释体暴露于空气，从而能够简单地产生ppm浓度的一氧化氮，因此能够对于皮肤等外部组织局部地应用一氧化氮。由此，可以期待使用一氧化氮来实现美容医疗、创伤治疗。[0479]进一步，作为不仅是医疗用途，在工业领域、研究领域中，本发明作为替代难以操作、存在事故危险性的高重量的气瓶的氮系气体源，也可以寄予厚望。此外，本发明中，可以使用市售的便宜的ldh以及亚硝酸盐/硝酸盐作为原料，也不需要特别的制造装置，因此也能够抑制制造成本。进一步，本发明的氮系气体缓释剂由于在氮系气体的释放结束后ldh也保持其结构，因此作为化学稳定、无潮解性、具有高安全性的氮系气体缓释剂、尤其一氧化氮缓释剂是有用的。[0480]符号说明[0481]100：层状双氢氧化物(ldh)，110：层，120阴离子，200、310、720：含有亚硝酸根离子的ldh，300、510、2430：氮系气体缓释体，320：还原剂，500：包装体，520：包装材料，600：缓释装置，610：气氛气体供给部，620：氮系气体缓释部，630：杂质气体去除部，710、2810：泵，730、2460：过滤器，740：使griess试剂溶解而成的水溶液，910、1930、2530、2730：检测管，1010、2710、3210：泰德拉袋，1110：填塞有硫酸铁(ii)七水合物的巴斯德柱，1210：填塞有氢氧化镁的塑料制注射器，1310：电化学式一氧化氮传感器，2410：手动泵，1910、2420、2510：加湿器(塑料注射器或洗气瓶)，1920、2820：填充有氮系气体缓释体的塑料制注射器，2520、2720：填充有氮系气体缓释体的巴斯德移液管，2440、2830：吸附剂或填充有吸附剂的塑料制注射器，2450：人工呼吸器，2840：气室。当前第1页12当前第1页12
背景技术：
：：2.本说明书中，将一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、一氧化二氮(n2o)和三氧化二氮(n2o3)等氮氧化物(nox)、氮气(n2)以及氨(nh3)之类的包含氮原子且在常温、常压下气体的无机分子种类、以及亚硝酸(hno2)和硝酸(hno3)等氮氧酸的蒸气统称为“氮系气体”。3.氮氧化物(nox)是也称为nox的气体成分，包含在由汽车、工厂产生的燃烧气体等中，已知其是成为产生光化学烟雾、酸雨、哮喘等呼吸道疾病的原因的有害气体。氮氧化物有多种化学物质种类(例如，一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮等)。4.近年来，了解到在氮氧化物中，存在微量应用于生物体时显示特异性生理作用的气体。因此，正在积极开展关于这样的氮氧化物对于生物体、组织的作用的研究，而且正在研究将氮氧化物广泛应用于医疗。特别是，一氧化氮(no)自从被发现存在血管舒张的作用以来，关于对医疗的应用受到关注，使用其的一氧化氮吸入法已在伴随肺动脉高血压的重症呼吸衰竭(新生儿持续性肺动脉高血压症等)的治疗中被采用(非专利文献1)。5.但是，一氧化氮在常温、常压下为气体，在利用时，多由压力气瓶来供给。在这样的利用方式中，由于气瓶的容量、重量，因此搬运、设置不可谓容易，而且如果弄错气体的流量、浓度控制，则会造成重大事故。因此，一氧化氮在医疗方面的开展仅限于设备齐全的医院内。此外，一般在高压气体的操作中存在多种相关法规，其携带、使用受到限制。6.除此以外，氮原子会形成多种多样的氧化状态，因此也需要注意氮氧化物的稳定性。特别是，一氧化氮容易与空气中的氧发生反应而变化成有害的二氧化氮，因此在应用于医疗现场时，需要使用高级的医疗设备来仔细调整、监视一氧化氮和二氧化氮的浓度。7.在这样的状况之下，作为代替压力气瓶的一氧化氮的供给方法，正在进行释放一氧化氮的试剂的开发。这样的试剂几乎为固体的有机或无机化合物，其作用机制在于，通过直接应用于生物体，从而引起水解、氧化/还原，在体内生成一氧化氮。硝酸甘油、亚硝酸异戊酯、亚硝酸钠是其代表物。8.但是，一般而言，通过应用释放一氧化氮的试剂而在体内产生的一氧化氮会使全身中的全部血管松弛。作为结果，会引起全身的血压下降，这有时会成为问题。另一方面，在将包含1‑40ppm左右的一氧化氮的空气直接吸入肺的情况下，一氧化氮舒张肺血管而降低肺血压后，由肺摄入到血管内并立即与血液中的血红蛋白结合，生成高铁血红蛋白而失活。其结果，能够选择性地仅降低肺血压，提高摄氧能力。利用该作用的一氧化氮吸入法已作为对于伴随肺动脉高血压的重症呼吸衰竭(新生儿持续性肺动脉高血压症等)的选择性且有效的治疗方法而得到应用。9.此外，作为代替压力气瓶的其他一氧化氮供给方法，也已知利用铜与稀硝酸的反应、亚硝酸钠与硫酸和硫酸铁(ii)的反应等的方法。但是，这些方法中，使用反应性高的化学物质，因此存在安全上的问题，进一步，在一氧化氮释放欠缺持续性这方面、难以控制浓度以及释放时间这方面存在问题。因此，利用这种方法的一氧化氮供给方法作为压力气瓶的代替并没有受到太多关注。10.进一步，除了前述的一氧化氮的产生方法以外，很久之前便已知可使用电弧放电来产生一氧化氮(非专利文献2)。但是，利用电弧放电的一氧化氮的产生方法中，为了控制浓度、释放时间，需要精确控制电流、电压等各项条件，也不可缺少装置以及电源(电池等)的正常工作的确认、定期维护。除此以外，电弧放电时由于同时生成二氧化氮、臭氧(o3)等对人体组织的刺激性高的杂质，因此为了将它们去除，需要并用吸附剂等化学物质。11.认为如果开发出使用缓释氮系气体的固体材料的气体供给方法来代替上述利用压力气瓶、使用危险试剂的化学反应和电弧放电的气体供给，则能够期待构成轻量、紧凑且简便的气体缓释机构，在各种各样的研究领域中有用。特别是，如果能够获得缓释不稳定且不易操作的情况多的一氧化氮的固体材料，则期待能够在医疗设备不齐全的发展中国家、在家中进行一氧化氮吸入等，应用于各种各样的医疗用途。然而，尚未有具有能够在常温、大气中持续释放低浓度的一氧化氮的性质、且能够安全操作的无机固体材料的报告例。例如，虽然提出了在多孔性材料(沸石、金属有机骨架(metal‑organic‑framework))的不饱和金属位点吸附一氧化氮，利用大气中的水分子与一氧化氮替换的机制(配体交换)来释放一氧化氮的固体材料(非专利文献6)，但多数在释放初期释放高浓度的一氧化氮，会成为安全隐患。12.现有技术文献13.非专利文献14.非专利文献1：j.d.roberts等人，“吸入一氧化氮与新生儿持续性肺动脉高血压症(inhaldednitricoxideandpersistentpulmonaryhypertensionofthenewborn)”，n.eng.j.med.，1997，vol.336，p.605‑610.15.非专利文献2：b.yu等人，“在空气中通过脉冲放电产生一氧化氮用于便携式吸入治疗(producingnitricoxidebypulsedelectricaldischargeinairforportableinhalationtherapy)”，sci.transl.med.2015，vol.7，294ra107.16.非专利文献3：n.iyi等人，“kbr对no3‑ldhs(层状双氢氧化物)的ftir光谱的影响(effectofkbrontheftirspectraofno3‑ldhs(layereddoublehydroxides))”，chem.lett.2009，vol.38，808‑809.17.非专利文献4：n.iyi等人，“影响层状双氢氧化物(ldhs)的水合作用以及中间第二阶段相的出现的因素(factorsinfluencingthehydrationoflayereddoublehydroxides(ldhs)andtheappearanceofanintermediatesecondstagingphase)”，appliedclayscience2007，vol.35，218‑227.18.非专利文献5：n.iyi等人，“醇介质中铵盐对碳酸盐型层状双氢氧化物(co32‑ldh)的高效脱碳(efficientdecarbonationofcarbonate‑typelayereddoublehydroxide(co32‑ldh)byammoniumsaltsinalcoholmedium)”，appliedclayscience2012，vol.65‑66，121‑127.19.非专利文献6：e.d.bloch等人，“从fe2(no)2(dobdc)中逐渐释放强结合的一氧化氮(gradualreleaseofstronglyboundnitricoxidefromfe2(no)2(dobdc))”，j.am.chem.soc.，2015，vol.137，p.3466‑3469.技术实现要素：20.发明所要解决的课题21.由于氮系气体多数不稳定且不易操作，因此认为如果能够获得缓释其的固体材料，则作为代替利用压力气瓶、危险试剂的化学反应的方法的氮系气体的供给方法，在各种各样的研究领域中有用。特别是，如果能够获得一氧化氮缓释性的固体材料，则可期待能够在医疗设备不齐全的发展中国家、在家中进行一氧化氮吸入等，应用于各种各样的医疗用途。然而，尚未有具有能够在常温、大气中持续释放低浓度的一氧化氮的性质、且能够安全操作的无机固体材料的报告例。22.因此，本发明的课题在于，提供在常温、大气中具有氮系气体缓释性、能够安全操作的氮系气体缓释剂和由其构成的氮系气体缓释体以及使用该缓释体的氮系气体的缓释方法、呼吸器具、包装体和氮系气体的缓释装置。23.用于解决课题的方法24.作为实现氮系气体的缓释的固体材料，关注了层状双氢氧化物(ldh)。作为在常温、大气中具有硫化氢缓释性且能够安全操作的无机固体材料，本发明人等已经发明了使用在层间包合有硫化物离子(hs‑等)的层状双氢氧化物(ldh)的硫化氢缓释剂，且申请了日本专利(日本特愿2018‑132081号说明书)。该层状双氢氧化物(ldh)是通过层间的硫化物离子(hs‑等)与空气中的水、二氧化碳进行阴离子交换而缓释硫化氢气体。并且，显示出利用该ldh，能够通过控制组成、合成条件来控制缓释的浓度、时间。如果在氮系气体的缓释中也能够利用层状双氢氧化物(ldh)，那么很可能能够解决上述问题。25.此外，与一氧化氮同样，对于其他氮系气体，如果也能够通过利用层状双氢氧化物(ldh)来简便且安全地控制浓度、时间而进行缓释，则认为作为代替利用气瓶、危险试剂的化学反应的方法的氮系气体的供给方法，在各种各样的研究领域中有用。进一步，由层状双氢氧化物(ldh)释放的气体的总量不会超出所使用的层状双氢氧化物(ldh)所含的有效成分的物质量，因此能够确定明确气体的释放总量的上限，也能够确保高安全性。26.因此，本发明人还考虑了层状双氢氧化物(ldh)所具有的下述特征，在此基础上，作为具有氮系气体释放可能性的无机固体材料的候选，关注了在层间包合有可成为氮系气体源的阴离子的层状双氢氧化物(ldh)。27.ldh与其他许多无机层状化合物不同，由于层带有正电荷，因此是能够在层间包合阴离子的少数层状无机固体材料，而且能够交换层间的阴离子，因此成为无机、有机的阴离子的主体。由于能够改变层的电荷密度，或者改变离子交换性等特性、结晶的大小，还具有材料设计的选择性大这样的优点，因此认为适合于在层间包合氮系气体源的阴离子种的目的。28.此外，前述的成为氮系气体源的阴离子种包合在底面间隔为1纳米程度的二维状空间内，为了ldh外部的分子、离子与该阴离子种接触而相互作用，必需在该二维状空间内扩散。因此，成为氮系气体源的阴离子种不会立即与ldh外部的分子、离子反应，而在多数情况下，反应以扩散作为速度决定因素来进行。因此，认为ldh有望成为用于实现长时间释放低浓度的氮系气体那样的缓释性的材料。29.进一步，作为ldh的性质，在层间的阴离子为弱酸的共轭碱的情况下，如果置于大气中，则由于从大气中摄入至层间的二氧化碳(co2)与层间的水(h2o)发生反应而生成的碳酸(h2co3)的作用，该共轭碱会被质子化而生成弱酸分子，并且阴离子点位被碳酸根离子(co32‑)置换，在该弱酸分子具有挥发性的情况下，会向大气中释放(日本特愿2018‑132081号说明书)，因此对于这次的系统有可能也会以同样的机制起作用。30.但是，在日本特愿2018‑132081号说明书中已报告可释放的硫化氢(h2s)的情况下，是通过对相应的稳定阴离子种(hs‑)附加质子(h )来生成的，此外，插入至层间的稳定阴离子种是从目标气体种类去掉质子后的阴离子。与此相对，在包含一氧化氮在内的许多氮系气体的情况下，分子中没有能够脱离的质子，因此不存在相当于共轭碱的稳定阴离子种。因此，存在如下问题：直接应用将作为想要产生的弱酸的共轭碱的稳定阴离子种导入至ldh层间这样的日本特愿2018‑132081号说明书的方法来产生氮系气体，在原理上是不可能的。31.因此，首先进行了包含可成为氮系气体源的阴离子种的ldh的研究。作为代表性的阴离子种，有硝酸根离子(no3‑)，已广为熟知包含其的层状双氢氧化物(ldh)。但是，含有硝酸根离子的ldh在大气中是稳定的，未曾报告通过与大气成分的反应而释放氮系气体。其原因可认为是因为：硝酸根离子是作为强酸的硝酸(pka＝‑1.4)的共轭碱，由大气中的二氧化碳和水生成的碳酸是弱酸，因此从平衡理论上来讲，几乎无法实现硝酸根离子的质子化。另一方面，亚硝酸(hno2)的pka为3.4左右，与硝酸相比酸度低，因此想到如果是作为其共轭碱的亚硝酸根离子，则是否会被碳酸质子化而生成亚硝酸，作为亚硝酸蒸气而气化、游离。32.但是，亚硝酸中氮原子的氧化数为 3，而一氧化氮中为 2，因此即使能够制作产生亚硝酸蒸气的材料，也不会立即导致包含一氧化氮在内的其他氮系气体的产生。但是，亚硝酸是不稳定的酸，如果生成亚硝酸，则认为有可能通过自氧化还原反应而产生一氧化氮。此外，想到即使不依靠自氧化还原反应，如果将氧化剂、还原剂作用于所释放的亚硝酸蒸气，则是否能够使氮原子的氧化数变化而获得以一氧化氮为首的各种氮系气体。33.因此，首先，本发明人合成了在层间具有亚硝酸根离子(no2‑)的ldh并调查了性质，结果确认到在常温下与大气接触而缓释亚硝酸蒸气。此外，也确认到所缓释的亚硝酸通过自氧化还原反应而生成一氧化氮和二氧化氮。进一步，还确认到通过从反应后的混合物中将亚硝酸蒸气和二氧化氮去除，从而能够提高一氧化氮的纯度。34.除此以外，还确认到通过使所缓释的亚硝酸蒸气与合适的氧化剂、还原剂反应，能够使其转变为各种各样的氮系气体(例如，一氧化二氮、二氧化氮、氨等)而并不仅是一氧化氮。即，发现通过将氧化剂或还原剂和与大气中的二氧化碳和/或水反应而缓释亚硝酸蒸气的材料组成而形成复合体系，能够以2个阶段的反应获得缓释各种各样的氮系气体的缓释剂，利用该缓释剂能够解决前述的课题，从而完成了本发明。35.另一方面，作为ldh的性质，报告了如果与固体盐混合，则有时在固相‑固相间进行阴离子交换反应，在ldh的层间插入来源于固体盐的阴离子，ldh层间的阴离子向ldh外释放(非专利文献3)。作为具体例，如果将层间具有硝酸根阴离子的ldh与kbr混合，则进行固相‑固相阴离子交换反应，br‑插入至在ldh的层间，而ldh层间的硝酸根阴离子会释放至ldh外的kbr相。已报告该固相‑固相阴离子交换反应通过混合作业气氛中的相对湿度提高而加速，可认为是响应于水蒸气的阴离子交换。36.如果包合有氮系气体源的阴离子种的ldh通过如上所述的固相‑固相阴离子交换反应而释放该阴离子种，且该阴离子种通过与ldh外的反应试剂(例如，氧化剂、还原剂)的接触而转变为氮系气体，则能够设计通过与含水蒸气的气体接触而缓释氮系气体的混合材料。对于该混合材料而言，也期待可以通过调整接触的气体中所含的水蒸气量来控制缓释浓度、缓释时间。37.实际上，本发明人合成在层间具有亚硝酸根离子和/或硝酸根离子的ldh，将其与包含作为固体盐的硫酸铁(ii)的还原剂混合，使其与含有水蒸气的气体接触，结果确认到产生包含一氧化氮在内的多种氮系气体。用作固体盐的硫酸铁(ii)是具有与ldh亲和性高的硫酸根阴离子(so42‑)的固体盐，并且2价的铁离子(fe2 )起到还原剂的作用。38.本发明中的氮系气体缓释剂具有与大气中也含有的二氧化碳、水蒸气反应而释放氮系气体的性质，因此出于在使用前阻隔与大气的接触的目的，优选制成利用包装材料进行密封收纳的包装体来提供。此外，出于抑制包装材料内的氮系气体的释放的目的，更优选包装材料中通过减压密封而形成无空隙或真空，或者形成非活性气体气氛或干燥气氛。前述的无空隙是指，包装材料柔软，通过减压密封而使包装材料内部的体积减少至原来的一半以下的状态。另一方面，前述的真空是指，包装材料硬挺，通过减压密封而使包装材料内部的压力减少至大气压的一半以下的状态。39.基于以上内容，发明人想到了以下的发明。40.本发明的缓释氮系气体的缓释剂含有在层间包合有亚硝酸根离子(no2‑)和/或硝酸根离子(no3‑)的层状双氢氧化物，由此解决上述课题。41.上述氮系气体可以为选自由一氧化氮气体(no)、亚硝酸蒸气(hno2)、二氧化氮气体(no2)、一氧化二氮气体(n2o)和氨(nh3)组成的组中的至少1种气体。42.上述层状双氢氧化物可以由下述通式(1)表示。43.qxr(oh)2(x 1){(no2‑)d(no3‑)gzj}·nh2o···(1)44.式(1)中，q为2价的金属离子，r为3价的金属离子，z为no2‑和no3‑以外的阴离子。此外，式(1)中的x、d、g和j分别为满足1.8≤x≤4.2、0.01≤d g≤2.0、0≤j≤1.0的数，n为根据环境的湿度而变化的数。45.上述通式(1)中，上述q可以为选自由mg2 、mn2 、fe2 、co2 、ni2 、cu2 、zn2 和ca2 组成的组中的一种以上，上述r可以为选自由al3 、ga3 、cr3 、mn3 、fe3 、co3 和ni3 组成的组中的一种以上。46.上述通式(1)中，上述q可以为mg2 ，上述r可以为al3 。47.利用上述缓释剂可以构成氮系气体的缓释体。48.上述缓释体可以进一步包含固体还原剂或固体氧化剂。49.上述缓释体中，上述缓释剂与上述固体还原剂或上述固体氧化剂是混合的。50.上述固体还原剂可以至少含有2价的铁离子或2价的锡离子。51.上述固体还原剂可以为至少选自由硫酸铁(ii)、氯化锡(ii)和锌组成的组中的至少一种。52.相对于上述层状双氢氧化物，可以以成为10质量％以上10000质量％以下的方式混合有上述固体还原剂或上述固体氧化剂。53.