一种纤维素醚反渗透膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种反渗透膜制备技术工艺，尤其涉及一种纤维素醚反渗透膜及其制备方法。


背景技术：

2.反渗透膜技术是以膜两侧压力差为推动力，使溶剂(通常是水)选择透过膜而实现溶剂、溶质分离的过程，具有不涉及相变、能耗低、占地面积小、操作简单、适应性强、环境污染少等优点，在高工业废水处理、中水回用、海水淡化等领域具有很好的前景。醋酸纤维素作为反渗透膜材料具有耐氯性能良好、断裂强度高、抗污染等优点，已被广泛应用于商业膜领域。
3.当前，工业废水根据来源不同有极酸、极碱、高污染的特质，这些废水在进入膜系统前都需要进行预处理，所使用的膜必须具有很好的耐酸碱和抗污染特性，否则需要经常更换或维护，增加使用成本。
4.目前常用的耐酸碱和抗污染特性的反渗透膜材料主要为无机材料，如陶瓷、金属、二氧化钛等，但是这些无机材料材质脆易断裂，膜产品加工困难，原材料费用较高，且分离性能不理想；有学者提出使用无机和有机材料配比制备杂化膜，但大多停留在理论阶段，实际生产中由于有机、无机材料相容性的问题，杂化膜产品稳定性大大降低，不适用于大规模生产商用。


