一种仿记忆纤维用PBT切片的制备方法与流程

一种仿记忆纤维用pbt切片的制备方法
技术领域
1.本发明涉及pbt纤维领域，具体涉及一种仿记忆纤维用pbt切片的制备方法。


背景技术：

2.记忆面料指的是具有形态记忆功能的面料，所用的原料是美国杜邦的ptt，其原料中含有谷物淀粉(葡萄糖)制成的1，3
‑
丙二醇，这种原料本身就有吸湿、排汗的功能。用其面料制成的服装不用外力的支撑，能独立保持任意形态及可以呈现出任意褶皱，用手轻拂后即可完全恢复平整状态，不会留下任何折痕，保形具有永久性，深受消费者喜欢。
3.但是由于记忆面料的生产原料成本高，因而其应用受到限制。为了降低成本，纺织研发人员开始制造仿记忆面料，但是目前市场上所制备的仿记忆面料多数存在着韧性不强、回弹性差的缺点，离真的记忆面料仍有很大的区别。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的涤纶制备的仿记忆面料存在着手感生涩、韧性不强、回弹性差的缺点，本发明的目的是提供一种仿记忆纤维用pbt切片的制备方法。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
6.一种仿记忆纤维用pbt切片的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1，单体制备：
8.以对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃为原料，在催化剂的作用下进行酯化反应，得到酯化单体；
9.步骤2，缩聚合成：
10.将酯化单体与稳定剂混合至缩聚反应釜内，在真空条件下进行缩聚反应，得到pbt树脂；
11.步骤3，原料改性：
12.将pbt树脂置于混合机内升温至熔融状态，加入纳米改性剂，混合均匀后，再加入消光剂和阻燃剂，再次混合均匀，得到改性pbt树脂；
13.步骤4，制备切片：
14.将改性pbt树脂送入切粒机中进行切片，即得到仿记忆纤维用pbt切片。
15.优选地，所述步骤1中，催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种，催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.03％～0.05％。
16.优选地，所述步骤1中，对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃的质量比为1∶0.25～0.38∶0.05～0.07。
17.优选地，所述步骤1中，酯化反应是在惰性气体保护下进行，反应温度为180～210℃，反应时间为4～6h。
18.优选地，所述步骤2中，稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三葵酯中的一种。
19.优选地，所述步骤2中，稳定剂与酯化单体的质量比为0.8～2.4∶100。
20.优选地，所述步骤2中，缩聚反应的反应温度为230～250℃，反应时间为4～6h。
21.优选地，所述步骤3中，消光剂、阻燃剂、纳米改性剂与pbt树脂的质量比为0.06～0.15∶0.13～0.22∶1∶6～10。
22.优选地，所述步骤3中，消光剂为锐钛型二氧化钛，阻燃剂为磷氮系无卤阻燃剂。
23.优选地，所述步骤3中，纳米改性剂的制备方法为：
24.s1.称取纳米勃姆石置于去离子水中，加入羟基茜草素，超声混合至均匀后，升温至50～60℃，搅拌处理5～8h，滤掉液体后，将剩余的固体使用蒸馏水冲洗至少三次，经过减压干燥，得到羟基茜草素/纳米勃姆石；其中，纳米勃姆石、羟基茜草素与去离子水的质量比为1∶0.12～0.24∶8～12；
25.s2.称取1,5
‑
二氨基蒽醌置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，得到1,5
‑
二氨基蒽醌溶液；称取过硫酸铵置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，滴加高氯酸，超声分散均匀后，得到过硫酸铵溶液；将1,5
‑
二氨基蒽醌溶液升温至50～60℃后，逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后，保温反应10～18h，滤掉液体后，将剩余的固体使用蒸馏水至中性，经过减压干燥，得到聚1,5
‑
二氨基蒽醌；其中，1,5
‑
二氨基蒽醌溶液中，1,5
‑
二氨基蒽醌与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶5～8；过硫酸铵溶液中，过硫酸铵、高氯酸与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶0.21～0.34∶6～10；1,5