本发明的氮系气体的缓释方法时使用缓释氮系气体的缓释体的方法，作为上述缓释体，使用由缓释氮系气体的缓释剂构成的物质，上述缓释剂含有在层间包合有亚硝酸根离子(no2‑)和/或硝酸根离子(no3‑)的层状双氢氧化物，由此解决上述课题。54.作为上述层状双氢氧化物，可以使用在层间至少包合亚硝酸根离子(no2‑)的物质，并且包括使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述缓释体接触的步骤。55.可以进一步包括：使在使上述气体接触的步骤中得到的亚硝酸蒸气与固体还原剂或固体氧化剂进行接触的步骤。56.作为上述缓释体，可以使用上述缓释剂与固体还原剂或固体氧化剂混合而成的物质，并且包括使至少含有水蒸气的气体与上述缓释体接触的步骤。57.可以进一步包括使用吸附剂将由上述缓释体缓释的气体中的杂质去除的步骤。58.上述吸附剂可以含有氢氧化镁或氢氧化钙。59.本发明的医疗用呼吸器具具备上述缓释体，由此解决上述课题。60.本发明的包装体包含上述缓释体以及将该缓释体密封收纳的包装材料，由此解决上述课题。61.上述包装材料中可以为选自由无空隙、真空、非活性气体气氛和干燥气氛组成的组中的气氛。62.本发明的缓释氮系气体的装置具备供给气氛气体的气氛气体供给部以及利用由上述气氛气体供给部供给的气氛气体来缓释氮系气体的氮系气体缓释部，该氮系气体缓释部具备由缓释氮系气体的缓释剂构成的氮系气体的缓释体，上述缓释剂含有在层间包合有亚硝酸根离子(no2‑)和/或硝酸根离子(no3‑)的层状双氢氧化物，由此解决上述课题。63.可以进一步具备将由上述氮系气体缓释部缓释的上述氮系气体中的杂质去除的杂质去除部。64.上述缓释体可以进一步包含固体还原剂或固体氧化剂，该固体还原剂或该固体氧化剂可以与上述缓释剂混合。65.上述气氛气体供给部可以供给至少含有水蒸气的气体。66.上述缓释体可以在上述缓释剂的下游进一步具备固体还原剂或固体氧化剂。67.上述气氛气体供给部可以供给至少含有水蒸气或二氧化碳的气体。68.上述氮系气体可以为一氧化氮。69.发明效果70.本发明的氮系气体缓释剂具备在层间包合有亚硝酸根离子(no2‑)和/或硝酸根离子(no3‑)的层状双氢氧化物，由此缓释氮系气体。在层间包合有上述特定的阴离子的层状双氢氧化物具有在常温、大气中缓释多种氮系气体的特性。进一步，这样的层状双氢氧化物没有潮解性，安全性也优异，因此容易操作。将由这样的缓释剂构成的氮系气体的缓释体在包装材料中密封收纳而成的包装体的长期保存性、稳定性优异。若使用这样的缓释体或者包装体，则能够提供医疗用呼吸器具。71.本发明的氮系气体的缓释方法使用前述的缓释体，在使用其时，只要与含有二氧化碳和/或水蒸气的气体接触即可，因此简便。此外，不需要使用危险试剂的化学反应，因此安全性优异。72.本发明的缓释氮系气体的装置具备气氛气体供给部以及氮系气体缓释部，上述氮系气体缓释部具备由缓释氮系气体的缓释剂构成的氮系气体的缓释体，上述缓释剂含有在层间包合有亚硝酸根离子(no2‑)和/或硝酸根离子(no3‑)的层状双氢氧化物。本发明的缓释装置能够代替气瓶。此外，本发明的缓释装置能够在不使用电池等电源的条件下缓释氮系气体，因此也能够小型化、携带、长期保存。附图说明73.[图1]示出在层间包合有阴离子的层状双氢氧化物的结构的示意图。[0074][图2]示出使用脱碳酸法以及离子交换法由碳酸型ldh合成含有亚硝酸根离子的ldh的方案的一例的示意图。[0075][图3]示出由单独使用以含有亚硝酸根离子的ldh作为主成分的氮系气体缓释剂的氮系气体缓释体缓释出氮系气体的机理的示意图。[0076][图4]示出由具备以含有亚硝酸根离子的ldh作为主成分的氮系气体缓释剂以及与其直接混合的还原剂的氮系气体缓释体缓释出氮系气体的机理的示意图。[0077][图5]示出本发明的包装体的示意图。[0078][图6]示出缓释氮系气体的缓释装置的示意图。[0079][图7]示出实施例1中使用的装置以及实验系统的示意图。[0080][图8]示出实施例1中的通气前后的griess试剂的变化以及吸收光谱的变化的图。[0081][图9]示出实施例2中使用的装置以及实验系统的示意图。[0082][图10]示出实施例3中使用的装置以及实验系统的示意图。[0083][图11]示出实施例4中使用的装置以及实验系统的示意图。[0084][图12]示出实施例5中使用的装置以及实验系统的示意图。[0085][图13]示出实施例6中使用的装置以及实验系统的示意图。[0086][图14]示出实施例6中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0087][图15]分别示出关于实施例6中的呼气接触前后的含有亚硝酸根离子的ldh的热重(tg)·差热(dta)曲线(图15a)和红外吸收光谱(图15b)、以及上述各含有亚硝酸根离子的ldh、实施例1中使用的碳酸型ldh和cl型ldh的粉末x射线衍射曲线(图15c)的图。[0088][图16]示出实施例7中使用的装置以及实验系统的示意图。[0089][图17]示出实施例8中使用的装置以及实验系统的示意图。[0090][图18]示出实施例7和实施例8中的所连接的玻璃容器和巴斯德(pasteur)柱1110的个数与所释放的一氧化氮浓度的关系的图。[0091][图19]示出实施例9中使用的装置以及实验系统的示意图。[0092][图20]示出实施例9中的塑料制注射器1920中的混合物的氮系气体释放实验前后的状态的图。[0093][图21]示出实施例9中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0094][图22]示出实施例10中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0095][图23]示出实施例10中的释放实验后的混合物的xrd图案的图。[0096][图24]示出实施例11中的医疗用呼吸器具的图。[0097][图25]示出实施例12中使用的装置以及实验系统的示意图。[0098][图26]示出实施例13中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0099][图27]示出实施例14中使用的装置以及实验系统的示意图。[0100][图28]示出实施例15中使用的装置以及实验系统的示意图。[0101][图29]分别示出实施例15中的、所释放的氮系气体的红外吸收光谱(图29a)、该气体中的一氧化二氮浓度的经时变化(图29b)、以及该气体中的一氧化二氮浓度与红外吸收光谱中的2237cm‑1的吸光度的关系(图29c)的图。[0102][图30]示出实施例16中使用的装置以及实验系统的示意图。[0103][图31]示出实施例16中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0104][图32]示出实施例17中使用的装置以及实验系统的示意图。具体实施方式[0105]以下，对于本发明的各方面的氮系气体缓释剂和由其构成的氮系气体缓释体、以及使用该缓释体的包装体、氮系气体的缓释方法、呼吸器具和缓释装置(以下，有时将各方面记载为“第一方面”等)，一边参照各个附图一边进行说明。[0106](第一方面)[0107]对于本发明的一方面的氮系气体缓释剂及其制造方法，作为第一方面来进行说明。[0108]第一方面的氮系气体缓释剂使用在层间包合有亚硝酸根离子和/或硝酸根离子的层状双氢氧化物(ldh)作为必需成分。[0109]图1是示出在层间包合有阴离子的层状双氢氧化物(ldh)的结构的示意图。[0110]层状双氢氧化物(ldh)100通过层110与在其层间包合阴离子120而构成。层110是具有正电荷的金属氢氧化物层。阴离子120至少含有亚硝酸根离子和/或硝酸根离子。阴离子120可以全部为亚硝酸根离子(no2‑)，也可以全部为硝酸根离子(no3‑)，也可以两者共存。此外，除了亚硝酸根离子和/或硝酸根离子以外，阴离子120还可以包含其他阴离子。从这样的观点考虑，以下，将层状双氢氧化物100称为“含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh”。[0111]此外，本技术说明书中，有时将阴离子120至少含有硝酸根离子的层状双氢氧化物称为“含硝酸根离子ldh”，将阴离子120至少含有亚硝酸根离子的层状双氢氧化物称为“含亚硝酸根离子的ldh”。[0112]如上所述，与其他许多无机层状化合物不同，ldh由于层110带有正电荷，因此是能够在层110之间包合阴离子120的为数不多的无机化合物。由于该特性，因此认为ldh能够在层110之间包合作为阴离子120的亚硝酸根离子、硝酸根离子。[0113]含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100优选由以下通式(1)表示。[0114]qxr(oh)2(x 1){(no2‑)d(no3‑)gzj}·nh2o···(1)[0115]式(1)中，q为2价的金属离子，r为3价的金属离子，z为亚硝酸根离子和硝酸根离子以外的阴离子。此外，式(1)中的x、d、g和j分别是满足1.8≤x≤4.2、0.01≤d g≤2.0、0≤j≤1.0的数，n是根据环境的湿度而变化的数。nh2o被称为层间水，与阴离子种{(no2‑)d(no3‑)gzj}一样包合在ldh层间。例示性地，n为0～4。需说明的是，上述x的范围(1.8≤x≤4.2)是结晶性层状双氢氧化物的情况下的常规的值，对于包含大量杂质、非晶性层状双氢氧化物等的情况、通过特殊的合成法而得到的层状双氢氧化物而言，不否定x表示小于1.8或大于4.2的值的可能性。[0116]式(1)中的“z”是来源于含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100的制造中所使用的原料或溶剂、或者含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100的制造时或保存时的气氛中的阴离子，可例示oh‑、cl‑、br‑、i‑、f‑、no3‑、clo4‑、so42‑、co32‑、乙酸根阴离子(ch3coo‑)、丙酸根阴离子(ch3ch2coo‑)、乳酸根阴离子(ch3‑ch(oh)‑coo‑)以及羟乙磺酸根阴离子(hoc2h4so3‑)等。[0117]上述通式(1)所表示的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100中，上述q优选为选自由mg2 、mn2 、fe2 、co2 、ni2 、cu2 、zn2 和ca2 组成的组中的一种以上，更优选为mg2 。此外，上述r优选为选自由al3 、ga3 、cr3 、mn3 、fe3 、co3 和ni3 组成的组中的一种以上，更优选为al3 。[0118]层状双氢氧化物中作为最常规的固体材料的以mg、al为构成元素的mgal型的层状双氢氧化物由于能够低价地合成，因此已被工业生产(例如，协和化学工业的合成水滑石)。[0119]关于安全性，即使附着于皮肤等也完全没有问题，还被用于肠胃药(抗酸剂)等。进一步，作为药物传递系统(dds)的载体，进行了基于医学观点的研究等，在医疗方面的应用中一直以来具有实际成果。因此，以mgal型的层状双氢氧化物作为基本结构的、上述q为mg2 、上述r为al3 的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh即使在用作医疗用途的情况下，也认为安全性尤其优异。[0120]关于由氮系气体缓释剂缓释的氮系气体的总量，与在含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100中，亚硝酸根离子和/或硝酸根离子在层间的阴离子位置中所占的比例(通式(1)中的d、g的值)大致成比例。该比例可以通过改变如下比率来进行调整，所述比率为：相对于含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100的制造中所使用的原料ldh或者由该原料衍生的具有离子交换容易的阴离子的ldh(易阴离子交换性ldh)的摩尔数的、与该ldh接触的溶液中的亚硝酸根离子和/或硝酸根离子的摩尔数的比率。在上述比例或者比率小的情况下，会在含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100的层间残留一部分原料ldh或易阴离子交换性ldh所含的阴离子成分。[0121]通过调整ldh的组成，能够控制氮系气体的缓释浓度、缓释时间。ldh的组成可以通过改变式(1)中的q、r、z、x、d、g、j来调节，此外，可以应用本领域技术人员通常能够想到的所有的ldh的组成。[0122]第一方面的氮系气体缓释剂以上述的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100作为必需成分，但除此以外，还可以在能够实现本发明的目的的范围内含有调节缓释浓度、速度的成分或稀释剂、表面涂布剂、与氮系气体反应而生成其他化合物的成分等各种添加剂。此外，也可以通过利用限制通气的包带而进行包装等物理加工，形成后述的第二方面的氮系气体的缓释体。[0123]接下来，对以上说明的第一方面的氮系气体缓释剂的制造方法进行说明。第一方面的氮系气体缓释剂可通过利用以下方法合成含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100来得到。[0124]含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的合成中，主要应用3种合成法，即离子交换法、重构法、共沉淀法。以下详细描述这些合成法。需说明的是，当然也可以应用这些主要的合成方法以外的ldh的合成法(例如，将包含预定的阴离子的溶液加入至溶胀或纳米片化了的ldh而使其凝聚这样的特殊的合成法)。此外，如后述那样，在ldh的合成中，多数进行熟化来提高结晶性，但对于未充分进行熟化等而结晶性低的“类ldh”化合物而言，只要在粉末x射线结构分析中检测到与底面间隔(层与层的间隔)相对应的衍射，并且含有作为氮系气体源的亚硝酸根离子和/或硝酸根离子，则也包含在本说明书所称的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中。[0125][离子交换法][0126]这里，含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中，对于合成含亚硝酸根离子的ldh的方法进行详细描述。利用离子交换法的含亚硝酸根离子的ldh的合成方法包括：准备在层间包合有亚硝酸根以外的1价阴离子的层状双氢氧化物和溶剂；使上述溶剂含有亚硝酸根离子而调制溶液；使层间包合有上述亚硝酸根离子以外的1价阴离子的层状双氢氧化物与上述溶液接触；将通过该接触而合成的含亚硝酸根离子的ldh的固体物质从溶液分离并进行清洗、干燥。[0127]作为用作初始原料的、在层间包合有亚硝酸根离子以外的1价阴离子的层状双氢氧化物(以下，记载为“原料ldh”)，只要能够通过离子交换等而使该阴离子脱离就没有限定。作为一例，可以举出下述通式(1)’所表示的物质。[0128]qxr(oh)2(x 1){(co32‑)0.5‑a/2(x)a}·nh2o···(1)’[0129]式(1)’中，q为2价的金属离子，r为3价的金属离子，x为选自氯离子(cl‑)、溴离子(br‑)、硝酸根离子(no3‑)、高氯酸根离子(clo4‑)、氯酸根离子(clo3‑)、乙酸根阴离子(ch3coo‑)、丙酸根阴离子(ch3ch2coo‑)、乳酸根阴离子(ch3‑ch(oh)‑coo‑)以及羟乙磺酸根阴离子(hoc2h4so3‑)等离子交换性高的阴离子中的一种以上。此外，式(1)’中的x和a分别为满足1.8≤x≤4.2、0≤a≤1的数，n为根据环境的湿度而变化的数。[0130]作为所使用的溶剂，只要能够溶解生成亚硝酸根离子的物质(亚硝酸根离子源)，同时能够将所产生的亚硝酸根离子稳定分散、能够向前述的原料ldh的层间供给亚硝酸根离子，就没有限定。作为一例，可以举出离子交换水、甲醇以及乙醇等。从确保所含有的亚硝酸根离子以及所生成的含亚硝酸根离子的ldh的品质提高和品质恒定性的方面出发，这些溶剂优选在含有亚硝酸根离子之前，通过氮气或稀有气体的鼓泡、或者在为水的情况下并用加热等来使溶存的氧以及二氧化碳的浓度降低。在后述的各合成法中，对于反应中所使用的离子交换水等溶剂，也优选使用进行了同样的处理的溶剂。[0131]使溶剂含有亚硝酸根离子是通过添加溶解于该溶剂而生成亚硝酸根离子的物质(亚硝酸根离子源)来进行。从确保溶剂中的亚硝酸根离子以及所生成的含亚硝酸根离子的ldh的品质提高和品质恒定性的方面出发，上述操作优选在非活性气氛下进行。作为进行非活性气氛下的操作的方法，可以举出使用填充有非活性气体的手套箱等。此外，通过不使用手套箱等而使用真空管线、舒伦克管的方法，也能够进行在非活性气氛下使溶剂含有亚硝酸根离子的操作。需说明的是，后述的各操作中，由于在非活性气体气氛下进行的操作可以利用与之同样的方法来进行，因此后文省略对于气氛的说明。[0132]添加于溶剂的亚硝酸根离子源只要在溶剂中释放亚硝酸根离子就没有限定，作为代表性的物质，可以举出下述通式(2)所表示的物质。[0133]mhp(no2)q·mh2o···(2)[0134]式(2)中，m为碱金属或碱土金属。但是，这里所称的碱土金属也包含mg。此外，式(2)中的p为0或1，q为1或2，m为根据试剂的制法、环境的湿度而变化的数。作为式(2)所表示的亚硝酸根离子源的例子，可以举出亚硝酸钠(nano2)。[0135]关于原料ldh与含有亚硝酸根离子的溶液的接触方法，只要两者充分接触、且向原料ldh的层间供给亚硝酸根离子就没有限定。作为例子，可以举出：在装入上述原料ldh的容器中注入上述溶液；在装入上述溶液的容器中投入上述原料ldh；在流动有上述溶液的流路中连续投入上述原料ldh等。在使两者在容器中接触的情况下，从促进亚硝酸根离子向上述原料ldh的层间供给的方面出发，优选将容器内的混合物进行搅拌。