技术实现要素：

5.本发明针对以上问题，提供了一种具有优良的耐酸碱性的一种纤维素醚反渗透膜及其制备方法。
6.本发明的技术方案是：一种纤维素醚反渗透膜及其制备方法，包括以下步骤：s1：制备氰乙基纤维素：s1.1碱化一：600ml异丙醇与ph=12的naoh溶液1:1混合搅拌，观察溶液状态，减缓搅拌速度，加入100g纤维素，加快搅拌速度以确保碱化均匀，室温下保持1h，抽滤，完成第一次碱化；s1.2碱化二：500ml异丙醇与苯7:3混合搅拌，加入第一次碱化产物，室温保持1.5h，抽滤压榨，完成第二次碱化，得到碱纤维素；s1.3将碱纤维素置于三口烧瓶中，1000ml丙烯腈从恒压分液漏斗上方缓慢滴加，升温至50℃，回流2h，用乙酸中和终止反应，洗涤产物，干燥，得到最终产物氰乙基纤维素；s2：配制铸膜液：将纤维素醚、溶剂、添加剂混合配制铸膜液，在65℃下搅拌均匀呈澄澈透明状；s3：相转化法制基膜：将步骤s2制备的铸膜液以刮涂至支撑体表面，在5% 的乙醇溶液中完成液
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固相转化过程，得到以氰乙基纤维素为基体的基膜；
s4：界面聚合法制备反渗透膜：通过间苯二胺和间苯二甲酰氯物配置的水相溶液和油相溶液，将基膜依次浸泡、干燥，得到纤维素醚反渗透膜。
7.所述纤维素醚为氰乙基纤维素、乙基
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氰乙基纤维素中的一种或两种混合物。
8.所述溶剂包括为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种混合物。
9.所述添加剂为聚乙二醇、丙酮、氯化锂、纳米tio2中的一种或几种混合物。
10.步骤s4中所述水相溶液涂覆后需在支撑层表面停留10~30s后吹干。
11.步骤s4中所述油相溶液涂覆后需在支撑层表面停留20~60s后在50℃~65℃下真空干燥5min。
12.所述纤维素醚、溶剂、添加剂的重量比为（11~15）:（80~89）:（0~5）。
13.步骤s4中配制摩尔比间苯二胺：间苯二甲酰氯=（1~2）:（2~4.5）的水相溶液和油相溶液。
14.一种纤维素醚反渗透膜，包括依次连接的无纺布支撑体、纤维素醚基膜层和界面聚合层。
15.所述纤维素醚基膜层的厚度为30
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60微米。
16.本发明中使用改进的溶媒法制备氰乙基纤维素，氰乙基基团在纤维素单元上均匀取代，使产物具有优良的耐酸碱性能；所制备的反渗透膜能够在酸碱环境下正常运作，有较长的使用寿命，避免了极性废水处理时频繁更换膜产品所带来的成本增加、出水水质不稳定带来的风险增加。
附图说明
17.图1为纤维素醚横截面示意图；图中1是界面聚合层，2是纤维素醚基膜层，3是无纺布支撑体。
具体实施方式
18.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
19.一种纤维素醚反渗透膜及其制备方法，包括以下步骤：s1：采用溶媒法制备氰乙基纤维素（cec）：s1.1碱化一：600ml异丙醇与ph=12的naoh溶液1:1混合搅拌，观察溶液状态，减缓搅拌速度，加入100g纤维素，加快搅拌速度以确保碱化均匀，室温下（20~25℃）保持1h，抽滤，完成第一次碱化；s1.2碱化二：500ml异丙醇与苯7:3混合搅拌，加入第一次碱化产物，室温保持1.5h，抽滤压榨，完成第二次碱化，得到碱纤维素；s1.3将碱纤维素置于三口烧瓶中，1000ml丙烯腈从恒压分液漏斗上方缓慢滴加，升温至50℃，回流2h，用乙酸中和终止反应，洗涤产物，干燥，得到最终产物氰乙基纤维素；s2：配制铸膜液：将纤维素醚、溶剂、添加剂混合配制铸膜液，在65℃下搅拌均匀呈澄澈透明状；
s3：相转化法制基膜：将步骤s2制备的铸膜液以3m/min的速度刮涂至支撑体表面，在5% 的乙醇溶液中完成液
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固相转化过程，得到以氰乙基纤维素为基体的基膜；s4：界面聚合法制备反渗透膜：通过间苯二胺和间苯二甲酰氯物配置的水相溶液和油相溶液，将基膜依次浸泡、干燥，得到纤维素醚反渗透膜。
20.所述纤维素醚为氰乙基纤维素、乙基
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氰乙基纤维素中的一种或两种混合物。
21.所述溶剂包括为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种混合物。
22.所述添加剂为聚乙二醇（分子量400~10000）、丙酮、氯化锂、纳米tio2中的一种或几种混合物。
23.步骤s4中所述水相溶液涂覆后需在支撑层表面停留10~30s后吹干。
24.步骤s4中所述油相溶液涂覆后需在支撑层表面停留20~60s后在50℃~65℃下真空干燥5min。
25.所述纤维素醚、溶剂、添加剂的重量比为（11~15）:（80~89）:（0~5）。
26.进一步优化，纤维素醚、溶剂、添加剂的重量比为11:89:0；进一步优化，纤维素醚、溶剂、添加剂的重量比为15:80:5；步骤s4中配制摩尔比间苯二胺：间苯二甲酰氯=（1~2）:（2~4.5）的水相溶液和油相溶液。水相溶液溶质为间苯二胺，油相溶液溶质为间苯二甲酰氯。
27.进一步优化，水相溶液溶质为间苯二胺时，间苯二胺：间苯二甲酰氯为1:2.5；进一步优化，油相溶液溶质为间苯二甲酰氯时，间苯二胺：间苯二甲酰氯为 1.5 : 4。
28.一种纤维素醚反渗透膜，包括依次连接的无纺布支撑体3、纤维素醚基膜层2和界面聚合层1。
29.所述纤维素醚基膜层的厚度为30
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60微米。
30.天然纤维素分子的每个葡萄糖基环上均有三个羟基，分别位于第2、3、6碳原子上，对氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应能力各不相同，反应后的纤维素衍生物会相应的具有不同的特性，例如磺酸纤维素酯具有胶粘性，羟乙基纤维素具有良好的离子相容性，而氰乙基纤维素具有良好的耐酸碱性和介电性。由于c2羟基在醚化时，反应能力最高，比其他羟基快2倍左右，因此可设置官能团种类和位置，控制其取代度和取代分布，从而在基环上设计醚化后的纤维素化学结构，提高氰乙基纤维素的耐酸碱性，用于膜分离材料。
31.溶媒法以有机溶剂为介质，进行两次碱化过程以至最大程度抑制副反应的进行，反应过程中传热、传质均匀，相较于传统的水媒法提高了对醚化剂的利用率，大大提高了产品的取代度、均匀性。
32.实施例一s1：采用溶媒法制备氰乙基纤维素（cec）：碱化：600ml异丙醇与ph=12的naoh溶液1:1混合搅拌，观察溶液状态，减缓搅拌速度，加入100g纤维素，加快搅拌速度以确保碱化均匀，室温下（20~25℃）保持1h，抽滤，完成第一次碱化；500ml异丙醇与苯7:3混合搅拌，加入第一次碱化产物，室温保持1.5h，抽滤压榨，
完成第二次碱化，得到碱纤维素；氰乙基化（醚化）：将碱纤维素置于三口烧瓶中，1000ml丙烯腈从恒压分液漏斗上方缓慢滴加，升温至50℃，回流2h，用乙酸中和终止反应，洗涤产物，干燥，得到最终产物氰乙基纤维素。
33.s2：配制铸膜液：将氰乙基纤维素、二甲基甲酰胺、聚乙二醇（400）按照12:84:4的重量比混合配制铸膜液，在65℃下搅拌均匀呈澄澈透明状。
34.s3：相转化法制基膜：将铸膜液以3m/min的速度刮涂至支撑体表面，在5% 的乙醇溶液中完成液
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固相转化过程，得到以氰乙基纤维素为基体的基膜。
35.s4：界面聚合法制备反渗透膜：配制摩尔比 间苯二胺：间苯二甲酰氯=（1:2.5）的水油相溶液，将基膜依次浸泡、干燥，得到本发明所描述的反渗透膜。
[0036] 对比例常规醋酸纤维素（ca）膜制备（1）将醋酸纤维素：二甲基甲酰胺：聚乙二醇（400）按照12:84:4重量比混合配制铸膜液，在65℃下搅拌均匀呈澄澈透明状。
[0037]
（2）相转化法制基膜：将铸膜液以3m/min的速度刮涂至支撑体表面，在去离子水中完成液
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固相转化过程，得到以醋酸纤维素为基体的基膜。
[0038]
（3）界面聚合法制备反渗透膜：配制摩尔比 间苯二胺：间苯二甲酰氯=（1:2.5）的水油相溶液，将基膜依次浸泡、干燥，得到本发明所描述的反渗透膜。
[0039]
膜的耐酸碱实验使膜分别在0.5mol/l盐酸溶液和 ph12~14的氢氧化钠溶液中室温浸泡数天，与对比例常规醋酸纤维素（ca）膜和聚酰胺膜进行对比。
[0040]
表1：本发明实施例所制备氰乙基纤维素膜表2：常规醋酸纤维素（ca）膜
由表中数据可看出，通过本发明实施方式制备的反渗透膜在强酸溶液中浸泡7天，膜表面无变化，盐截留率略有下降；在碱溶液中浸泡5天，膜表面无变化，7天左右，膜面略有胀大，期间盐截留率下降。
[0041]
对比例所制备的常规ca膜在酸/碱溶液中浸泡3天就有胀大现象，7天表面出现腐烂现象，这表明ca易被水解，而氰乙基基团具有很好的耐酸碱水解性能。
[0042]
以上，仅为本案所公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，本案所公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。