一种利用多级孔硅分子筛气相吸附分离高沸点同分异构体的方法与流程

1.本发明涉及一种气相吸附分离同分异构体混合物的方法，更具体地说涉及一种利用多级孔全硅分子筛气相吸附分离高沸点同分异构体混合物的方法。


背景技术：

2.在有机化学中，将分子式相同、结构不同的化合物互称同分异构体，同分异构体由于沸点相近，其混合物比较难以分离。传统的方法是采用精馏
‑
结晶
‑
再精馏
‑
重结晶等过程，采用传统的精馏塔方法对异构体混合物进行分离，虽然可以直接获取所需要的产品，但是精馏塔结构较复杂，耗能大，很难获得高纯度的产品，在工业化生产过程中需要精馏
‑
结晶
‑
再精馏
‑
重结晶等组合过程，这样导致生产成本较大且生产效率较低。
3.对于分离沸点相近的同分异构体混合物，可直接根据异构体混合物的分子的大小及极性的不同，选择合适的分子筛进行选择吸附。分子筛因为具有规整而均匀的晶内孔道，可以利用孔径大小接近于分子尺寸的特点，依据分子几何尺寸的不同而择形吸附，实现同分异构体混合物分离的目的。
4.例如：2，6
‑
二氯苯甲醛是苯甲酰脲类杀虫剂合成过程中的一个重要中间体，用于合成下一个中间体2，6
‑
二氯苯甲醛肟，最终得到氟铃脲、除虫脲等农药品种，此外，它也是染料和医药的中间体。用于合成染料，也用作杀菌剂及用于制造除草剂2，6
‑
二氯苯腈；用于生产酸性媒介漂兰b；也可用于医药工业制备双氯苯唑青霉素钠。现有工业技术是通过2，6
‑
二氯苄叉二氯水解生产，根据原料来源不同，其得到2，6
‑
二氯苄叉二氯的方法有以下两种方法。
5.①
以邻硝基甲苯为原料，氯化后得到6
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯和4
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯混合物，通过分离得到的6
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯，再氯化得到2，6
‑
二氯苄叉二氯，最终水解得到2，6
‑
二氯苯甲醛。邻硝基甲苯氯化反应后得到的粗产品中主要有邻硝基甲苯、6
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯、4
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯、多氯硝基甲苯。目前工业生产通过精馏除去粗产品当中的邻硝基甲苯与多氯硝基甲苯，剩余的6
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯与4
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯沸点相差较小，要想得到高纯度的6
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯比较困难，需要结晶
‑
精馏
‑
结晶组合多次方式实现，其分离成本高、收率低，已经成为阻碍发展2，6
‑
二氯苯甲醛的关键步骤。现有技术在6
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯混合物的分离研究中通过精馏实验，精馏柱采用φ26mm的玻璃柱，内装高效不锈钢三角丝填料，填料高度为900mm，理论板数为27块，通过双塔径流，可获得纯度大于96％的6