‑
二氨基蒽醌溶液与过硫酸铵溶液的质量比为1∶2～3；
26.s3.将羟基茜草素/纳米勃姆石置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入聚1,5
‑
二氨基蒽醌，在常温下超声处理2～5h后，加入至氯化钙凝固液中，在60～80℃下凝固处理1～3h后，依次使用丙酮和蒸馏水各洗涤三次，减压干燥，粉碎成纳米颗粒，得到纳米改性剂；其中，羟基茜草素/纳米勃姆石、聚1,5
‑
二氨基蒽醌与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶0.6～0.8∶5～10；氯化钙凝固液中，氯化钙与去离子水的质量比为4～6∶100，n,n
‑
二甲基甲酰胺与氯化钙凝固浴的质量比为1∶1.2～1.8。
27.本发明的有益效果为：
28.本发明公开了一种仿记忆纤维用pbt切片的制备方法，该方法制备过程简便，所得到的pbt切片制备而成的仿记忆纤维丰满度高、舒适性高且回弹性强，此外，还具有较好的抗静电性。
29.本发明pbt切片的制备过程包括单体制备、缩聚合成、原料改性与制备切片四个步骤，单体合成和缩聚合成是为了合成pbt树脂，原料改性是将合成得到的pbt树脂进行性能上的改性，制备切片是将制备的产品切片备用。其中，单体制备过程区别于常规使用的对苯二甲酸和1，4
‑
丁二醇外，还加入了聚四氢呋喃，然后通过酯化缩合形成了酯化单体；缩聚合成过程是在缩聚反应釜内进行，为了增加聚合过程以及最终聚合物的稳定性，在该过程中添加了稳定剂，缩聚反应得到了pbt树脂；原料改性的过程中处理消光剂和阻燃剂，还加入了纳米改性剂，增强了pbt材料的整体性能。
30.本发明在单体制备的过程中，加入了具有多羟基的聚合物聚四氢呋喃，聚四氢呋喃具有较好的吸水性以及溶解性，少量的添加参与反应，能够提升酯化单体材料的吸湿性以及交联性。此外，聚四氢呋喃与对苯二甲酸反应生成的酯化物还能够降低酯化单体材料的结晶度，从而一定程度的降低了pbt材料的收缩性。
31.本发明制备得到的纳米改性剂加入至pbt树脂的合成过程中，对pbt树脂进行交联
改性，使最终得到的改性pbt树脂具有更好的性能。经过检测，使用本发明的pbt切片制备的仿记忆纤维具有手感舒适、强度高、回弹性好和韧性强的优点，且还具有较好的吸湿性和抗静电性。
具体实施方式
32.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
33.本发明所制备得到的pbt切片中加入了纳米改性剂，其中纳米改性剂是以勃姆石为基础，再经过1,5
‑
二氨基蒽醌聚合改性后得到。其中，勃姆石(boehmite)又称软水铝石，分子式是γ
‑
alooh(水合氧化铝)，常常被用来作为阻燃剂。而羟基茜草素是一种蒽醌类化合物，来源于茜草，具有抑制透明透明质酸结合蛋白自体活动和抗真菌等作用。本发明使用羟基茜草素对勃姆石进行改性，制备得到表面接枝大量羟基茜草素的纳米勃姆石，该改性过程不仅活化了纳米勃姆石，而且羟基茜草素本身是一种蒽醌类化合物，利于后续与1,5
‑
二氨基蒽醌聚合物的结合。
34.本发明使用1,5
‑
二氨基蒽醌作为单体，使用过硫酸铵(强氧化剂)与高氯酸(强质子酸)对其进行氧化聚合反应，得到了聚1,5
‑
二氨基蒽醌。该氨基蒽醌类聚合物同时拥有聚苯胺导电骨架以及电化学氧化还原特性良好的醌基团，分子间容易形成氢键和π
‑
π堆叠作用。然后使用氯化钙凝固液(交联剂)对羟基茜草素/纳米勃姆石与聚1,5
‑
二氨基蒽醌交联反应，使聚1,5
‑
二氨基蒽醌包裹在羟基茜草素/纳米勃姆石的外层，从而形成了纳米改性剂。
35.下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
36.实施例1
37.一种仿记忆纤维用pbt切片的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤1，单体制备：
39.以对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃为原料，在钛酸四乙酯的作用下，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为200℃，反应时间为5h，得到酯化单体；钛酸四乙酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.04％，对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃的质量比为1∶0.32∶0.06；
40.步骤2，缩聚合成：
41.将酯化单体与亚磷酸三苯酯混合至缩聚反应釜内，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为240℃，反应时间为5h，得到pbt树脂；亚磷酸三苯酯与酯化单体的质量比为1.6∶100；