[0136]作为原料ldh，在使用上述通式(1)’中的a值小的原料(例示0≤a≤0.4的范围)、即在层间的阴离子中碳酸根离子(co32‑)所占的比例大的原料(以下，记载为“碳酸型ldh”)的情况下，由于碳酸根离子不易从层间脱离，因此优选在与溶剂接触之前，进行以下处理来将至少一部分碳酸根离子从层间去除。[0137]将碳酸根离子从层间去除的方法为如下方法：利用日本专利第5867831号公报中记载的方法使碳酸型ldh在醇中与包含1价阴离子(cl‑、no3‑等)的酸性化合物接触，从而使其转变成该阴离子进入至层间的易阴离子交换性的ldh(脱碳酸)。通过使进行该处理而得到的易阴离子交换性ldh与含有亚硝酸根离子的溶液进行接触(离子交换)，从而在溶剂中交换成其他阴离子。如此，含亚硝酸根离子的ldh可以以碳酸型ldh作为初始原料，利用前述的脱碳酸法来合成。[0138]图2是示出使用脱碳酸法和离子交换法由碳酸型ldh合成含亚硝酸根离子的ldh的方案的一例的示意图。[0139]图中的(a)示出了由碳酸型ldh生成易阴离子交换性ldh的反应，图中的(b)示出了由该易阴离子交换性ldh生成含亚硝酸根离子的ldh的反应。需说明的是，图中，示出了经由层间包合有氯离子的ldh(cl型ldh)作为易阴离子交换性ldh的情况，但经由其他易阴离子交换性ldh的情况会也发生同样的反应。此外，图中的(a)也是从碳酸型ldh直接合成含硝酸根离子的ldh时所利用的反应。通过将碳酸根离子从碳酸型ldh完全去除(脱碳酸)而得到的易阴离子交换性ldh由下述通式(3)表示。[0140]qxr(oh)2(x 1)x·nh2o···(3)[0141]式(3)中，q为2价的金属离子，r为3价的金属离子，x为1价阴离子。此外，式(3)中的x是满足1.8≤x≤4.2的数，n是根据环境的湿度而变化的数。[0142]通过使如此得到的易阴离子交换性ldh与含有亚硝酸根离子的溶剂进行接触，从而如图2中(b)所示，层间的阴离子被交换成亚硝酸根，获得含亚硝酸根离子的ldh。在易阴离子交换性ldh是含硝酸根离子的ldh、且通过图2中(b)所示的反应而将硝酸根离子的一部分被交换成亚硝酸根离子的情况下，获得在层间包合有亚硝酸根离子和硝酸根离子的ldh。[0143]需说明的是，由于亚硝酸(hno2)也为酸性化合物，因此如果能够在图2中的(a)所示的反应阶段应用hno2，则有可能能够将碳酸型ldh的碳酸根离子在一步中离子交换成亚硝酸根离子，转变成含亚硝酸根离子的ldh的可能性。[0144]以上，示出了利用“离子交换”的向层间导入亚硝酸根离子和/或硝酸根离子这样的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的合成方法。[0145][重构法][0146]在使用碳酸型ldh作为原料ldh的情况下，除了前述的脱碳酸法以外，也可以采用“重构法”。这是以400℃～600℃对碳酸型ldh进行加热处理而破坏层状结构，从而进行脱碳酸后，使其与含有想要包合的阴离子(此处为亚硝酸根离子和/或硝酸根离子)的溶液进行接触、熟化的方法。由于通过与溶液接触，从而在重构层状结构的同时溶剂中的阴离子被导入至层间，因此可获得含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh。需说明的是，熟化是指，将反应溶液静置或一边搅拌一边在室温下保存适当的时间。ldh的合成中，为了提高生成物的结晶性，增加熟化的温度、时间的情况多。[0147][共沉淀法][0148]进一步，作为含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的合成方法，还可以采用将包含形成阳离子层的多种金属离子的水溶液与包含亚硝酸根离子和/或硝酸根离子的碱性水溶液混合，使生成的析出物、沉淀物熟化的方法。这可称为“共沉淀法”，是利用在通过共沉淀、熟化而构建ldh结构时所使用的碱性水溶液中的阴离子成分会包合在层间的现象的方法，作为ldh的合成法而广泛进行的方法。需说明的是，在共沉淀法中，为了提高生成物的结晶性，也是增加熟化的温度、时间的情况多。[0149]上述任一合成法中均需要将溶液中生成的作为固体物质的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh与该溶液分离，作为分离方法，可以采用过滤或离心分离等常规的固液分离方法。[0150]将分离后的固体物质利用干净的溶剂清洗后，去除该溶剂并进行干燥。与固体物质接触的干净的溶剂与合成时同样，优选通过氮气或稀有气体的鼓泡、或者加热等而预先使溶存的氧以及二氧化碳的浓度降低。[0151]作为清洗后的固体物质的干燥方法，可以采用加热干燥或减压干燥等常规的方法。从抑制含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的变质的方面出发，优选减压干燥。[0152]另外，根据需要可以将所得的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh与调节缓释浓度、速度的成分或稀释剂、表面涂布剂、脱水剂、脱二氧化碳剂、脱氧剂、与氮系气体反应而生成其他化合物的成分等各种添加剂混合。[0153]如此操作，能够获得第一方面的氮系气体缓释剂。该缓释剂可以如后述那样单独形成氮系气体缓释体(第二方面的第一方式)。此外，也能够如后述那样，通过将所得的氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开并置以使其不直接接触，从而形成氮系气体缓释体(第二方面的第二方式)。[0154]进一步，如后述那样，也能够将所得的氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)直接混合，从而形成氮系气体缓释体(第二方面的第三方式)。[0155](第二方面)[0156]通过将第一方面的氮系气体缓释剂制成粉末或其造粒体的集合体，或者对其利用限制通气的包带进行包装等物理加工或与其他成分、构成要素进行组合，从而能够制成本发明的第二方面的氮系气体的缓释体。作为这样的缓释体的例子，可以举出单独使用第一方面的氮系气体缓释剂作为有效成分的情况(第一方式)、具备该缓释剂以及与其在空间上隔开并置的还原剂的情况(第二方式)、以及具备上述缓释剂以及与其直接混合的还原剂的情况(第三方式)这3种方式。在使用还原剂的方式中，从使制造时或者使用时的操作变得容易的方面出发，优选使用固体状态的还原剂。此外，根据应当缓释的氮系气体的种类，可使用氧化剂来代替前述的还原剂。[0157]作为还原剂，例示性地，可以举出含有2价铁离子、2价锡离子、1价铜离子、2价钴离子等的无机盐或无机化合物、锌、镁等金属、氨基磺酸、氢醌、抗坏血酸等有机物、有机金属、酶以及还原电极等。例如，通过分别与作为还原剂的硫酸铁(ii)、氯化锡(ii)、锌或氨基磺酸反应，从而能够将从含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100缓释出的亚硝酸(hno2)分别转变成一氧化氮(no)、一氧化二氮(n2o)、氨(nh3)或氮气(n2)。[0158]特别是，对于缓释一氧化氮作为氮系气体的目的，优选至少含有2价铁离子的还原剂，更优选至少含有硫酸铁(ii)的还原剂。[0159]作为氧化剂，例示性地，可以举出六价铬、氧(o2)等。例如，通过与作为氧化剂的六价铬反应，能够将亚硝酸(hno2)转变成二氧化氮(no2)。[0160]还原剂(或氧化剂)可以担载于沸石、硅胶、活性炭等固体无机材料。[0161]这样的还原剂(或氧化剂)的量没有特别限制，还原剂(或氧化剂)优选相对于含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100满足10质量％以上10000质量％以下。还原剂(或氧化剂)更优选相对于含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100满足100质量％以上1700质量％以下。例如，如果将还原剂(或氧化剂)设为少量(例如300质量％以下)，则能够抑制缓释浓度，可期待缓释时间的延长。如果为上述质量范围，则能够实现所期望的缓释浓度和缓释时间。[0162]在氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)直接混合而成的氮系气体缓释体中，氮系气体缓释剂和还原剂(或氧化剂)优选制成粉末状。由此，能够加速反应而提高氮系气体的缓释浓度。[0163]在使用粉末状的氮系气体缓释剂和还原剂(或氧化剂)的情况下，可以通过适宜选择这些粉末的粒径来控制接触面积。如果接触面积小，则能够抑制缓释浓度，延长缓释时间。反之，如果接触面积大，则能够提高缓释浓度。例如，可将氮系气体缓释剂的粒径调整在0.5μm以上500μm以下的范围，将还原剂(或氧化剂)的粒径调整在0.5μm以上2000μm以下的范围。在ldh的情况下，由于是与层叠方向(图1中的纸面内的上下方向)垂直的面生长的板状结晶，因此以其为主成分的氮系气体缓释剂的粒径设为各粒子(结晶)中的板状面上的等效圆直径或feret径的中值。该粒径例如设为从利用扫描型电子显微镜(sem)等电子显微镜的观察图像测定的平均值。[0164]另外，对于作为氮系气体缓释剂的主成分的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100而言，也可以使用具有还原性的ldh(例如，包含2价铁离子作为式(1)中的q的ldh)。该情况下，通过单独使用上述氮系气体缓释剂的氮系气体缓释体(第一方式)，能够释放出与将含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh100和还原剂(或氧化剂)直接混合而成的氮系气体缓释体(第三方式)同样的氮系气体。[0165]以下，对上述3种缓释体，与氮系气体的释放、缓释机理一并进行详细说明。[0166][第一方式的氮系气体缓释体：单独使用含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的氮系气体缓释体][0167]图3是示出从作为含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中的一种的含亚硝酸根离子的ldh缓释出氮系气体的机理的示意图。[0168]参照图3，作为第一方式的氮系气体缓释体，对于单独使用以含亚硝酸根离子的ldh200作为主成分的氮系气体缓释剂的氮系气体缓释体进行说明。含亚硝酸根离子的ldh200如后述那样通过与含有二氧化碳和/或水蒸气的大气接触而生成作为弱酸的亚硝酸(hno2)。亚硝酸能够成为亚硝酸蒸气而气化。亚硝酸是不稳定的化合物，通过自氧化还原反应而随时间的经过向一氧化氮和二氧化氮转变。因此，含亚硝酸根离子的ldh200单独可以成为氮系气体释放剂。此时的氮系气体形成亚硝酸蒸气、一氧化氮以及二氧化氮。进一步，在氮系气体的释放行为满足后述的“缓释”定义的情况下，含亚硝酸根离子的ldh单独形成氮系气体缓释剂。[0169]之所以采用含亚硝酸根离子的ldh作为缓释氮系气体的固体材料的构成要素、即氮系气体缓释剂，是因为认为含亚硝酸根离子的ldh可以经由通过以下作用机制而生成的亚硝酸来缓释氮系气体。对于该反应，使用化学式来进行说明。[0170]如日本特愿2018‑132081号说明书中记载的那样，在ldh的层间所包合的弱酸的共轭碱由于大气中的二氧化碳与层间的水反应而生成的碳酸(h2co3)而被质子化，形成弱酸分子，在该分子为挥发性的情况下有可能会释放至大气中。亚硝酸根离子(no2‑)是作为弱酸的亚硝酸(hno2)的共轭碱，在将含亚硝酸根离子的ldh置于大气中的情况下，认为基于平衡理论，在ldh层间生成亚硝酸，其作为蒸气而释放至大气中。此时的化学反应由以下的式(4)表示。[0171]co2 h2o 2no2‑→2hno2↑ co32‑···(4)[0172]这一系列的反应可以认为是“固相‑气相阴离子交换反应”，如图3所示，认为大气中的二氧化碳进入含亚硝酸根离子的ldh的层间，与层间水反应而生产质子h 和碳酸根离子，所生成的碳酸根离子与层间的亚硝酸根离子进行阴离子交换，同时h 与亚硝酸根离子结合而成为亚硝酸，亚硝酸的一部份作为蒸气而释放至大气中。[0173]需说明的是，式(4)中反应的层间水(h2o)可以使用预先包含在ldh中的水，除此以外，也可以由气氛中所含的水蒸气来供给。在使用气氛中所含的水蒸气的情况下，根据式(4)，所供给的气体会包含二氧化碳和水蒸气。另一方面，在式(4)中所反应的水为层间水的情况下，通过供给至少包含二氧化碳的气体使式(4)进行，从而由含亚硝酸根离子的ldh释放亚硝酸蒸气。[0174]此外，作为当初未曾预想的亚硝酸蒸气的释放机理，通过后述的实施例17示出了存在式(4)’所示的反应路径。在所供给的气体包含大量的水蒸气的情况下，基于平衡理论，式(4)’所示的反应虽少但也会进行，引起亚硝酸蒸气的释放以及氢氧化物离子(oh‑)在ldh层间的残留。式(4)’中，水分子作为质子供给源的酸而发挥作用，在亚硝酸蒸气的释放中不需要二氧化碳。因此，基于式(4)’的亚硝酸蒸气的释放机理中，通过将至少包含水蒸气的气体供给于含亚硝酸的ldh，虽为微量但也能释放亚硝酸蒸气。然而，水的酸度(pka＝14.0)比亚硝酸低，因此式(4)’中的亚硝酸生成的平衡大幅偏向反应物侧(即，式(4)’的左侧)，亚硝酸的生成量不多。需说明的是，如果作为式(4)’的反应生成物的oh‑型ldh与包含二氧化碳的气体接触，则通过2分子oh‑与1分子二氧化碳反应而生成1分子碳酸根离子和1分子水，碳酸根离子会残留在ldh层间。[0175]h2o 2no2‑→2hno2↑ 2oh‑···(4)’[0176]上述式(4)和式(4)’的反应需要气体向层间的侵入和气体从层间的脱离这样的扩散过程，因此可理解为会持续长时间，可被视作亚硝酸蒸气的缓释性。[0177]此外，亚硝酸通过式(5)所表示的自氧化还原反应而分解为一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)，因此只要能够产生亚硝酸，则存在能够产生作为其他氮系气体的一氧化氮、二氧化氮的可能性。[0178]2hno2→no2 no h2o···(5)[0179]这里，本说明书中的氮系气体的释放性是指，在后述的氮系气体的释放实验中，利用一些定性或定量的方法能够检测出氮系气体的性质，氮系气体释放剂是指具有氮系气体释放性的材料。[0180]另一方面，本说明书中的氮系气体缓释性是指，在后述的氮系气体的释放实验中，最大值的1/100以上的浓度的氮系气体持续被检测30分钟以上的性质、或者某一浓度的氮系气体在变动幅度25％的范围内被检测30分钟以上的性质，氮系气体缓释剂是指具有氮系气体缓释性的材料。[0181]需说明的是，本说明书中，对于具有同时缓释多种氮系气体的性质的材料，认为兼作各个氮系气体的缓释剂。例如，同时缓释一氧化氮和二氧化氮这两者的缓释剂是一氧化氮缓释剂，同时也是二氧化氮缓释剂。[0182]经过前述的式(4)和式(5)所表示的化学反应，在大气下，由含亚硝酸根离子的ldh200产生亚硝酸蒸气、一氧化氮、二氧化氮的混合气体。亚硝酸和二氧化氮为酸性气体，因此通过向填塞有碱性吸附剂的柱等通气，能够将亚硝酸蒸气和二氧化氮去除，其结果是，能够提高一氧化氮的纯度。此外，通过使混合气体与空气接触一定时间、或将混合气体加热，能够推进式(5)所表示的亚硝酸的自氧化还原反应以及式(6)所表示的一氧化氮的空气氧化，提高二氧化氮的浓度和纯度。此外，二氧化氮如式(7)和/或式(8)那样与水反应而生成硝酸以及一氧化氮和/或亚硝酸。[0183]2no o2→2no2···(6)[0184]3no2 h2o→2hno3 no···(7)[0185]2no2 h2o→hno3 hno2···(8)[0186][第二方式的氮系气体缓释体：将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开并置的氮系气体缓释体][0187]接下来，作为第二方式的氮系气体缓释体，对将氮系气体缓释剂与还原剂在空间上隔开并置的氮系气体缓释体进行说明。如前述那样，作为含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中的一种的含亚硝酸根离子的ldh200(参照图3)通过与大气中的二氧化碳和/或水引起“固相‑气相阴离子交换反应”而生成亚硝酸蒸气。亚硝酸蒸气通过使用合适的还原剂(或氧化剂)进行还原(或氧化)，从而能够转变成期望的氮系气体。例如，通过与硫酸铁(ii)、氯化锡(ii)、六价铬、锌、或氨基磺酸反应，分别能够转变成一氧化氮(no)、一氧化二氮(n2o)、二氧化氮(no2)、氨(nh3)或氮气(n2)。从操作的便利性和安全性的观点出发，所使用的还原剂(或氧化剂)优选为固体，更优选没有潮解性。[0188]如此，含亚硝酸根离子的ldh基于“固相‑气相阴离子交换反应”而具有缓释亚硝酸蒸气的性质，因此只要将所缓释的亚硝酸蒸气使用还原剂(或氧化剂)转变为其他氮系气体，就能够缓释亚硝酸蒸气以外的氮系气体。第二方式的氮系气体缓释体正是基于这个想法，使以含亚硝酸根离子的ldh作为主成分的例示的氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开，没有物理性接触。并且，由上述氮系气体缓释剂缓释的亚硝酸蒸气借助扩散、气流而到达还原剂(或氧化剂)，经过还原(或氧化)而转变为亚硝酸蒸气以外的氮系气体，从而起到缓释所期望的氮系气体的作用。即，此处描述的氮系气体缓释体是由含亚硝酸根离子的ldh和还原剂(或氧化剂)构成的复合体。[0189]第二方式的氮系气体缓释体中，关于将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开并置的方法，可以采用本领域技术人员作为能够控制亚硝酸蒸气的扩散、亚硝酸蒸气与还原剂(或氧化剂)的化学反应进行的方法而通常可以想到的所有方法，如：在流动气流下在气氛气体的入口侧和出口侧分别配置氮系气体缓释剂和还原剂(或氧化剂)的方法；将过滤器等通气性的隔膜配置在氮系气体缓释剂和还原剂(或氧化剂)之间的方法；以及利用还原剂(或氧化剂)覆盖氮系气体缓释剂的方法等。