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯目标产物。考虑工业实际应用，采用双塔精馏方式进行分离是可行的，由于该混合物中各组分常压下沸点都在220℃以上，如果要考虑使用生产厂家现有的加热源以及从节能方面考虑的话，只能采用减压精馏方式。从生产的实际出发，间歇精馏虽然可以节省投资，但是处理量小、收率低，难以达到工业要求；连续精馏虽然收率不成问题，但是需要两个较高的精馏塔，投资大，旧设备不能利用。
6.②
以邻氯甲苯为原料连续氯化后得到关于2,6
‑
二氯甲苯的二氯甲苯混合物，通过
分离得到2,6
‑
二氯甲苯，再氯化后得到2,6
‑
二氯苄叉二氯，最终水解得到2,6
‑
二氯苯甲醛。邻氯甲苯氯化反应后得到的粗产品中主有邻氯甲苯、2,3
‑
二氯甲苯、2,4
‑
二氯甲苯、2,5
‑
二氯甲苯、2,6
‑
二氯甲苯；同一体系中同分异构体间沸点相差较小，其分离过程成为获得2,6
‑
二氯甲苯及2,6
‑
二氯苯甲醛的关键步骤。公开号为cn102311306a的中国专利公开了一种将二氯甲苯异构体混合物通过精馏
‑
结晶
‑
重结晶的方法得到滤液，精馏过程中除去2,3
‑
二氯甲苯，，将第一次结晶获得的晶体和重结晶得到的滤液混合后进行分离，从抽出液中得到2,6
‑
二氯甲苯，从抽余液中得到2,5
‑
二氯甲苯。公开号为cn1315217a的中国专利公开了一种疏水硅沸石液相选择吸附分离混合二氯苯的方法。在液相条件下，采用mfi型疏水硅沸石分子筛吸附剂，吸附分离至少两种二氯苯异构体混合物，吸附剂优先选择吸附对二氯苯和(或)邻二氯苯，而不被吸附的组分间二氯苯可以从吸余液中直接回收，即可得到高纯度的间二氯苯。公开号为cn1338328a的中国专利公开了一种气相选择吸附分离混合二氯苯的方法，将混合二氯苯以气相状态通过沸石分子筛吸附剂，吸附剂选择吸附对二氯苯，吸余物用常规精馏方法精馏，即可制取纯度大于99.7％的间二氯苯。公开号为cn1136549a的中国专利公开了一种从混合二甲苯和乙苯中分离间二甲苯与邻二甲苯的方法。混合溶液以气相状态通过装有无粘结剂mfi型沸石分子筛吸附剂的吸附床，吸附剂选择吸附乙苯和对二甲苯，吸余物为间二甲苯和邻二甲苯。吸余物用常规精馏方法，分别制取纯度大于99.5％的间二甲苯和邻二甲苯。公开号为cn1613783a的中国专利公开了一种用沸石吸附分离硝基甲苯废水及资源回收的方法，利用hzsm
‑
5沸石的选择吸附作用静态吸附处理含硝基甲苯异构体的有机废水，邻硝基甲苯初始浓度与对硝基甲苯初始浓度之比为1：1时，吸附20min，对硝基甲苯的分离率高达98.8％以上。公开号为cn 102311306 a的中国专利公开了一种吸附分离二氯甲苯异构体的方法，通过第一次结晶得到的滤液进行重结晶，得到的滤晶为高纯度的2，4
‑
二氯甲苯，将滤液通过agnax沸石吸附剂进行吸附分离，从抽出液中得到纯度为98.2％的2，6
‑
二氯甲苯，从抽余液中得到2，5
‑
二氯甲苯。
7.综上所述，针对分离沸点相近的同分异构体混合物，，采用分子筛吸附分离法不仅可以简化流程、提高产品纯度，还可以减少污染、将低耗能，是一条切实可行的工艺路线。随着更多分子筛类型与品种的不断扩充与发展，应用领域的扩宽与需求量的增加，分子筛对同分异构体的吸附分离必将受到更多重视，具有较好的发展前景。但至今针对相对高沸点(大于200℃)的氯代邻硝基甲苯及二氯甲苯等同分异构体研究相对较少，满足2，6
‑
二氯苯甲醛生产的高纯度原料有待进一步开放，除了选择孔径分布丰富、孔径大小合适、价格合适的分子筛，吸附剂的复杂制备及粉状成型也阻碍其进一步的应用。