42.步骤3，原料改性：
43.将pbt树脂置于混合机内升温至熔融状态，加入纳米改性剂，混合均匀后，再加入锐钛型二氧化钛和磷氮系无卤阻燃剂，再次混合均匀，得到改性pbt树脂；锐钛型二氧化钛、磷氮系无卤阻燃剂、纳米改性剂与pbt树脂的质量比为0.12∶0.18∶1∶8；
44.步骤4，制备切片：
45.将改性pbt树脂送入切粒机中进行切片，即得到仿记忆纤维用pbt切片。
46.其中，步骤3中，纳米改性剂的制备方法为：
47.s1.称取纳米勃姆石置于去离子水中，加入羟基茜草素，超声混合至均匀后，升温至55℃，搅拌处理6h，滤掉液体后，将剩余的固体使用蒸馏水冲洗至少三次，经过减压干燥，得到羟基茜草素/纳米勃姆石；其中，纳米勃姆石、羟基茜草素与去离子水的质量比为1∶0.18∶10；
48.s2.称取1,5
‑
二氨基蒽醌置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，得到1,5
‑
二氨基蒽醌溶液；称取过硫酸铵置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，滴加高氯酸，超声分散均匀后，得到过硫酸铵溶液；将1,5
‑
二氨基蒽醌溶液升温至55℃后，逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后，保温反应15h，滤掉液体后，将剩余的固体使用蒸馏水至中性，经过减压干燥，得到聚1,5
‑
二氨基蒽醌；其中，1,5
‑
二氨基蒽醌溶液中，1,5
‑
二氨基蒽醌与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶7；过硫酸铵溶液中，过硫酸铵、高氯酸与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶0.28∶8；1,5
‑
二氨基蒽醌溶液与过硫酸铵溶液的质量比为1∶2.5；
49.s3.将羟基茜草素/纳米勃姆石置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入聚1,5
‑
二氨基蒽醌，在常温下超声处理3h后，加入至氯化钙凝固液中，在70℃下凝固处理2h后，依次使用丙酮和蒸馏水各洗涤三次，减压干燥，粉碎成纳米颗粒，得到纳米改性剂；其中，羟基茜草素/纳米勃姆石、聚1,5
‑
二氨基蒽醌与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶0.7∶8；氯化钙凝固液中，氯化钙与去离子水的质量比为5∶100，n,n
‑
二甲基甲酰胺与氯化钙凝固浴的质量比为1∶1.6。
50.实施例2
51.一种仿记忆纤维用pbt切片的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤1，单体制备：
53.以对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃为原料，在钛酸四异丙酯的作用下，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为180℃，反应时间为4h，得到酯化单体；钛酸四异丙酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.03％，对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃的质量比为1∶0.25∶0.05；
54.步骤2，缩聚合成：
55.将酯化单体与亚磷酸三苯酯混合至缩聚反应釜内，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为230℃，反应时间为4h，得到pbt树脂；亚磷酸三苯酯与酯化单体的质量比为0.8∶100；
56.步骤3，原料改性：
57.将pbt树脂置于混合机内升温至熔融状态，加入纳米改性剂，混合均匀后，再加入锐钛型二氧化钛和磷氮系无卤阻燃剂，再次混合均匀，得到改性pbt树脂；锐钛型二氧化钛、磷氮系无卤阻燃剂、纳米改性剂与pbt树脂的质量比为0.06∶0.13∶1∶6；
58.步骤4，制备切片：
59.将改性pbt树脂送入切粒机中进行切片，即得到仿记忆纤维用pbt切片。
60.其中，步骤3中，纳米改性剂的制备方法为：
61.s1.称取纳米勃姆石置于去离子水中，加入羟基茜草素，超声混合至均匀后，升温至50℃，搅拌处理5h，滤掉液体后，将剩余的固体使用蒸馏水冲洗至少三次，经过减压干燥，得到羟基茜草素/纳米勃姆石；其中，纳米勃姆石、羟基茜草素与去离子水的质量比为1∶
0.12∶8；
62.s2.称取1,5
‑