[0190][第三方式的氮系气体缓释体：将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)直接混合而成的氮系气体缓释体][0191]图4是示出由具备作为以含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中的一种的含亚硝酸根离子的ldh作为主成分的氮系气体缓释剂和与其直接混合的还原剂的氮系气体缓释体缓释出氮系气体的机理的示意图。[0192]参照图4，作为第三方式的氮系气体缓释体，对于具备以含亚硝酸根离子的ldh310作为主成分的氮系气体缓释剂和与其直接混合的还原剂320的氮系气体缓释体300进行说明。如前述那样，对于ldh，报告了当与固体盐混合时，进行固相‑固相阴离子交换反应，在ldh的层间插入来源于固体盐的阴离子，另一方面，ldh层间的阴离子有时释放至层外(非专利文献3)。虽然没有将图4所示那样的含亚硝酸根离子的ldh310中的“固相‑固相”间的阴离子交换反应作为气体缓释的机理来应用的前例，但在“固相‑固相”间的阴离子交换中也伴随ldh层内的阴离子的扩散，因此想到了经一定时间进行阴离子交换，对于实现氮系气体的缓释是有用的。[0193]另外，报告了ldh中的固相‑固相间的阴离子交换反应可通过提高气氛中的相对湿度来进行加速(非专利文献3)，可以认为是能够利用含水蒸气的气体来自由控制开始的时机、进行速度的阴离子反应交换。[0194]将以含亚硝酸根离子的ldh310作为主成分的氮系气体缓释剂与包含固体盐的还原剂320混合，使其与至少包含水蒸气的气体接触，从而能够缓释包含一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、亚硝酸蒸气(hno2)、一氧化二氮(n2o)的氮系气体。图4中作为还原剂320而示出的硫酸铁(ii)是具有与ldh亲和性高的硫酸根阴离子(so42‑)，且具有起到还原剂的作用的2价铁离子(fe2 )的固体盐。通过该硫酸铁(ii)与含亚硝酸根离子的ldh310共存，从而能够缓释一氧化氮。因此，将以含亚硝酸根离子的ldh310作为主成分的氮系气体缓释剂与包含固体盐的还原剂320混合而成的氮系气体的缓释体能够成为一氧化氮的缓释体。需说明的是，图4中，作为还原剂320示出了硫酸铁(ii)，但不限于此。[0195]利用化学式来表示前述的一氧化氮的释放(缓释)反应，具体如下。[0196][2no2‑]ldh 4fe(ii)so4 2h2o→[so42‑]ldh[0197] fe(iii)2(so4)3 2fe(ii)(oh)2 2no····(9)[0198]其中，[]ldh表示存在于ldh层间。[0199]作为另一例，以含亚硝酸根离子的ldh310作为主成分的氮系气体缓释剂与氯化锡(ii)的混合物可以发挥作为一氧化二氮缓释体的功能。[0200]另一方面，作为含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中的另一种的含硝酸根离子的ldh的硝酸根离子是作为强酸的硝酸的共轭碱，因此从平衡理论上来讲不会通过与水和二氧化碳的直接反应而释放出硝酸。但是，通过与包含固体盐的还原剂共存，会引起前述的固相‑固相间的阴离子交换反应，在含硝酸根离子的ldh所含的硝酸根离子被释放至ldh之外的情况下，其能够与处于ldh的外部的还原剂接触、反应而转变为氮系气体。含硝酸根离子的ldh不会通过与水和二氧化碳的反应而释放出硝酸，因此以其作为主成分的氮系气体缓释剂以及由该缓释剂形成的氮系气体的缓释体能够在大气中稳定地保存。[0201]如此，在固相‑气相的阴离子交换中，生成碳酸(h2co3)，co32‑与层间阴离子置换，因此由层间阴离子生成的酸的pka是左右缓释性的重要指标，但与此相对，固相‑固相间的阴离子交换的发生无关pka，因此具有如下特点：有可能会发生在固相‑气相的阴离子交换中难以发生的反应过程。[0202]为了将硝酸根离子高效地还原为一氧化氮，与通过2价铁离子可容易地还原成一氧化氮的亚硝酸根离子的情况相比，优选使用更加强力的还原剂。作为这样的还原剂，例如，可采用将2价铁离子与锌粉混合而成的还原剂、将2价铁离子与铁粉混合而成的还原剂等，但用于将硝酸根离子还原为期望的氮系气体的还原剂不限定于此，本领域的技术人员可以采用通常可以想到的所有还原剂。[0203]前述的将硫酸铁(ii)和锌混合而成的还原剂通过与以含硝酸根离子的ldh作为主成分的氮系气体缓释剂混合，可以形成一氧化氮缓释体。进一步，通过用空气中的氧来氧化所释放的一氧化氮，从而也能够进行二氧化氮的缓释。[0204]如此，第三方式的氮系气体缓释体300中，通过固相‑固相间的阴离子交换反应，由含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh310缓释的亚硝酸根离子和/或硝酸根离子与ldh层外的还原剂320反应从而转变为其他氮系气体，可缓释氮系气体。根据应该缓释的氮系气体的种类，有时可使用氧化剂来代替上述还原剂。[0205]用于获得第三方式的氮系气体缓释体300的氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)的混合可以预先进行，也可以在即将与用于使氮系气体缓释的气体接触前进行。[0206]在将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)预先混合的情况下，出于在保存期间中抑制固相‑固相间的阴离子交换反应进行的目的，优选将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)的混合物收纳在密闭容器中，进而将密闭容器中的气氛设为无空隙、真空、非活性气氛、或干燥气氛。[0207]另一方面，在即将与用于使氮系气体缓释的气体接触前将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)混合的情况下，对于至少与大气中的二氧化碳和/或水分反应的试剂而言，优选收纳在密闭容器中，进而将密闭容器中的气氛设为无空隙、真空、非活性气氛、或干燥气氛。作为混合的具体方法，可以选择只要是本领域的技术人员就能够通常想到的所有混合方法，如：操作设在氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)之间的可动式的隔壁来将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)混合的方法；使用胡椒研磨机之类的装置将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)机械地粉碎混合的方法等。[0208]在将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)直接混合而成的氮系气体缓释体中，两种成分优选在同一容器内隔着隔壁等而被收纳。由此，能够防止粉末状的还原剂(或氧化剂)飞散，能够通过来自外部的机械操作来进行混合，因此安全性高。[0209]此外，在还原剂含有2价铁离子的情况下，收纳氮系气体缓释剂和还原剂的容器优选为透明。这是因为，含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh与铁离子(ii)的反应中，铁离子(ii)变化为铁离子(iii)而呈现茶色，因此能够通过混合物的颜色来定性确认反应的进行程度。作为透明的容器，可例示使用玻璃、塑料的容器。[0210]如以上说明的那样，第二方面的氮系气体缓释体缓释选自由一氧化氮气体、亚硝酸蒸气、二氧化氮气体、一氧化二氮气体和氨组成的组中的氮系气体。[0211]任一方式的氮系气体缓释体中，为了提高其长期保存稳定性，可以使脱水剂、脱二氧化碳剂、脱氧剂等共存。[0212](第三方面)[0213]作为第三方面，对于作为本发明的其他方面的、使用第二方面的氮系气体缓释体的包装体进行说明。[0214]图5是示出第三方面的包装体的示意图。[0215]第三方面的包装体500中，氮系气体缓释体510密封收纳在包装材料520中。其中，氮系气体缓释体510是上述第二方面的第一‑第三方式所代表的氮系气体缓释体，因此省略说明。需说明的是，氮系气体缓释体510可以直接使用上述第一‑第三方式的氮系气体缓释体，也可以将其与其他构件组合而模块化。[0216]如上所述，氮系气体缓释体510在上述第一‑第3中的任一方式中均会因置于大气中而与二氧化碳、水反应并缓释氮系气体。因此，通过如此制成包装体500，能够在直至即将使用前一直避免与大气中的二氧化碳和水的接触。[0217]关于包装材料520的材质，只要不与氮系气体缓释体510反应、具有妨碍二氧化碳、水、氧等透过的气体阻隔性、且按照通常的保存方法不发生破坏就没有限定。例示性地，包装材料520可以是将铝层压膜的周缘部熔接密封而成的密封袋、将开口密封后的玻璃容器等。图5中示出了包装材料520为密封袋的样子，但包装材料的形状、结构以及大小等没有限定，只要能够收纳预定量的氮系气体缓释剂、能够将氮系气体缓释性保持预定时间即可。[0218]包装体500的内部设为无空隙、真空或非活性气体气氛、或者不含水的干燥气氛，这从提高氮系气体缓释体510的保存稳定性的观点考虑是优选的。[0219]需说明的是，本说明书中，“真空”的含义是减压至大气压的一半以下的状态，“非活性气体气氛”的含义是氧气和二氧化碳气体的含量少于大气的气氛，“干燥气氛”的含义是相对湿度为50％以下的气氛。作为非活性气体气氛的例子，可以举出使氮气的含量多于大气的氮气气氛、使稀有气体的含量多于大气的稀有气体气氛等。[0220]对包装体500的例示性的制造方法进行说明。[0221]包装体500只要将氮系气体缓释体510利用包装材料520进行密封收纳即可，可以采用在具有开口的包装材料520中放入氮系气体缓释体510，并将该开口密封的方法。该操作如果可以快速完成，则可以在大气中进行。此时，将包装材料520中脱气而将内部的大气逐出后将开口密封，这从减少大气与氮系气体缓释体510接触的量、提高氮系气体缓释体510的保存稳定性的观点出发是优选的。此外，将该操作在非活性气体气氛或干燥气氛下进行，从而能够将包装材料520的内部设为非活性气体气氛或干燥气氛，此外，如果在密封上述开口前先将包装材料520中减压，则能够将包装材料520中设为真空，从提高氮系气体缓释体510的保存性、稳定性的观点出发，任何一种情况均更为优选。需说明的是，将包装材料520中设为真空或非活性气体气氛或干燥气氛的方法不限定于此，可以采用本领域的技术人员通常可以想到的所有方法。[0222]此外，也可以在密封之前将氮系气体缓释体510减压干燥。由此，能够将所含有的含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh以及根据需要含有的还原剂(或氧化剂)中所含的层间水、结晶水和/或吸附水去除，因此从提高氮系气体缓释体510的保存性、稳定性的观点出发更为优选。此外，也可以在不使所含有的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh以及根据需要含有的还原剂(或氧化剂)改性的温度范围内，将氮系气体缓释体510进行加热减压干燥。[0223]另外，可以将如此得到的包装体500保存在冰箱、冰柜中。[0224](第四方面)[0225]作为第四方面，对于作为本发明的其他方面的、使用第二方面的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法进行说明。[0226]氮系气体的缓释方法至少使用由含有上述的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的氮系气体缓释剂构成的氮系气体缓释体。如上所述，作为氮系气体缓释体，典型地可以采用3种方式。具体是，单独使用氮系气体缓释剂的缓释体(第一方式)、将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开并置的缓释体(第二方式)、以及将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)直接混合而成的缓释体(第三方式)。以下，对于使用这3种方式的缓释体的氮系气体的缓释方法分情况进行说明。[0227][采用单独使用氮系气体缓释剂的缓释体(第一方式)的氮系气体的缓释方法][0228]采用上述第一方式的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法包括使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤。该缓释方法基于上述的大气中的二氧化碳和/或水与含亚硝酸根离子的ldh之间的“固相‑气相阴离子交换反应”。[0229]上述第一方式的氮系气体缓释体通过作为主成分的含亚硝酸根离子的ldh与大气中的二氧化碳和/或水之间的“固相‑气相阴离子交换反应”而生成亚硝酸，并通过该亚硝酸气化而缓释出作为氮系气体的亚硝酸蒸气。进一步，亚硝酸和亚硝酸蒸气为不稳定的化合物，因此会通过自氧化还原反应而分解为一氧化氮和二氧化氮。其结果是，使用上述第一方式的氮系气体缓释体能够缓释作为氮系气体的一氧化氮和二氧化氮。[0230]在使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤中，接触时，只要该氮系气体缓释体与二氧化碳和/或水接触即可，可以应用任意的方法。作为接触方式的一例，可以举出在玻璃小药瓶、玻璃筒等容器内配置上述第一方式的氮系气体缓释体，在该容器内利用泵等供给含有二氧化碳和/或水蒸气的气体。含有二氧化碳和/或水蒸气的气体的供给速度例如可以设为10(ml/min)以上20(l/min)以下。[0231]气体中的二氧化碳的含量没有特别限制，例示性地，为0.03％以上5％以下的范围。气体中的水(水蒸气)的含量由相对湿度表示，可以应用40％以上100％以下。[0232]使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤中，该气体可以通过将水蒸气和二氧化碳添加于空气或氮气、稀有气体等非活性气体中来调制。作为水蒸气的添加方法，可以选择只要是本领域的技术人员就能够通常想到的所有方法，如：在水中通气而进行鼓泡的方法；向塞满用水打湿的纸、布的柱通气的方法；利用由化学反应生成的水的方法；将空气中的水分浓缩的方法以及使用呼气的方法等。此外，作为二氧化碳的添加方法，可以选择只要是本领域的技术人员就能够通常想起的所有方法，如：利用高压储气瓶的方法；利用碳酸水的方法；利用干冰的方法；利用浴盐等与水接触而产生二氧化碳的固体的方法；利用与氧接触而产生二氧化碳的固体的方法；通过燃烧反应来产生的方法；通过对吸附有二氧化碳的材料进行加热而使二氧化碳脱离的方法；通过化学反应来产生的方法；使空气中的二氧化碳浓缩的方法；使用呼气的方法等。[0233]在使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤中，可以对该氮系气体缓释体进行加热。由此，能够促进亚硝酸蒸气的自氧化还原反应、含亚硝酸根离子的ldh内的分子、离子的扩散、亚硝酸的气化等，使氮系气体的缓释浓度増加。加热例如可以设为30℃以上150℃以下的温度范围。[0234]此外，使用上述第一方式的氮系气体缓释体来构成上述第三方面的包装体500的情况下，将该包装体500开封，使二氧化碳和/或水蒸气与上述氮系气体缓释体510接触，从而能够使氮系气体缓释。[0235]如上所述，通过使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与上述第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤，能够从该氮系气体缓释体缓释出亚硝酸蒸气、一氧化氮和二氧化氮。对于从中仅取出一氧化氮的方法进行说明。[0236]作为该方法的一例，可以举出在上述第一方式的氮系气体缓释体的下游配置碱性的吸附剂，且使由该缓释体缓释的气体与该吸附剂接触。上述气体成分中，亚硝酸蒸气和二氧化氮为酸性气体，而一氧化氮为中性气体，因此通过与上述吸附剂的接触，亚硝酸蒸气和二氧化氮被该吸附剂吸附，仅一氧化氮被缓释。作为该方法的具体例，可以举出：准备填充在玻璃筒等中的氢氧化镁作为碱性吸附剂，并使由上述第一方式的氮系气体缓释体缓释出的气体与氢氧化镁接触。[0237]作为碱性的吸附剂，除了前述的氢氧化镁以外，可以使用氢氧化钙、氢氧化钠、熟石灰、生石灰、碱石灰、聚乙烯吡啶等碱性高分子、具有氨基的有机化合物、被氨基修饰的硅胶等。从安全性的观点出发，优选为吸湿性低、无潮解性、并且溶解于水而不生成具有刺激性的强碱性液体的物质。碱性吸附剂优选为作为水溶性低的固体碱的氢氧化镁。需说明的是，将想要从混在一起的气体种类中去除的氮系气体的特性与想要提高纯度的氮系气体的特性进行比较，可以选择只要是本领域的技术人员就能够通常想到的所有吸附剂。[0238]作为仅缓释一氧化氮的方法的其他例，可以举出使由上述第一方式的氮系气体缓释体缓释的气体在水中鼓泡。一氧化氮是不溶于水的气体，但亚硝酸蒸气和二氧化氮是水溶性高的气体，因此通过鼓泡，亚硝酸蒸气和二氧化氮溶解于水，能够仅将亚硝酸和二氧化氮选择性去除。该情况下，从去除效率方面考虑，优选鼓泡的水为碱性。需说明的是，从包含亚硝酸蒸气、一氧化氮和二氧化氮的气体仅缓释一氧化氮的方法、换言之仅将亚硝酸蒸气和二氧化氮去除的方法不受这些方法的限定，可以采用本领域的技术人员能够通常想到的所有方法。[0239]接下来，对从由上述第一方式的氮系气体缓释体缓释出的亚硝酸蒸气、一氧化氮和二氧化氮中仅取出二氧化氮的方法进行说明。[0240]作为该方法的一例，可以举出使由上述第一方式的氮系气体缓释体缓释的气体与大气接触。亚硝酸通过式(5)所表示的自氧化还原反应而生成一氧化氮和二氧化氮。此外，一氧化氮通过式(6)所表示的反应与空气中的氧发生反应，生成二氧化氮。因此，通过使由上述第一方式的氮系气体缓释剂缓释的气体与大气接触一定时间，从而能够分别推进式(5)和式(6)所表示的反应，将该气体所含的亚硝酸蒸气和一氧化氮转变为二氧化氮。在使上述缓释后的气体与大气接触时，可以对上述第一方式的氮系缓释体和/或缓释后的氮系气体进行加热。由此，式(5)和式(6)的反应会加速，因此优选。加热例如可以设为30℃以上150℃以下的温度范围。[0241]如此，能够从第一方式的氮系气体缓释体中根据用途仅取出期望的气体。[0242][采用将氮系气体缓释剂与还原剂(或氧化剂)在空间上隔开并置的缓释体(第二方式)的氮系气体的缓释方法][0243]采用上述第二方式的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法包括：使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与构成上述缓释体的氮系气体缓释剂接触的步骤；以及使由该步骤得到的亚硝酸蒸气与构成上述缓释体的固体还原剂(或固体氧化剂)接触的步骤。该缓释方法基于上述的大气中的二氧化碳和/或水与含亚硝酸根离子的ldh之间的“固相‑气相阴离子交换反应”。[0244]使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与氮系气体缓释剂接触的步骤与使该气体与上述的第一方式的氮系气体缓释体接触的步骤相同，因此省略说明。[0245]使亚硝酸蒸气与固体还原剂(或固体氧化剂)接触的步骤例如使由氮系气体缓释剂缓释的亚硝酸蒸气通过构成第二方式的氮系气体缓释体的固体还原剂(或固体氧化剂)来进行。由此，亚硝酸转变为其他氮系气体。亚硝酸蒸气由于其高反应性而受到还原剂(或氧化剂)的作用从而转变为一氧化氮(no)、一氧化二氮(n2o)、二氧化氮(no2)、氨(nh3)或氮气(n2)。固体还原剂(或固体氧化剂)只要与氮系气体缓释剂在空间上隔开并置以不直接混合即可，也可以填充于柱中。[0246]固体还原剂或固体氧化剂使用硫酸铁(ii)、氯化锡(ii)、六价铬、锌、或氨基磺酸等，当亚硝酸蒸气与它们反应时，分别能够转变为一氧化氮(no)、一氧化二氮(n2o)、二氧化氮(no2)、氨(nh3)或氮气(n2)。即，若使亚硝酸蒸气通过包含2价铁离子的固体、例如填充了硫酸铁(ii)的柱，则会转变为一氧化氮。此外，在填充有氯化锡(ii)的柱时变为一氧化二氮，在填充有六价铬的柱时变为二氧化氮，在填充了锌粉末的柱时变为氨，在填充有氨基磺酸的柱时变为氮气(n2)。使亚硝酸蒸气通过填充了硫酸铁(ii)的柱而转变为一氧化氮后，也可以使用填充了六价铬的柱来将一氧化氮转变为二氧化氮。如此，通过并用多种还原剂或氧化剂，从而也能够引起级联反应，仅缓释所期望的氮系气体。后述的实施例中，作为用于使一氧化氮缓释的还原剂，使用了硫酸铁(ii)七水合物，当然也可以适当采用上述的还原剂。[0247]使含有二氧化碳和/或水蒸气的气体与氮系气体缓释剂接触的步骤以及使由氮系气体缓释剂缓释出的亚硝酸蒸气与固体还原剂(或固体氧化剂)接触的步骤也可以反复进行。由此，能够累积氮系气体而缓释高浓度的氮系气体。可以应用使用管等将氮系气体缓释剂与还原剂交替连接的方法、将氮系气体缓释剂和还原剂交替填充在柱内的方法等本领域的技术人员能够通常想到的所有方法。[0248]使用上述第二方式的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法中，也可以在该缓释体的下游配置吸附剂，进行吸附预定气体的步骤。吸附的步骤与上述同样，因此省略说明。由此，能够提高期望的氮系气体的纯度。[0249]如此，第二方式的氮系气体缓释体中，含亚硝酸根离子的ldh与固体还原剂(或固体氧化剂)在空间上隔开，2个试剂不接触。特征是，通过经过由含亚硝酸根离子的ldh缓释的亚硝酸蒸气到达还原剂(或氧化剂)，并转变为亚硝酸以外的氮系气体的过程，从而缓释氮系气体。对于亚硝酸而言，已知各种各样的氧化、还原反应，因此通过将含亚硝酸根离子的ldh与适当的氧化剂或还原剂组成，能够产生、缓释多种多样的氮系气体。[0250]需说明的是，除了使用作为化学物质的固体氧化剂、固体还原剂以外，还可以使用电化学方法、电化学催化剂对亚硝酸或亚硝酸蒸气进行氧化/还原。[0251][采用将氮系气体缓释剂与固体还原剂(或固体氧化剂)直接混合而成的缓释体(第三方式)的氮系气体的缓释方法][0252]采用上述第三方式的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法包括使至少含有水蒸气的气体与上述缓释体接触的步骤。该缓释方法基于上述的大气中的水与固体还原剂(或固体氧化剂)与含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh之间的“固相‑固相阴离子交换反应”。固相‑固相间的阴离子交换反应由于伴随层内的离子、气体分子的扩散，因此能够长时间持续缓释氮系气体。[0253]在使至少含有水蒸气的气体与上述第三方式的氮系气体缓释体接触的步骤中，接触时只要上述缓释体与含有水蒸气的气体接触即可，可以应用任意的方法。作为接触方式的一例，可以举出在玻璃小药瓶、玻璃筒等柱内配置第三方式的氮系气体缓释体，向该柱内利用泵等供给含有水蒸气的气体。含有水蒸气的气体的供给速度例如可以设为10(ml/min)以上20(l/min)以下。气体中的水的含量由相对湿度来表示，只要为40％以上100％以下即可。需说明的是，含有水蒸气的气体(水蒸气)的调制如上所述。此外，出于调整缓释浓度的目的，也可以在气流中添加二氧化碳，或者对氮系气体缓释体进行加热。加热例如可以设为30℃以上150℃以下的温度范围。[0254]作为上述第三方式的氮系气体缓释体，将氮系气体缓释剂的主成分为含亚硝酸根离子的ldh、固体还原剂为硫酸铁(ii)的物质填充于柱内，且向该柱中通入含水蒸气的气体的情况下，释放至ldh层外的亚硝酸根离子与作为还原剂的2价铁离子反应，转变为一氧化氮。此时，通过向空气中添加水蒸气，能够使固相‑固相间的阴离子交换反应加速，缓释更高浓度的一氧化氮。[0255]此外，作为上述第三方式的氮系气体缓释体，将氮系气体缓释剂的主成分为含亚硝酸根离子的ldh、固体还原剂为氯化锡(ii)的物质填充于柱内，且在该柱中通入含水蒸气的气体的情况下，会缓释一氧化二氮。[0256]此外，作为上述第三方式的氮系气体缓释体，将氮系气体缓释剂的主成分为含硝酸根离子的ldh、固体还原剂为锌和硫酸铁(ii)的物质填充于柱内，且在该柱中通入含水蒸气的气体的情况下，会缓释一氧化氮、二氧化氮和亚硝酸。[0257]使用上述第三方式的氮系气体缓释体的氮系气体的缓释方法中，也可以在该缓释剂的下游配置吸附剂，进行吸附预定的气体的步骤。吸附的步骤与上述同样，因此省略说明。由此，能够提高期望的氮系气体的纯度。[0258]在即将与至少含有水蒸气的气体接触之前获得上述第三方式的氮系气体缓释体的情况下、即，在即将进行该接触前才将氮系气体缓释剂与固体还原剂混合的情况下，可以应用移除设于氮系气体缓释剂与固体还原剂(或固体氧化剂)之间的可动式的隔壁的方法、机械搅拌的方法、利用胡椒研磨机之类的装置进行粉碎混合的方法等本领域的技术人员能够想像的所有混合方法。[0259]此外，使用上述第三方式的氮系气体缓释体来构成上述第三方面的包装体500的情况下，通过开封该包装体500，取出上述氮系气体缓释体510，使其与含水蒸气的气体接触，从而能够使氮系气体缓释。或者，也可以先将氮系气体缓释剂与固体还原剂(或固体氧化剂)密封收纳于各自的包装体中，在即将与含水蒸气的气体接触前，将各包装体开封并将两者混合，然后与含水蒸气的气体接触。[0260]以上说明的第四方面的氮系气体的缓释方法中，通过将氮系气体缓释体在缓释途中置于非活性气体气氛中或真空中，从而能够在中途阶段暂时停止氮系气体缓释。[0261](第五方面)[0262]作为第五方面，对于作为本发明的又一方面的、使用第二方面的氮系气体缓释体的缓释氮系气体的装置进行说明。[0263]图6是示出缓释氮系气体的缓释装置的示意图。[0264]第五方面的缓释装置600至少具备供给气氛气体的气氛气体供给部610、以及利用由气氛气体供给部610供给的气氛气体来缓释氮系气体的氮系气体缓释部620。图6中，本发明的缓释装置600进一步具备从由氮系气体缓释部620缓释的氮系气体中去除杂质的杂质气体去除部630，但并非必须。[0265]气氛气体供给部610可以采用能够供给至少含有水蒸气的气体的任意的机构。例示性地，可以有泵、气瓶、呼气导入口等。在使用泵时，可以与加湿器等组合。气氛气体供给部610除了含有水蒸气的气体之外，也可以供给二氧化碳。也可以构成为气氛气体供给部610具备多种气瓶，能够将该各气瓶中的气体组合后供给于氮系气体缓释部620。[0266]氮系气体缓释部620至少具备第二方面的氮系气体缓释体。氮系气体缓释体与上述同样，因此省略说明。氮系气体缓释体可以填充于柱等中进行配置。氮系气体缓释部620按照由气氛气体供给部610供给的气氛气体与氮系气体缓释体接触的方式利用气体供给管等进行连接。需说明的是，可以使用第三方面的包装体，在即将开始供给气氛气体前开封来配置第二方面的氮系气体缓释体。[0267]氮系气体缓释部620中，氮系气体缓释体为上述第二方式的氮系气体缓释体的情况下，可以配置多个由一组氮系气体缓释剂与固体还原剂(或固体氧化剂)构成的氮系气体缓释体。该情况下，固体还原剂或者固体氧化剂处于氮系气体缓释剂的下游。通过配置多个上述氮系气体缓释体，从而能够缓释高浓度的氮系气体。[0268]氮系气体缓释部620可以进一步具备加热器等加热机构。由此，发生氮系气体缓释剂中的含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh中的分子、离子的扩散，促进阴离子交换反应，能够使氮系气体的缓释浓度増加。[0269]杂质气体去除部630是将所缓释的气体中所含的不需要的成分(杂质)吸附、去除的机构。例如，吸附、去除的机构之一是填充在柱等中的吸附剂。在吸附剂为碱性吸附剂的情况下，能够将亚硝酸蒸气和二氧化氮吸附、去除。这样的碱性吸附剂与上述同样，因此省略说明。此外，作为吸附、去除的机构的其他例，可以举出水的鼓泡装置。由此，能够将亚硝酸蒸气和二氧化氮吸附、去除。此外，若将一氧化氮氧化成二氧化氮，则能够利用碱性吸附剂来去除。由此，能够精制化学稳定的一氧化二氮。此外，已知一氧化氮配位于钌络合物等的中心金属而形成亚硝酰基络合物，因此可以基于亚硝酰基络合物的形成来吸附、去除一氧化氮。[0270]第五方面的氮系气体缓释装置600可以进一步根据需要在杂质气体去除部630的下游设置供给来自气氛气体供给部610的气氛气体的机构，或者具备另外的气氛气体供给部。由此，能够调整由杂质气体去除部630得到的氮系气体的缓释浓度。第五方面的缓释装置600能够通过上述构成而实现袋子尺寸的小型化，因此有利于搬运。[0271]接下来，对第五方面的缓释装置600的运作进行说明。这里，方便起见，在氮系气体缓释部620中配置具有含有2价铁离子的还原剂的上述第三方式的氮系气体缓释体作为第二方面的氮系气体缓释体，缓释装置600缓释一氧化氮气体。[0272]气氛气体供给部610将至少含有水蒸气的气体供给于氮系气体缓释部620。氮系气体缓释部620中，发生所供给的水与还原剂与含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh之间的“固相‑固相阴离子交换反应”，由含亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh释放出亚硝酸根离子。接着，亚硝酸根离子与2价铁离子反应，转变为一氧化氮而缓释一氧化氮。[0273]图6所示的氮系气体缓释装置中，由于进一步具备杂质气体去除部630，因此在氮系气体缓释部620中生成的一氧化氮以及未转变而残留的亚硝酸蒸气和二氧化氮等供给于杂质气体去除部630，在其中，亚硝酸蒸气和二氧化氮被吸附、去除，缓释装置600能够缓释精制后的一氧化氮气体。[0274]如此，如果采用第二方面的氮系气体缓释体，则能够作为缓释装置600而提供医疗用呼吸器具。例如，利用具备作为气氛气体供给部610的手动泵以及作为氮系气体缓释部620的第二方面的氮系气体缓释体，根据需要具备加湿器和吸附剂的氮系气体缓释装置，能够仅缓释一氧化氮。所缓释的一氧化氮经由人工呼吸器而供给于患者。[0275]若利用这样构成的氮系气体缓释装置，则不使用一切电池等电源，仅通过手动操作就能够供给满足医疗水平所需浓度的一氧化氮，因此有利于在呼吸困难患者的急救、或者家庭、发展中国家、停电时等在当前技术无法覆盖的情况、环境下使用。[0276]以下，基于实施例来具体说明。但是，这些实施例是为了帮助容易理解本发明而示出的，决不限定本发明。[0277]实施例[0278][氮系气体成分的测定方法][0279]在实施例之前，先对所缓释的氮系气体成分的测定方法进行说明。[0280](1)使用griess试剂和检测管的二氧化氮、一氧化氮和亚硝酸蒸气的定量测定方法[0281]将包含由氮系气体缓释剂或缓释体产生的亚硝酸蒸气的气体一边鼓泡一边通入包含作为亚硝酸根离子的显色试剂的griess试剂的水溶液中，利用该水溶液从无色向紫色的变色来确认亚硝酸蒸气的释放。通过测定响应于亚硝酸而显色的griess试剂的水溶液的可见紫外吸收光谱，能够进行亚硝酸的定量。[0282]此外，通过将由氮系气体缓释剂或缓释体产生的气体通入一氧化氮 二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.11l)，从而进行将一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸合算时的定量。该检测管中，出于将一氧化氮氧化成二氧化氮的目的，在检测管的前端预先设置有强力的氧化剂(cr6 h2so4)，因此所通气的气体中的亚硝酸也被氧化、转变为二氧化氮。因此，一氧化氮、二氧化氮和亚硝酸的合计作为二氧化氮量而得到。该反应也可以被用作使用氧化剂由亚硝酸蒸气生成二氧化氮的方法。[0283]此外，通过将由氮系气体缓释剂或缓释体产生的气体通入二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.10或no.9p)，从而仅定量二氧化氮。该检测管没有在前端设置有强力的氧化剂(cr6 h2so4)，因此对于一氧化氮和亚硝酸不响应。因此，仅定量气体中的二氧化氮。该二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.10)使用作为有机胺的邻联甲苯胺作为显色试剂，因此作为酸性气体的亚硝酸在检测管中会被中和吸附，显色试剂不显色。[0284]进一步，将由氮系气体缓释剂或缓释体产生的气体通入二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.10)而将二氧化氮和亚硝酸去除后，利用一氧化氮 二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.11l)进行测定，从而仅定量一氧化氮。该工艺也可以认为是使用二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.10)的一氧化氮的精制方法。需说明的是，可以通过前述使用griess试剂的显色法来确认：通过了二氧化氮检测用检测管(gastec公司制，no.10)的气体中，不仅二氧化氮被去除，而且亚硝酸也被去除。[0285]基于以上的测定结果，从一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸的浓度减去二氧化氮和一氧化氮的浓度，从而算出亚硝酸的浓度。[0286](2)使用红外分光测定的一氧化二氮的定量测定方法[0287]对于由氮系气体缓释剂缓释出的一氧化二氮的测定，通过使用气室的红外分光测定来进行。将由氮系气体缓释剂产生的气体以100ml/min的流速通入红外吸收光谱用气室(glsciences制，光路长10cm，窗框为nacl单晶)内，按照2分钟间隔测定傅里叶转变红外吸收光谱，进行气体成分的分析。在所通气的气体包含50％以上的水蒸气的情况下，为了保护窗材的nacl单晶，将该气体通入填充有分子筛3a1/16的柱中进行除湿后，通入气室内。作为分子筛3a1/16，使用利用电烘箱在大气下以200℃干燥1天以上而活化、在真空下从200℃冷却至室温的分子筛。傅里叶转变红外吸收光谱的测定中，使用nicolet制nexus670‑ft‑ir，测定范围为4000‑600cm‑1，累计次数设为16次。将气室设置于分光器内试样室，试样室设为干燥氮气气氛。[0288](3)使用检测管的氨的定量测定方法[0289]对于由氮系气体缓释剂缓释出的氨的测定，使用检测管(gastec3l)来进行。[0290][氮系气体成分的释放方法][0291]多种氮系气体的释放实验大致如下实施。[0292]首先，组装图6所示的氮系气体缓释装置600。作为气氛气体供给部610，[0293]使用泵，作为氮系气体缓释部620，使用装有含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的容器，在设置杂质气体去除部630的情况下，使用填充有氢氧化镁的柱。[0294]对于作为氮系气体缓释剂的含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh而言，使用含有亚硝酸根离子的ldh或含有硝酸根离子的ldh，将其设为氮系气体缓释体。此外，通过将含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh根据需要与还原剂(硫酸铁(ii)七水合物、锌等)隔开并置，或者与其直接混合，从而制成氮系气体缓释体。在将还原剂与氮系气体缓释剂并置的情况下，使用填充有还原剂的柱。[0295]泵与装有含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的容器通过气体供给管连接，将来自泵的20℃的空气按照50ml/min或100ml/min的恒定流量导入。需说明的是，供给至容器的空气适宜增减温度、湿度、二氧化碳量。湿度和二氧化碳浓度通过用泵将储存于加湿器或泰德拉(tedlar，注册商标)袋的呼气(相对湿度100％，二氧化碳4.0％)送气来进行调整。[0296]在装有含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的容器的与气体供给管相对的一侧，连接排出管，使从排出管出来的气体通过过滤器并导入至griess试剂或检测管，进行氮系气体的检测。