二氨基蒽醌置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，得到1,5
‑
二氨基蒽醌溶液；称取过硫酸铵置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，滴加高氯酸，超声分散均匀后，得到过硫酸铵溶液；将1,5
‑
二氨基蒽醌溶液升温至50℃后，逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕后，保温反应10h，滤掉液体后，将剩余的固体使用蒸馏水至中性，经过减压干燥，得到聚1,5
‑
二氨基蒽醌；其中，1,5
‑
二氨基蒽醌溶液中，1,5
‑
二氨基蒽醌与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶5；过硫酸铵溶液中，过硫酸铵、高氯酸与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶0.21∶6；1,5
‑
二氨基蒽醌溶液与过硫酸铵溶液的质量比为1∶2；
63.s3.将羟基茜草素/纳米勃姆石置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入聚1,5
‑
二氨基蒽醌，在常温下超声处理2h后，加入至氯化钙凝固液中，在60℃下凝固处理1h后，依次使用丙酮和蒸馏水各洗涤三次，减压干燥，粉碎成纳米颗粒，得到纳米改性剂；其中，羟基茜草素/纳米勃姆石、聚1,5
‑
二氨基蒽醌与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶0.6∶5；氯化钙凝固液中，氯化钙与去离子水的质量比为4∶100，n,n
‑
二甲基甲酰胺与氯化钙凝固浴的质量比为1∶1.2。
64.实施例3
65.一种仿记忆纤维用pbt切片的制备方法，包括以下步骤：
66.步骤1，单体制备：
67.以对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃为原料，在钛酸四丁酯的作用下，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为210℃，反应时间为6h，得到酯化单体；钛酸四丁酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.05％，对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃的质量比为1∶0.38∶0.07；
68.步骤2，缩聚合成：
69.将酯化单体与亚磷酸三苯酯混合至缩聚反应釜内，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为250℃，反应时间为6h，得到pbt树脂；亚磷酸三苯酯与酯化单体的质量比为2.4∶100；
70.步骤3，原料改性：
71.将pbt树脂置于混合机内升温至熔融状态，加入纳米改性剂，混合均匀后，再加入锐钛型二氧化钛和磷氮系无卤阻燃剂，再次混合均匀，得到改性pbt树脂；锐钛型二氧化钛、磷氮系无卤阻燃剂、纳米改性剂与pbt树脂的质量比为0.15∶0.22∶1∶10；
72.步骤4，制备切片：
73.将改性pbt树脂送入切粒机中进行切片，即得到仿记忆纤维用pbt切片。
74.其中，步骤3中，纳米改性剂的制备方法为：
75.s1.称取纳米勃姆石置于去离子水中，加入羟基茜草素，超声混合至均匀后，升温至60℃，搅拌处理8h，滤掉液体后，将剩余的固体使用蒸馏水冲洗至少三次，经过减压干燥，得到羟基茜草素/纳米勃姆石；其中，纳米勃姆石、羟基茜草素与去离子水的质量比为1∶0.24∶12；
76.s2.称取1,5
‑
二氨基蒽醌置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，得到1,5
‑
二氨基蒽醌溶液；称取过硫酸铵置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，滴加高氯酸，超声分散均匀后，得到过硫酸铵溶液；将1,5
‑
二氨基蒽醌溶液升温至60℃后，逐滴加入过硫酸铵溶液，滴加完毕
后，保温反应18h，滤掉液体后，将剩余的固体使用蒸馏水至中性，经过减压干燥，得到聚1,5
‑
二氨基蒽醌；其中，1,5
‑
二氨基蒽醌溶液中，1,5
‑
二氨基蒽醌与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶8；过硫酸铵溶液中，过硫酸铵、高氯酸与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶0.34∶10；1,5
‑
二氨基蒽醌溶液与过硫酸铵溶液的质量比为1∶3；
77.s3.将羟基茜草素/纳米勃姆石置于n,n
‑