[0297]进一步，使从排出管出来的气体通过填充有硫酸铁(ii)的柱，根据需要通过填充有氢氧化镁的柱，利用检测管进行氮系气体的检测、或者使用一氧化氮浓度传感器(raesystem制toxiraepro(检测范围为0.5‑250ppm))进行一氧化氮的浓度测定。利用一氧化氮浓度传感器，测定每1分钟的一氧化浓度的经时变化。此外，测定间隔根据缓释时间而以每1分钟～5分钟的间隔进行调节。[0298]需说明的是，氮系气体浓度的测定中，也可以应用气相色谱装置、红外分光光度计、臭氧发光装置等其他浓度测定装置来代替检测管和一氧化氮浓度传感器。[0299](实施例1)[0300]作为碳酸型ldh，使用2价金属离子为mg离子、3价金属离子为al离子、由通式mg3al(oh)8(co32‑)0.5·2h2o表示的市售的碳酸型层状双氢氧化物(dht‑6，协和化学工业株式会社制，粒径分布约0.1～1μm，mg/al摩尔比2.99(±0.06))。以下，将该ldh记载为co32‑mgal‑ldh3。[0301]首先，利用日本专利第5867831号公报中记载的方法，将碳酸型ldh转变为cl型ldh。具体而言，首先，称量2.0g的co32‑mgal‑ldh3，装入三口烧瓶中，加入乙醇300ml。接着，在氮气流下(500ml/min)，利用磁力搅拌器对该悬浊液进行搅拌的同时，滴加16.1ml的盐酸醇溶液(3mass％)，在35℃搅拌2小时并使其反应。然后，在氮气流中，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用甲醇将过滤物(残渣)充分清洗。将过滤后的过滤物残渣收集并回收，立即减压，在真空下干燥1小时以上，得到白色粉末。[0302]对于所得的白色粉末，使用傅里叶转变红外分光光度计(perkin‑elmerspectrumone，atr附件)测定红外吸收光谱，结果没有看到1360cm‑1的基于碳酸根离子(co32‑)的吸收，因此判断碳酸根离子被氯离子置换。以下，将该ldh记载为cl‑mgal‑ldh3。[0303]接着，由cl‑mgal‑ldh3制造含有亚硝酸根离子的ldh。在氮气气氛的手套箱中，在脱气后的离子交换水30ml中溶解182.7mg的nano2(和光纯药制)而调制nano2溶液。需说明的是，脱气后的离子交换水是将离子交换水沸腾后、在其冷却时进行氮气鼓泡而得到的离子交换水，在后述的其他实施例中也使用进行相同操作的离子交换水。[0304]称量40mg的cl‑mgal‑ldh3装入30ml的玻璃小药瓶中，在前述的手套箱中，加入上述nano2溶液，充分摇动使其分散。将玻璃小药瓶密封并使其反应2天后，在前述的手套箱中，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用脱气后的离子交换水将过滤物(残渣)清洗，连同膜滤器一起减压，在真空下干燥120分钟程度，得到白色的粉末状试样。[0305]对于白色的粉末状试样，进行ftir测定。其结果，看到基于1227cm‑1的亚硝酸根离子(no2‑)的吸收，与来源于层间水、ldh骨架等的其他红外吸收带相比也显示出充分的吸收强度，因此判断氯离子被亚硝酸根离子充分置换，得到含有亚硝酸根离子的ldh。使用sem‑eds(日本电子制，jsm6010la，10kv)测定mg/al比，结果维持了作为原料的碳酸型ldh的mg/al比。此外，相对于al，cl为约8‑9％的值，认为相当于由cl‑mgal‑ldh3制造含有亚硝酸根离子的ldh时，未与亚硝酸根离子置换而残留的氯离子的量。此外，如从图15c的(i)与(iii)的对比中可了解的那样，由于x射线衍射图案反映了层状双氢氧化物的特征，因此认为在没有破坏作为初始原料的碳酸型ldh(mg3al(oh)8(co32‑)0.5·2h2o)的层结构的条件下进行了阴离子交换，所得的含有亚硝酸根离子的ldh满足上述通式(1)。[0306]接着，制造将含有亚硝酸根离子的ldh密封收纳而成的包装体。将所得的白色的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样100mg在前述的手套箱中连同膜滤器一起装入13.5ml的玻璃容器(包装材料)中并密封，制成包装体。[0307]接着，将包装体开封，使用图7所示的装置，使亚硝酸蒸气从含有亚硝酸根离子的ldh释放，利用griess试剂对其进行检测。[0308]图7是示出实施例1中使用的装置以及实验系统的示意图。[0309]具体而言，对于玻璃容器(也称为玻璃制小药瓶)内的含有亚硝酸的ldh的粉末状试样720，使用泵710以100ml/min的流量送入大气(20℃，相对湿度35％，二氧化碳浓度约500ppm)，使其通过孔径0.45μm的过滤器730后，通入溶解有griess试剂(1g/25ml)的3ml的水溶液740中进行15分钟鼓泡。观察griess试剂的变化，利用分光光度计(岛津制，型号uv‑3600)测定griess试剂的通气前后的吸收光谱。将结果示于图8。[0310]图8是示出实施例1中的通气前后的griess试剂的变化以及吸收光谱的变化的图。[0311]如图8所示的那样，通气前的griess试剂的水溶液的颜色为大体无色透明，但通气后变为粉色。图8由灰度进行表示，容器内的深色的部分相当于粉色。由此，确认到含有亚硝酸的ldh的粉末状试样通过与大气接触而产生亚硝酸蒸气。[0312]进一步，根据图8的吸收光谱，通气(鼓泡)前的吸收光谱在测定的波长范围中没有吸收峰，但在通气(鼓泡)后、在543nm附近显示出明显的吸收峰。该峰相当于亚硝酸根离子与griess试剂的反应而生成的偶氮色素所形成的吸收峰。由此，也确认到含有亚硝酸的ldh的粉末状试样通过与大气、即含有二氧化碳和水蒸气的气体接触而产生亚硝酸蒸气。[0313](实施例2)[0314]接下来，使用图9所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh，进行氮系气体的释放实验，使用检测管进行了测定。[0315]图9是示出实施例2中所使用的装置以及实验系统的示意图。[0316]具体而言，对于玻璃容器内的含有亚硝酸的ldh的粉末状试样720(100mg)，使用泵710以100ml/min的流量送入大气(20℃，相对湿度35％)，进行约1小时的稳定化后，利用多种检测管910测定与含有亚硝酸根离子的ldh接触后的气体中的成分。需说明的是，虽然使用泵710将大气(20℃，相对湿度35％)以100ml/min的流量送到含有亚硝酸根离子的ldh，但根据需要利用检测管910吸引50ml/min的量，剩余的50ml/min的部分使用支线向外排气。[0317]首先，使用gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)，测定一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气的总量。gastec公司制检测管no.11l在前端搭载有强力的氧化剂(cr3 硫酸)，将一氧化氮转变成二氧化氮后，利用邻联甲苯胺来定量二氧化氮总量。因此，亚硝酸蒸气也被转变成二氧化氮，作为二氧化氮总量而定量出。使用检测管专用的定量泵(gastec公司制，gsp‑300ft‑2)，以流速50ml/min吸引4分钟，结果一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气为0.7ppm。[0318]接着，使用gastec公司制检测管no.9p(用于no2)，仅测定二氧化氮。gastec公司制检测管no.9p与前述的no.11l不同，在前端没有搭载氧化剂(cr3 硫酸)，利用邻联甲苯胺仅定量二氧化氮。使用检测管专用的定量泵，以流速100ml/min吸引30分钟，结果二氧化氮为0.2ppm。[0319]接着，将gastec公司制检测管no.10(用于no2)与gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)连结，利用gastec公司制检测管no.10(用于no2)所含的邻联甲苯胺将二氧化氮和亚硝酸蒸气去除后，使用gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)来仅测定一氧化氮。使用检测管专用的定量泵，以流速50ml/min吸引4分钟，结果一氧化氮为0.2ppm。[0320]一氧化氮与二氧化氮的浓度大体相同显示出这2种气体是通过亚硝酸的自氧化还原反应(2hno2→no2 no h2o)而生成的。[0321]将这些结果总结示出。[0322]gastecno.11l(no no2 hno2＝0.7ppm)[0323]gastecno.10 no.11l(no＝0.2ppm)[0324]gastecno.9p(no2＝0.2ppm)[0325]hno2＝0.3ppm[0326]基于以上的结果，一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气为0.7ppm，二氧化氮为0.2ppm，一氧化氮为0.2ppm，因此通过相减而算出亚硝酸蒸气为0.3ppm。[0327]需说明的是，所释放的一氧化氮、二氧化氮和亚硝酸蒸气的浓度在释放开始后大致15‑30分钟达到极大，进一步继续进行6小时释放后也大体维持极大浓度，因此含有亚硝酸根离子的ldh显示出具有一氧化氮、二氧化氮和亚硝酸蒸气的缓释性。[0328](实施例3)[0329]使用图10所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh，进行氮系气体的释放实验，利用检测管910测定所释放的气体的组成。[0330]图10是示出实施例3中使用的装置以及实验系统的示意图。[0331]实施例3的操作中，代替空气，使用泵710以100ml/min的流速送入储存于50l泰德拉袋1010的呼气(20℃，二氧化碳浓度4.0％，相对湿度100％)，除此以外，与实施例2同样。[0332]呼气的相对湿度为100％，超出检测管的允许湿度范围(0‑90％)，因此通过与同量(100ml/min)的干燥空气混合而将相对湿度调整为50％。因此，对于释放浓度，通过将所检测的值进行2倍来校正。[0333]将校正后的结果总结示出。[0334]gastecno.11(no no2 hno2＝7.0ppm)[0335]gastecno.10 no.11(no＝1.0ppm)[0336]gastecno.9p(no2＝1.1ppm)[0337]hno2＝5.9ppm[0338]关于校正后的浓度，一氧化氮为1.0ppm，二氧化氮为1.1ppm，亚硝酸蒸气为5.9ppm，与实施例2相比，释放浓度提高。此外，该情况下，一氧化氮与二氧化氮的浓度也大体相同，符合这2种气体是通过亚硝酸的自氧化还原反应(2hno2→no2 no h2o)而生成的情况。[0339]由此可知，如果与包含较多二氧化碳和水蒸气的气体接触，则含有亚硝酸根离子的ldh会释放高浓度的氮系气体。[0340](实施例4)[0341]使用图11所示的装置，对于实施例1中所得的含有亚硝酸根离子的ldh，进行氮系气体的释放实验，使用检测管910进行测定。[0342]图11是示出实施例4中使用的装置以及实验系统的示意图。[0343]实施例4的操作中，将与含有亚硝酸根离子的ldh(100mg)接触后的呼气通入填塞有硫酸铁(ii)七水合物750mg或1500mg(富士胶片和光纯药株式会社制)的巴斯德柱1110中，除此以外，与实施例3同样。巴斯德柱1110为2ml用的玻璃制，巴斯德柱1110中填塞的硫酸铁(ii)七水合物的长度为约3cm(填充量为750mg时)。[0344]将硫酸铁(ii)七水合物的填充量为750mg时的结果总结示出。[0345]gastecno.11(no no2 hno2＝7.0ppm)[0346]gastecno.10 no.11(no＝6.6ppm)[0347]gastecno.9p(no2＝0.55ppm)[0348]hno2＝0ppm[0349]基于以上的结果，一氧化氮为6.6ppm，二氧化氮为0.55ppm，一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气为7.0ppm，因此亚硝酸蒸气的浓度几乎等于零，显示出通过通入填充了硫酸铁(ii)七水合物的巴斯德柱1110，能够将亚硝酸蒸气转变为一氧化氮。[0350]需说明的是，在将巴斯德柱1110中所填塞的硫酸铁(ii)七水合物的量加倍(长度为约6cm)的情况下，生成的一氧化氮的浓度没有变化。由此，对于硫酸铁(ii)七水合物相对于含有亚硝酸根离子的ldh的量，优选将上限设为1700质量％。[0351](实施例5)[0352]使用图12所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh进行氮系气体的释放实验，利用检测管910测定所释放的气体的组成。[0353]图12是示出实施例5中使用的装置以及实验系统的示意图。[0354]实施例5的操作中，将含有亚硝酸根离子的ldh与接触后的呼气通入填塞有硫酸铁(ii)七水合物750mg的巴斯德柱1110，进而通入填塞有氢氧化镁250mg(关东化学株式会社制)的巴斯德柱1210，除此以外，与实施例4同样。其中，各巴斯德柱中所填塞的硫酸铁(ii)七水合物和氢氧化镁的长度分别为约3cm。[0355]将结果总结示出。[0356]gastecno.11(no no2 hno2＝4.0ppm)[0357]gastecno.10 no.11(no＝4.0ppm)[0358]gastecno.9p(no2＝0.02ppm)[0359]hno2＝0ppm[0360]基于以上结果，一氧化氮为4.0ppm，二氧化氮为0.02ppm，一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气为4.0ppm，因此亚硝酸蒸气的浓度几乎等于零，此外，二氧化氮的浓度也能够大幅降低。认为这是因为一氧化氮为中性，因此不与氢氧化镁反应而通过，而与此相对，二氧化氮和亚硝酸蒸气为酸性气体，因此由于与氢氧化镁的中和反应而被去除。由此，了解到通过了填充有硫酸铁(ii)七水合物的柱以及填充有氢氧化镁的柱，几乎不含作为杂质的二氧化氮和亚硝酸，能够产生高纯度的一氧化氮。[0361]需说明的是，所释放的一氧化氮的浓度在释放开始后大致15‑30分钟达到极大，进一步继续进行6小时释放后也大体维持极大浓度，因此示出了含有亚硝酸根离子的ldh具有一氧化氮的缓释性。[0362](实施例6)[0363]实施例6中，使用图13所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh，进行氮系气体的释放实验，利用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体的组成。[0364]图13是示出实施例6中使用的装置以及实验系统的示意图。[0365]实施例6的操作中，将与含有亚硝酸根离子的ldh(100mg)接触后的呼气(50ml/min)通入填塞有硫酸铁(ii)七水合物750mg的巴斯德柱1110后，代替检测管910而导入至电化学式一氧化氮传感器((toxiraepro，检测范围0.5‑250ppm))1310，除此以外，与实施例4同样。[0366]将在巴斯德柱1110中填塞的硫酸铁(ii)七水合物定期更换为新品而在15天期间测定一氧化氮的浓度。将结果示于图14。此外，将与呼气接触前的含有亚硝酸根离子的ldh以及与呼气接触2周后的含有亚硝酸根离子的ldh的红外吸收光谱示于图15b。[0367]图14是示出实施例6中释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0368]图14中，箭头表示硫酸铁(ii)七水合物的更换时机。根据图14，了解到一氧化氮的释放持续2周以上，浓度的半衰期为约6天，本发明的含有亚硝酸根离子的ldh具有优异的氮系气体缓释特性，发挥作为氮系气体缓释剂的功能。[0369]该优异的一氧化氮的缓释特性有望成为长时间供给低浓度的一氧化氮的方法，通过与定量泵、一氧化氮传感器等装置组合，可以期待应用于肺动脉高血压的家庭治疗等。[0370]图15是分别示出关于实施例6中的呼气接触前后的含有亚硝酸根离子的ldh的热重(tg)·差热(dta)曲线(图15a)、红外吸收光谱(图15b)以及粉末x射线衍射曲线(图15c)的图。[0371]图15中，(i)的曲线为碳酸型ldh，(ii)的曲线为cl型ldh，(iii)的曲线为呼气接触前的含有亚硝酸根离子的ldh，(iv)的曲线为与呼气接触2周后的含有亚硝酸根离子的ldh。[0372]图15b的红外吸收光谱中，在1227cm‑1附近看到的信号相当于亚硝酸根离子，在1360cm‑1附近看到的信号相当于碳酸根离子。在与呼气接触前，亚硝酸根离子的信号比碳酸根离子的信号强，但在与呼气接触二周后，亚硝酸根离子的信号减小，碳酸根离子的信号变强。该结果支持了参照图3说明的如下机制：通过基于空气中的二氧化碳的固相‑气相阴离子交换反应，从而由含有亚硝酸根离子的ldh释放出亚硝酸蒸气，而碳酸根离子残留在ldh层内。[0373](实施例7‑8)[0374]实施例7和8中，改变实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的连接形式来进行氮系气体的释放实验，利用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体的组成。[0375]图16是示出实施例7中使用的装置以及实验系统的示意图。[0376]图17是示出实施例8中使用的装置以及实验系统的示意图。[0377]如图16所示，实施例7中使用的装置形成如下构成：在实施例6中使用的装置中，将2根或3根装有含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样720各100mg的玻璃容器利用特氟龙(注册商标)管和中隔帽连接，在其下游连接与上述玻璃容器相同数量的、填塞有硫酸铁(ii)七水合物各750mg的巴斯德柱1110。图16中示出了将3根含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样720与3根巴斯德柱1110连接而成的构成。实施例7中，使用这样的装置，将呼气以50ml/min的流速送入，在稳定化15分钟后，使用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体中的一氧化氮的浓度。将结果以白色柱状图示于图18。[0378]另一方面，如图17所示，实施例8中使用的装置形成如下构成：在实施例6中使用的装置中，将装有100mg的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样720的玻璃容器与填塞有750mg的硫酸铁(ii)七水合物的巴斯德柱1110使用特氟龙(注册商标)管交替连接2组或3组。图17中示出了以装有含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样720的玻璃容器与巴斯德柱1110的组合成为3组的方式进行连接的构成。实施例8中，按照与实施例7同样的条件，使用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体中的一氧化氮的浓度。将结果以带斜线柱状图示于图18。[0379]图18是示出实施例7和实施例8中的、所连接的玻璃容器和巴斯德柱1110的数量与所释放的一氧化氮浓度的关系的图。[0380]实施例7和实施例8的任一构成中，随着玻璃容器和巴斯德柱1110的数量增加，显示出一氧化氮的浓度增加的倾向。但是，实施例7的构成中，一氧化氮浓度的増加的比例与玻璃容器和巴斯德柱1110的数量不成正比例，是缓缓的增加倾向。另一方面，实施例8的构成中，一氧化氮浓度的増加的比例为与玻璃容器和巴斯德柱1110的数量成正比例的增加倾向。[0381]认为这是因为如实施例8的构成那样在每一组玻璃容器和巴斯德柱1110中亚硝酸蒸气均由于硫酸铁(ii)七水合物而转变为一氧化氮，因而亚硝酸生成的平衡不饱和。即，显示出通过在含有亚硝酸根离子的ldh与还原剂的组合方式上想办法，换言之，通过在氮系气体缓释体的构成上想办法，从而能够释放、缓释高浓度的一氧化氮。[0382](实施例9)[0383]使用图19所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物，进行氮系气体的释放实验，使用电化学式一氧化氮传感器和检测管测定所释放的气体的组成。[0384]图19是示出实施例9中使用的装置以及实验系统的示意图。[0385]图19的装置是在图6所示的装置中，将气氛气体供给部610变更为泵710以及填充有用水打湿以用于加湿的纱布的30ml塑料制注射器1910，将氮系气体缓释部620变更为填充有由脱脂棉夹入实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样与硫酸铁(ii)七水合物的混合物的3ml塑料制注射器1920，并且将杂质气体去除部630变更为填充有氢氧化镁4g的12ml塑料制注射器1210而得到的装置。此外，图19的装置中，在塑料制注射器1210的前后配置过滤器730，抑制来自塑料制注射器1920的粉末的混入。进一步，在塑料制注射器1210的下游，设置有用于防止回流的止回阀。[0386]作为塑料制注射器1920，分别使用填充有含有亚硝酸根离子的ldh粉末100mg与硫酸铁(ii)七水合物1.0g的混合物的注射器以及填充有含有亚硝酸根离子的ldh粉末50mg与硫酸铁(ii)七水合物0.5g的混合物的注射器这2种。含有亚硝酸根离子以及硫酸铁(ii)七水合物均使用玛瑙研钵制成粉末状，然后进行混合。[0387]装置的操作按照以下顺序进行。使用泵710，将大气以100ml/min的流速送入，通过通入塑料制注射器1910中而进行加湿。加湿后的实测相对湿度为93％。将该加湿空气依次通入塑料制注射器1920、塑料制注射器1210。将在通过了注射器1210后的流量100ml/min的气体与4l/min的大气混合，导入至电化学式一氧化氮传感器1310或检测管1930，从而测定一氧化氮浓度或二氧化氮浓度。将结果示于图20和图21。[0388]图20是示出实施例9中的塑料制注射器1920中的混合物的氮系气体释放实验前后的状态的图。[0389]图20中由虚线表示的区域表示混合物。使用(释放实验)前的混合物具有淡蓝色，但使用(释放实验)后呈茶色。图20中由灰度表示，虚线区域的浅色部分相当于淡蓝色，虚线区域的深色部分相当于茶色。该显色反应基于混合物中的硫酸铁(ii)七水合物的氧化，在释放实验前为2价铁离子在释放实验后变为3价铁离子，暗示2价铁离子发挥了还原剂的功能。该显色反应可以用于定性判断氮系气体缓释体、特别是一氧化氮缓释体的保存状态、一氧化氮的缓释状况。[0390]图21是示出实施例9中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0391]根据图21，显示出在使用100mg的含有亚硝酸根离子的ldh的情况下，在4.1l/min流量的空气中能够缓释最大16ppm的一氧化氮，表明能够实现可用于一氧化氮吸入的浓度(5‑20ppm)和呼吸量(新生儿为约0.5l/min、幼儿为约2.5l/min)。在使用50mg的含有亚硝酸根离子的ldh的情况下，显示出一氧化氮的缓释浓度达到约一半，通过调整含有亚硝酸根离子的ldh的量能够增减一氧化碳浓度，容易获得期望的一氧化氮浓度。[0392]根据图21，了解到持续30分钟以上检测出最大16ppm的1/100即0.16ppm以上的一氧化氮。因此，所使用的含有亚硝酸根离子的ldh粉末与硫酸铁(ii)七水合物的混合物具有一氧化氮缓释性，可称为氮系气体缓释体。[0393]此外，利用检测管(gastecno.9p)测定与16ppm的一氧化氮混在一起的二氧化氮的浓度，结果最大为0.075ppm，远低于为为8小时劳动者规定的环境标准的0.2ppm。[0394]若计算由100mg的含有亚硝酸根离子的ldh与1g的硫酸铁(ii)七水合物产生的一氧化氮的浓度，则在100ml/min的流量下，最大为640ppm，通过将其与4l/min的空气混合，从而稀释至5‑16ppm。[0395](实施例10)[0396]实施例10中，代替实施例1的co32‑mgal‑ldh3，作为碳酸型ldh，使用2价金属离子为mg离子、3价金属离子为al离子、由通式mg2al(oh)6(co32‑)0.5·2h2o表示的co32‑mgal‑ldh2。co32‑mgal‑ldh2利用日本特开2005‑335965号公报中记载的方法来合成。[0397]具体而言，首先，称量mgcl2·6h2o(508mg)、alcl3·6h2o(302mg)，加入离子交换水而制成12.5ml的溶液，向其中加入将六亚甲基四胺(613mg)溶解而制成的12.5ml水溶液进行混合。接着，利用孔径0.2μm的膜滤器将所得的混合液过滤后，装入到50ml容量的耐压特氟龙(注册商标)容器中，并收纳至耐压不锈钢容器中进行密封，在140℃进行1天的水热处理。将水热处理后的混合液过滤，将过滤物(残渣)水洗后在真空中干燥，得到279mg的白色粉末。[0398]所得的白色粉末的粒径为约0.5～2μm，mg/al摩尔比为1.94(±0.04)。傅里叶转变红外吸收(ftir)光谱完全与报告的曲线(例如，日本特愿2018‑132081号说明书)一致。[0399]接着，将所得的碳酸型ldh(co32‑mgal‑ldh2)转变为cl型ldh。详细说明如下。称量1.15g的co32‑mgal‑ldh2，加入至三口烧瓶中，加入甲醇200ml而调制悬浊液。在氮气流下(500ml/min)，利用磁力搅拌器对该悬浊液进行搅拌的同时，滴加9.0ml的盐酸醇溶液(3mass％)，在35℃搅拌2小时并使其反应。然后，按照与实施例1中得到cl型ldh的条件同样的条件进行过滤、清洗以及干燥处理，得到白色粉末984mg。[0400]测定所得的白色粉末的傅里叶转变红外吸收(ftir)光谱，结果没有看到1360cm‑1的基于碳酸根离子(co32‑)的吸收，因此判断碳酸根离子被氯离子置换。以下，将该ldh记载为cl‑mgal‑ldh2。[0401]接着，由cl‑mgal‑ldh2制造含有亚硝酸根离子的ldh。在大气下，在3口烧瓶中加入400mg的cl‑mgal‑ldh2，将烧瓶内利用干燥氮气充分置换。使用注射器将脱气后的离子交换水150ml加入至烧瓶中，使cl‑mgal‑ldh2充分分散。将1.89g的nano2(和光纯药制)溶解于30ml的脱气后的离子交换水来调制nano2溶液。使用注射器将nano2溶液加入至烧瓶内，搅拌1天后，停止搅拌静置1天。利用孔径0.2μm的膜滤器过滤，利用脱气后的离子交换水清洗过滤物(残渣)，进一步利用甲醇清洗过滤物，连同膜滤器一起减压，在真空下干燥120分钟左右，得到白色的粉末状试样。[0402]对于白色的粉末状试样，进行ftir测定，看到基于1227cm‑1的亚硝酸根离子(no2‑)的充分的吸收，因此判断氯离子被亚硝酸根离子置换，得到含有亚硝酸根离子的ldh。使用sem‑eds(日本电子制，jsm6010la，10kv)测定mg/al比，结果维持了作为原料的碳酸型ldh的mg/al比。此外，相对于al，cl为8‑9％程度，支持了由cl‑mgal‑ldh2向含有亚硝酸根离子的ldh的阴离子交换充分进行。x射线衍射图案以及tg‑dta曲线(rigaku制themoplus8120)是层状双氢氧化物的特征，可以判断以碳酸型ldh(mg2al(oh)8(co32‑)0.5·2h2o)作为初始原料，在没有破坏层结构的情况下进行了阴离子交换。由此，判断所得的含有亚硝酸根离子的ldh满足上述通式(1)。[0403]接着，制造将含有亚硝酸根离子的ldh密封收纳的包装体。将所得的白色的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样在手套箱中连同膜滤器一起放入13.5ml的玻璃容器(包装材料)中并密封，制成包装体。[0404]从所得的包装体中取出含有亚硝酸根离子的ldh，构成氮系气体释放装置。实施例10中使用的氮系气体释放装置如下所示：在实施例9中使用的图19所示的装置中，将塑料制注射器1920设为填充有由cl‑mgal‑ldh2合成的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样100mg与粉末状的硫酸铁(ii)七水合物1.0g的混合物的注射器，使用电化学式一氧化氮传感器1310测定所释放的气体中的一氧化氮浓度。将结果示于图22。此外，目视确认释放实验后的混合物的状态，并且使用粉末x射线衍射装置(rigaku制，型号rint‑2200v)测定其x射线衍射(xrd)图案。将所得的xrd图案示于图23。[0405]图22是示出实施例10中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0406]图22中也一并示出了实施例9中所释放的一氧化氮浓度的经时变化(图21)。根据图22，在使用由cl‑mgal‑ldh2合成的含有亚硝酸根离子的ldh(实施例10)的情况下，与使用由cl‑mgal‑ldh3合成的含有亚硝酸根离子的ldh(实施例9)的情况相比，一氧化氮的释放浓度变得更平稳，看到了缓释时间延长。由此，显示出通过调整含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的组成(例如，上述式(1)中的q、r、z、x、d、g、j等)，能够控制一氧化氮的缓释浓度、缓释时间。[0407]虽未图示，但与实施例9同样，释放实验前的混合物具有淡蓝色，但在使用(释放实验)后呈茶色。由此，暗示2价铁离子发挥了还原剂的功能。[0408]图23是示出实施例10中的释放实验后的混合物的xrd图案的图。[0409]图23中，对于释放实验后的含有亚硝酸根离子的ldh粉末与硫酸铁(ii)七水合物的混合物，示出了分别在干燥氮气下以及相对湿度60％的氮气气氛下测定的xrd图案。从该结果算出的混合物中的ldh的底面间隔((003)面的间隔d003)在干燥氮气下为在相对湿度60％的氮气气氛下为这些值与已经在非专利文献4中作为在层间含有硫酸根离子的ldh(mg：al＝2：1)的底面间隔以及相对湿度响应性而报告的、在干燥氮气气氛下为在相对湿度60％的氮气气氛下为的值非常接近。[0410]该结果意味着，在含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物之间发生了固相‑固相阴离子交换反应，发生了含有亚硝酸根离子的ldh中的亚硝酸根离子向层外的释放以及硫酸根离子向ldh层间的导入，支持基于固相‑固相阴离子交换反应的氮系气体的缓释机理。[0411](实施例11)[0412]实施例11中，使用实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物，制造医疗用呼吸器具。[0413]图24是示出实施例11中的医疗用呼吸器具的图。[0414]呼吸器具具备：具有流量控制旋塞的手动泵2410、加湿器2420、本发明的氮系气体缓释体2430、吸附剂2440以及人工呼吸器2450。此外，在吸附剂2440的前后设置有过滤器2460，防止粉末混入。进一步，适宜设置有逆流防止用止回阀。[0415]作为加湿器2420，与实施例9同样，使用填充有用水打湿的纱布的30ml塑料制注射器。作为氮系缓释体2430，与实施例9同样，使用实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh(100mg)与硫酸铁(ii)七水合物(1.0g)的混合物。作为吸附剂2440，与实施例9同样，使用填充有氢氧化镁4g的12ml塑料制注射器。作为过滤器2460，使用孔径0.45μm的过滤器。[0416]从手动泵2410将空气(0.1l/min)送入加湿器2420，将加湿后的空气送气至氮系气体缓释体2430而使氮系气体缓释，将经过吸附剂2440的一氧化氮与空气混合，供给至人工呼吸器2450。利用电化学式一氧化氮传感器测定从人工呼吸器2450供给的一氧化氮的浓度，结果为5ppm～20ppm的范围。因此，显示了该呼吸器具是不使用任何电池等电源，仅通过手动操作，就能够供给满足医疗水平所需的浓度的一氧化氮的器具。[0417]使用本发明的氮系气体缓释剂或者缓释体，能够提供医疗用呼吸器具，能够作为可在室温下保存、且可搬运的一氧化氮供给机构来利用。通过增加粉末状的含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物的使用量，或者增加包含粉末状含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物的注射器的使用个数，从而能够供给更高浓度的一氧化氮，除此以外，在4l/min以上的高流量下也能够向人工呼吸器供给医疗水平的浓度(5～20ppm)的一氧化氮。利用手动或机械方法定期更换包含粉末状含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物的注射器或等同物，也能够实现更长时间的一氧化氮供给。[0418](实施例12)[0419]实施例12中，根据非专利文献5中记载的方法，由实施例1中使用的碳酸型ldh(co32‑mgal‑ldh3)合成含有硝酸根离子的ldh。[0420]称量100mg的co32‑mgal‑ldh3，放入三口烧瓶中，加入甲醇40ml而调制悬浊液。将该悬浊液在氮气流下(500ml/min)使用磁力搅拌器进行搅拌，同时滴加溶解了132.5mg的硝酸铵的10ml的甲醇，在室温搅拌1小时并使其反应。然后，按照与实施例1中得到cl型ldh的条件同样的条件进行过滤、清洗以及干燥处理，得到白色的粉末状试样。[0421]所得的白色的粉末状试样的傅里叶转变红外吸收(ftir)光谱以及xrd图案与以往报告(例如，非专利文献5)一致，因此判断所得的白色的粉末状试样为含有硝酸根离子的ldh。将该含有硝酸根离子的ldh记载为no3‑mgal‑ldh3。[0422]使用如此得到的含有硝酸根离子的ldh而构成图25所示的氮系气体释放装置，进行氮系气体的释放实验。[0423]图25是示出实施例12中使用的装置以及实验系统的示意图。[0424]图25所示的装置具备泵710、含有水的作为洗气瓶的加湿器2510以及填充有氮系气体缓释剂的2ml玻璃制巴斯德移液管2520，且构成为利用检测管2530进行氮系气体的检测。巴斯德移液管2520中，填充有由脱脂棉夹入用抹刀制成粉末状的no3‑mgal‑ldh3(38.4mg)、粉末状的硫酸铁(ii)七水合物(384mg)以及砂状锌(3.84g，nacalaitesque制)的混合物而形成的氮系气体缓释体。需说明的是，砂状锌使用由0.1mol/l的稀盐酸清洗而将表面的氧化物去除且由纯水和甲醇清洗后、在真空中充分干燥的物质。砂状锌在盐酸清洗后显示出银色的金属光泽。[0425]装置的操作按照以下顺序进行。使用泵710，以100ml/min的流速送入大气，通过一边鼓泡一边通入洗气瓶2510中的水中，从而进行加湿。将该加湿空气通入填充有氮系气体缓释体的巴斯德移液管2520。将通过了巴斯德移液管2520的100ml/min的空气与100ml/min的大气(相对湿度30％)混合，将相对湿度调整至检测管2530的适当范围(90％rh以下)，然后利用检测管2530测定气体中所含的氮系气体的浓度。检测管显示的氮系气体的浓度为实际浓度的一半，因此进行2倍来校正。为了所释放的气体浓度的稳定化，在向填充有含有硝酸根离子的ldh、硫酸铁(ii)七水合物、砂状锌的混合物的巴斯德移液管2520以100ml/min通入加湿后的空气约1小时后开始测定。[0426]使用gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)，测定所释放的气体中的一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气的总量。使用检测管专用定量泵，以流速50ml/min吸引4分钟，结果一氧化氮 二氧化氮 亚硝酸蒸气为1.4ppm。需说明的是，该值是应用了将检测管的测定值进行2倍的校正后得到的值。[0427]接着，使用gastec公司制检测管no.9p(用于no2)，测定所释放的气体中的仅二氧化氮的浓度。使用检测管专用定量泵，以流速100ml/min吸引10分钟，结果二氧化氮为0.06ppm。