二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入聚1,5
‑
二氨基蒽醌，在常温下超声处理5h后，加入至氯化钙凝固液中，在80℃下凝固处理3h后，依次使用丙酮和蒸馏水各洗涤三次，减压干燥，粉碎成纳米颗粒，得到纳米改性剂；其中，羟基茜草素/纳米勃姆石、聚1,5
‑
二氨基蒽醌与n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶0.8∶10；氯化钙凝固液中，氯化钙与去离子水的质量比为6∶100，n,n
‑
二甲基甲酰胺与氯化钙凝固浴的质量比为1∶1.8。
78.对比例1
79.一种仿记忆纤维用pbt切片的制备方法，包括以下步骤：
80.步骤1，单体制备：
81.以对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃为原料，在钛酸四乙酯的作用下，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为200℃，反应时间为5h，得到酯化单体；钛酸四乙酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.04％，对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃的质量比为1∶0.32∶0.06；
82.步骤2，缩聚合成：
83.将酯化单体与亚磷酸三苯酯混合至缩聚反应釜内，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为240℃，反应时间为5h，得到pbt树脂；亚磷酸三苯酯与酯化单体的质量比为1.6∶100；
84.步骤3，原料改性：
85.将pbt树脂置于混合机内升温至熔融状态，加入锐钛型二氧化钛和磷氮系无卤阻燃剂，再次混合均匀，得到pbt树脂；锐钛型二氧化钛、磷氮系无卤阻燃剂与pbt树脂的质量比为0.12∶0.18∶8；
86.步骤4，制备切片：
87.将pbt树脂送入切粒机中进行切片，即得到仿记忆纤维用pbt切片。
88.实施例2
89.一种仿记忆纤维用pbt切片的制备方法，包括以下步骤：
90.步骤1，单体制备：
91.以对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃为原料，在钛酸四乙酯的作用下，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为200℃，反应时间为5h，得到酯化单体；钛酸四乙酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.04％，对苯二甲酸、1，4
‑
丁二醇与聚四氢呋喃的质量比为1∶0.32∶0.06；
92.步骤2，缩聚合成：
93.将酯化单体与亚磷酸三苯酯混合至缩聚反应釜内，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为240℃，反应时间为5h，得到pbt树脂；亚磷酸三苯酯与酯化单体的质量比为1.6∶100；
94.步骤3，原料改性：
95.将pbt树脂置于混合机内升温至熔融状态，加入纳米勃姆石，混合均匀后，再加入锐钛型二氧化钛和磷氮系无卤阻燃剂，再次混合均匀，得到改性pbt树脂；锐钛型二氧化钛、磷氮系无卤阻燃剂、纳米勃姆石与pbt树脂的质量比为0.12∶0.18∶1∶8；
96.步骤4，制备切片：
97.将改性pbt树脂送入切粒机中进行切片，即得到仿记忆纤维用pbt切片。
98.为了更加清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例1～2中所制备得到的pbt切片采用螺杆挤出机熔融纺丝的制备方法制备成仿记忆纤维，熔融纺丝的温度设置为：一区220～230℃，二区230～240℃，三区240～250℃，四区250℃，纺丝速度为1000m/min，冷却固化后得到仿记忆纤维。
99.将实施例1～3以及对比例1～2制得的仿记忆纤维进行性能上的检测比较，结果如表1所示，其中，断裂强度和断裂伸长率根据标准gb/t 14337
‑
2008检测，拉伸弹性回复率根据标准fzt 70006
‑
2004进行检测，回潮率根据标准gb/t 6503
‑
2008检测，体积比电阻根据标准gb/t 14342
‑
2015检测。
100.表1不同切片制备成的仿记忆纤维的性能检测
[0101][0102]
由表1能够得出，本发明实施例1～3的pbt切片制备的仿记忆纤维具有更好的力学性能(断裂强度和断裂伸长率更大)，更好的韧性和回弹性(拉伸弹性回复率更高)，吸湿性好(回潮率高)，抗静电性好(体积比电阻更大)。
[0103]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。