需说明的是，该值是应用了将检测管的测定值进行2倍的校正后得到的值。[0428]接着，将gastec公司制检测管no.10(用于no2)与gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)连结，测定所释放的气体中的一氧化氮的浓度。利用gastec公司制检测管no.10(用于no2)中所含的邻联甲苯胺将二氧化氮和亚硝酸蒸气去除后，对于gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)，使用检测管专用定量泵，以流速50ml/min吸引4分钟，结果一氧化氮为1.1ppm。需说明的是，该值是应用了将检测管的测定值进行2倍的校正后得到的值。[0429]接着，使用gastec公司制检测管no.3l(用于氨)，测定所释放的气体中的氨浓度。使用检测管专用定量泵，以流速100ml/min吸引2分钟，结果完全没看到反应，因此判断氨浓度为本检测管的检测界限0.2ppm以下。[0430]另外，从高压推管(glsciences制)采集一氧化二氮(n2o)，在泰德拉袋内与大气混合而使其达到约10000ppm，使用gastec公司制检测管no.11l(用于no no2)或no.9p(用于no2)采样，结果均完全没有看到反应，因此可以说这些检测管对于一氧化二氮不反应。[0431]将以上的结果总结示出。[0432]gastecno.11l(no no2 hno2＝1.4ppm)[0433]gastecno.10 no.11l(no＝1.1ppm)[0434]gastecno.9p(no2＝0.06ppm)[0435]hno2＝0.24ppm[0436]本气体产生方法中，由ldh层间释放的硝酸根离子被2价铁离子和/或金属锌还原，从而转变为其他的氮系气体。在考虑氮原子的氧化数的情况下，硝酸根离子为 5，而二氧化氮为 4，亚硝酸为 3，一氧化氮为 2，一氧化二氮为 1，因此认为根据作为初始物质的硝酸根离子的还原程度而这些化学种混在一起。通过适宜选择还原硝酸根离子的试剂的种类、组合、其应用方法，可以期待能够仅缓释期望的氮系气体，或者控制其缓释浓度、缓释时间。[0437](实施例13)[0438]实施例13中，对于实施例12中得到的含有硝酸根离子的ldh、硫酸铁(ii)七水合物以及砂状锌的混合物，在使用图19所示的装置的实施例9的操作中，对于所释放的气体没有用空气4l/min进行稀释而进行氮系气体的释放实验，利用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体中的一氧化氮浓度。[0439]图19的装置中，在塑料制注射器1920中填充含有硝酸根离子的ldh的粉末状试样100mg、粉末状的硫酸铁(ii)七水合物1.0mg以及砂状锌10.0g的混合物，没有对于所释放的气体进行以空气4l/min的稀释，除此以外，与实施例9同样地进行利用电化学式一氧化氮传感器1310的一氧化氮浓度的测定。将结果示于图26。砂状锌与实施例12同样地进行前处理。[0440]图26是示出实施例13中所释放的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0441]根据图26，测定开始10小时后达到约80ppm，迎来峰，在15小时后为约60ppm，在30小时后为约6ppm，表明含有硝酸根离子的ldh、硫酸铁(ii)七水合物以及砂状锌的混合物显示出优异的一氧化氮缓释性。[0442](实施例14)[0443]实施例14中，使用图27所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与砂状锌的混合物，进行氮系气体的释放实验，使用检测管测定所释放的气体的组成。[0444]图27是示出使用实施例14的装置以及实验系统的示意图。[0445]测定如下进行。在图27所示的装置中，使用泵710，将储存在5l泰德拉袋2710内的呼气(20℃，二氧化碳浓度4.0％，相对湿度100％)以100ml/min的流速向2ml的玻璃制巴斯德移液管2720中通气5分钟。玻璃制巴斯德移液管2720中填充有由脱脂棉包裹含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样100mg与砂状锌6.70g的混合物而得到的氮系气体缓释体。[0446]然后，将泰德拉袋2710去除，将大气(相对湿度42％～46％)以100ml/min的流速通入巴斯德移液管2720，利用检测管(gastecno.3l)2730测定出口侧的气体所含的氨的浓度。[0447]其结果，在从开始向氮系气体缓释体通入大气后1分钟后以及5分钟后均未检测出氨。然后，从开始通入大气后10分钟后检测出1ppm的氨，30分钟后检测出0.5ppm的氨，1小时后检测出0.35ppm的氨，1小时20分钟后检测出0.1ppm的氨。然后，通气大气开始至1小时40分钟后，氨浓度达到检测管2730的检测界限(0.02ppm)以下。由以上结果表明，含有亚硝酸根离子的ldh与锌的混合物具有氨缓释性。[0448](实施例15)[0449]实施例15中，使用图28所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与氯化锡(ii)二水合物的混合物，进行氮系气体的释放实验，对于所释放的气体，进行红外吸收光谱测定。[0450]图28是示出实施例15中使用的装置以及实验系统的示意图。[0451]图28的装置中，作为气氛气体供给部，具备供给氮气的泵2810以及填充有用水打湿以用于加湿的纱布的30ml塑料制注射器1910，作为氮系气体缓释部，具备3ml塑料制注射器2820。此外，在氮系气体缓释部的下游，具备用于对从该缓释部释放的气体进行除湿的、填充有分子筛3a1/16(关东化学株式会社制)17.5g作为吸附剂的30ml塑料制注射器2830。塑料制注射器2820中填充有由脱脂棉夹入实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样100mg与氯化锡(ii)二水合物1.0g(nacalaitesque公司制)的混合物而得到的氮系气体缓释体。[0452]装置的操作按照以下的顺序来进行。使用泵2810，以100ml/min的流速送入氮气，通入塑料制注射器1910中而进行加湿。加湿后的相对湿度为93％。使该加湿氮气通入至塑料制注射器2820，产生氮系气体，通入至塑料制注射器2830而进行除湿。使除湿后的气体通入至红外吸收光谱用气室2840(glsciences制，光路长10cm，窗框为nacl单晶)内，测定傅里叶转变红外吸收光谱。将结果示于图29a。[0453]图29a示出了测定开始2分钟后所释放的气体的红外吸收光谱。根据图29a，表明由含有亚硝酸根离子的ldh与氯化锡(ii)二水合物的混合物释放的气体中包含一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮。[0454]图29b示出了所释放的气体中的一氧化二氮浓度的经时变化。此外，图29c示出了所释放的气体中的一氧化二氮浓度与该气体的红外吸收光谱中的2237cm‑1的红外吸收强度的关系，成为一氧化二氮浓度的标准曲线。[0455]一氧化二氮浓度的标准曲线如下制成。利用注射器采集一氧化二氮的标准气体(glsciences制，浓度100％)，在5l的泰德拉袋内使用干燥氮气进行稀释，调制出浓度已知的一氧化二氮(10、50、100、500、1000ppm)。将泰德拉袋内的气体的约一半量通入至前述的红外吸收光谱用气室内，然后关闭气室的通气用旋塞，测定傅里叶转变红外吸收光谱。由于一氧化二氮浓度与2237cm‑1的红外吸收强度可看到良好的直线关系(r2＝0.9997)，因此可以作为标准曲线来使用。[0456]图29b示出了使用图29c中得到的标准曲线算出的一氧化二氮浓度的经时变化，一氧化二氮浓度在测定开始2分钟后达到1108ppm，在10分钟后达到100ppm，在30分钟后达到28ppm。基于该结果，显示出含有亚硝酸根离子的ldh与氯化锡(ii)二水合物的混合物具有一氧化二氮缓释性。[0457](实施例16)[0458]实施例16中，使用图30所示的装置，对于实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh与硫酸铁(ii)七水合物的混合物，进行氮系气体的释放实验，利用电化学式一氧化氮传感器测定所释放的气体的组成。[0459]图30是示出实施例16中使用的装置以及实验系统的示意图。[0460]图30的装置中，作为气氛气体供给部，具备供给大气的泵710、供给氮气的泵2810以及与泵2810连接的30ml的塑料制注射器1910。塑料注射器1910中填充有用水打湿以用于加湿的纱布。此外，图30的装置中，作为氮系气体缓释部，具备3ml塑料制注射器1920。塑料制注射器1920中填充有由脱脂棉夹入实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh的粉末状试样50mg与硫酸铁(ii)七水合物0.5g的混合物而得到的氮系气体缓释体。并且，在塑料制注射器1920的下游配置有进行所释放的气体中的一氧化氮气体的检测的电化学式一氧化氮传感器1310。图30中，来自泵710的大气与来自泵2810的氮气能够进行切换。[0461]装置的操作按照以下的顺序来进行。首先，使用泵710，将相对湿度38％的大气以100ml/min的流速通入塑料制注射器1920，利用4.0l/min的大气稀释后，使用电化学式一氧化氮传感器1310进行3小时一氧化氮浓度的测定。然后，将泵710切换为泵2810，以100ml/min的流速送入氮气，通入塑料制注射器1910中而进行加湿。加湿后的相对湿度为93％。将该加湿氮气通入塑料制注射器1920，与通入大气时同样地，使用电化学式一氧化氮传感器1310进行3小时一氧化氮浓度的测定。将结果示于图31。[0462]图31是示出实施例16中的一氧化氮浓度的经时变化的图。[0463]即使使大气与氮系气体缓释体接触，也未检测到一氧化氮。但是，若使水蒸气饱和的氮气与氮系气体缓释体接触，则在接触后立即观测到一氧化氮的释放，表明可缓释一氧化氮。[0464]图31所示的缓释曲线酷似图21(实施例9)中使同量的含有亚硝酸根离子的ldh粉末与硫酸铁(ii)七水合物的混合物与加湿的空气接触时的缓释行为，表明如果将至少相对湿度40％以上的气体供给于含有亚硝酸根离子的ldh与还原剂的混合物，则能够缓释一氧化氮。[0465]需说明的是，根据本方法，将氮气或稀有气体作为基础，能够通过供给不含氧和/或二氧化碳的气体来释放一氧化氮，因此能够防止一氧化氮因氧而氧化。因此，能够将所释放的一氧化氮在泰德拉袋内等稳定储藏一定期间，即使从释放开始经过时间后也可以使用。进一步，如果使包含一氧化氮和水蒸气的氮气或稀有气体与分子筛3a接触，则也能够仅将分子直径小的水分子吸附、去除而精制一氧化氮。另一方面，在利用电弧放电由大气中的氮气与氧气生成一氧化氮的现有方法中，由于原理上一氧化氮与氧气会混在一起，因此所产生的一氧化氮不容易稳定保存。[0466](实施例17)[0467]实施例17中，使用图32所示的装置，对实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh通入干燥氮气、包含饱和水蒸气的氮气、包含二氧化碳的干燥氮气，进行氮系气体的释放实验，利用检测管测定所释放的气体的组成。[0468]图32是示出实施例17中使用的装置以及实验系统的示意图。[0469]图32的装置中，作为气氛气体供给部，具备供给干燥氮气的2台泵2810、与泵2810中的1台连接的30ml塑料制注射器1910、填充有包含4.0％的二氧化碳的干燥氮气的泰德拉袋3210、与泰德拉袋3210连接且将内部的气体供给于氮系气体缓释部的泵710。塑料注射器1910中填充有用水打湿以用于加湿的纱布。前述的气氛气体供给部中，供给干燥氮气的泵2810、塑料制注射器1910以及泵710分别与构成氮系气体缓释部的13.5ml的玻璃制小药瓶连接，该玻璃制小药瓶中配置有100mg实施例1中得到的含有亚硝酸根离子的ldh720。然后，形成在玻璃制小药瓶的下游配置测定由含有亚硝酸根离子的ldh720释放的气体的组成的检测管910的构成。图32中，向含有亚硝酸根离子的ldh720供给的气体为干燥氮气、包含饱和水蒸气的氮气、包含二氧化碳4.0％的干燥氮气这3种，它们能够切换。[0470]装置的操作按照以下的顺序来进行。首先，准备配置了含有100mg的亚硝酸根离子的ldh720的13.5ml的玻璃制小药瓶。将其放入干燥器内，启动与该干燥器连接的真空泵干燥30分钟以上，将保存中或由于在含有亚硝酸根离子的ldh720的称量中与大气接触而产生的氮系气体完全去除。干燥后，将干燥器进行充氮并开放，将玻璃制小药瓶与图32的装置快速连接，启动泵2810，向玻璃制小药瓶中以50ml/min供给干燥氮气。利用一氧化氮 二氧化氮用检测管910(gastecno.11l)测定了与含有亚硝酸根离子的ldh720接触后的干燥氮气所含的氮系气体，但没有看到响应。[0471]接着，将供给于含有亚硝酸根离子的ldh720的气体切换成包含饱和水蒸气的氮气，结果切换后立刻看到了氮系气体的释放，检测管910显示0.2ppm。在1、2小时后检测管910仍显示0.2ppm，因此表明通过使相对湿度40％以上的气体与含有亚硝酸根离子的ldh接触，能够利用不含二氧化碳的气体进行氮系气体的缓释。需说明的是，使用其他检测管按照与实施例3同样的方法测定所释放的气体的组成，结果二氧化氮为约0.02ppm，一氧化氮为0.01ppm以下，因此认为前述的0.2ppm的氮系气体的主成分为亚硝酸蒸气。此外，可预测与产生亚硝酸蒸气作为交换而残留在ldh层内的阴离子是来源于水的氢氧化物离子(oh‑)。[0472]接着，从图32的装置中暂时取出玻璃制小药瓶，将含有亚硝酸根离子的ldh720在前述的干燥器内真空干燥40分钟。干燥后，将干燥器进行充氮并开放，将玻璃制小药瓶与图32中记载的装置迅速连接，以50ml/min供给干燥氮气。利用一氧化氮 二氧化氮用检测管910(gastecno.11l)测定与含有亚硝酸根离子的ldh720接触后的干燥氮气所含的氮系气体，确认到没有响应。[0473]接着，将供给至含有亚硝酸根离子的ldh720的气体切换成包含4.0％二氧化碳的干燥氮气，结果切换后立即确认到氮系气体的释放，检测管910显示4.0ppm。包含4.0％二氧化碳的干燥氮气是将填充在泰德拉袋3210内的物质使用泵710来供给的。检测管910在切换10分钟后显示4.5ppm，在26分钟后显示4.5ppm，在50分钟后显示4.5ppm，在77分钟后显示4.5ppm，因此表明通过使至少包含二氧化碳的气体与含有亚硝酸根离子的ldh接触，能够进行氮系气体的缓释。需说明的是，认为产生亚硝酸蒸气时的质子源为ldh的层间水。[0474]基于以上的结果，表明通过使含有亚硝酸根离子的ldh与包含水蒸气和/或二氧化碳的气体接触，能够进行氮系气体的缓释。[0475]产业上的可利用性[0476]根据本发明，能够简单并且更安全地得到在常温、大气中缓释氮系气体的固体材料。所得的氮系气体缓释剂通过与大气、呼气接触而产生氮系气体，基本不需要加热、光照射等使用外部能量的操作。此外，上述氮系气体浓度大致与包合在ldh的层间的亚硝酸根离子/硝酸根离子的比例成比例，因此容易控制氮系气体。因此，可期待应用于以低浓度长时间暴露等医疗用途的一氧化氮气体供给源。[0477]作为具体的用法，可以举出以人工呼吸器、口罩等免维护的一次性器具的形式且以对生物体无害的浓度在所吸入的呼气中供给一氧化氮，进行肺动脉高血压等治疗。目前，为了进行一氧化氮吸入的治疗，需要高价的医疗设备，可进行一氧化氮吸入的设施、国家/地区受限。但是，根据本发明，通过将具备含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的氮系气体缓释剂或者缓释体暴露于空气，能够简单地产生医疗浓度的一氧化氮。因此，在呼吸困难患者的急救、或者家庭、发展中国家、停电时等在当前技术无法覆盖的情况、环境下能够实施一氧化氮吸入法，从能够有助于其普及的观点出发，本发明是有用的。[0478]此外，对于一氧化氮而言，除了血管舒张以外，也已知抗氧化、抗炎症、血管新生、杀菌等生理活性效果。根据本发明，通过将具备含有亚硝酸根离子/硝酸根离子的ldh的氮系气体缓释剂或者缓释体暴露于空气，从而能够简单地产生ppm浓度的一氧化氮，因此能够对于皮肤等外部组织局部地应用一氧化氮。由此，可以期待使用一氧化氮来实现美容医疗、创伤治疗。[0479]进一步，作为不仅是医疗用途，在工业领域、研究领域中，本发明作为替代难以操作、存在事故危险性的高重量的气瓶的氮系气体源，也可以寄予厚望。此外，本发明中，可以使用市售的便宜的ldh以及亚硝酸盐/硝酸盐作为原料，也不需要特别的制造装置，因此也能够抑制制造成本。进一步，本发明的氮系气体缓释剂由于在氮系气体的释放结束后ldh也保持其结构，因此作为化学稳定、无潮解性、具有高安全性的氮系气体缓释剂、尤其一氧化氮缓释剂是有用的。[0480]符号说明[0481]100：层状双氢氧化物(ldh)，110：层，120阴离子，200、310、720：含有亚硝酸根离子的ldh，300、510、2430：氮系气体缓释体，320：还原剂，500：包装体，520：包装材料，600：缓释装置，610：气氛气体供给部，620：氮系气体缓释部，630：杂质气体去除部，710、2810：泵，730、2460：过滤器，740：使griess试剂溶解而成的水溶液，910、1930、2530、2730：检测管，1010、2710、3210：泰德拉袋，1110：填塞有硫酸铁(ii)七水合物的巴斯德柱，1210：填塞有氢氧化镁的塑料制注射器，1310：电化学式一氧化氮传感器，2410：手动泵，1910、2420、2510：加湿器(塑料注射器或洗气瓶)，1920、2820：填充有氮系气体缓释体的塑料制注射器，2520、2720：填充有氮系气体缓释体的巴斯德移液管，2440、2830：吸附剂或填充有吸附剂的塑料制注射器，2450：人工呼吸器，2840：气室。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