技术实现要素：

8.本发明针对现有技术的问题与不足，提供了一种利用多级孔全硅分子筛气相吸附分离高沸点同分异构体混合物的方法，该方法选择价格低廉的多级孔全硅分子筛原粉、适宜的粘结剂定型成条状多级孔全硅分子筛，此类分子筛骨架由于铝原子的缺失，具有更好的疏水亲油性、吸附分离特性及热稳定性。以高沸点(大于200℃)的氯代邻硝基甲苯及二氯甲苯同分异构体为例，其2
‑
硝基(氯)
‑
4(5)
‑
氯甲苯的分子直径略小于2硝基(氯)
‑6‑
氯甲苯的分子直径特点，通过特定的成型方法得到合适的条状多级孔全硅分子筛，使得理论上的择形孔径可以吸附氯代邻硝基甲苯异构体混合物中的2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯得到高纯度的2硝
基
‑6‑
氯甲苯，吸附二氯甲苯异构体混合物中的2，4
‑
二氯甲苯和2，5
‑
二氯甲苯等得到高纯度的2，6
‑
二氯甲苯。
9.本发明是通过以下技术方案实现的：
10.本发明的利用多级孔全硅分子筛气相吸附分离高沸点同分异构体混合物的方法，包括以下步骤：
11.汽化阶段：将高沸点同分异构体混合物从装有多级孔全硅分子筛的吸附柱上方流入，吸附预热端温度达到混合物的沸点，混合物中的同分异构体发生汽化形成混合气体；
12.吸附阶段：混合气体通过保温箱进入到吸附柱中，分子直径小于分子筛孔径的化合物被吸附，分子直径与分子筛孔径相差较大的化合物不被吸附并从吸附柱下方流出，经冷凝成为液体后收集得到目标产品；
13.脱附阶段：得到目标产品后，再用去离子水流入脱附预热端，汽化形成水蒸气，通过水蒸气将多级孔全硅分子筛中吸附的化合物吹扫出来冷凝后形成液体，多级孔全硅分子筛实现再生，吸附柱进入循环使用。
14.本发明上述的利用多级孔全硅分子筛气相吸附分离高沸点同分异构体混合物的方法，其进一步的技术方案是所述的高沸点同分异构体混合物的沸点超过200℃。再进一步的技术方案是所述的高沸点同分异构体混合物为氯代邻硝基甲苯异构体混合物或二氯甲苯异构体混合物。更进一步的技术方案是所述的氯代邻硝基甲苯异构体混合物为6
‑
氯
‑
2硝基甲苯和2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯的混合物，二氯甲苯异构体混合物为2，4
‑
二氯甲苯、2，5
‑
二氯甲苯和2，6
‑
二氯甲苯的混合物。本发明中的氯代邻硝基甲苯混合物是通过邻硝基甲苯催化氯化得到的，一般包括6
‑
氯
‑
2硝基甲苯(含量约为60～75％)和2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯(含量约为25～40％)；二氯甲苯混合物是通过甲苯催化连续氯化得到的，一般包括2，4
‑
二氯甲苯(30～40％)、2，5
‑
二氯甲苯(30～40％)和2，6
‑
二氯甲苯(20～30％)。
15.本发明上述的利用多级孔全硅分子筛气相吸附分离高沸点同分异构体混合物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的多级孔全硅分子筛的制备方法如下：
16.将全硅分子筛原粉、硅胶粘结剂与凹凸棒土按10：0.5～5：0.5～5的质量比进行混合，混合均匀后装入模具中，在5～7mpa的压力下持续1min以上，再将压制的吸附剂进行破碎，在破碎后的原料中添加固体原料总重量10％～15％比例的水混合均匀后挤压成条，得到条状的成型分子筛吸附剂，对成形的分子筛吸附剂进行抛光、除湿和活化后，使得分子筛高温脱水，得到多级孔全硅分子筛。再进一步的技术方案是所述的多级孔全硅分子筛为条形多级孔全硅分子筛，同时存在微孔与介孔，微孔孔径大小集中在1
±
0.5nm，介孔孔径大小集中在5.5
±
2.5nm，堆密度为0.65
±
0.5g/ml，比表面积大于300m2/g，质量比含水量低于1.5％。分子筛高温脱水，得到的分子筛的吸附效果更稳定，孔径分布较丰富。本发明上述的利用多级孔全硅分子筛气相吸附分离高沸点同分异构体混合物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的汽化、吸附、脱附都是在气相条件下进行，保温箱温度为220～280℃；所述的吸附阶段其加热通过的原料时，预热端加热炉设置温度为200～270℃，吸附柱设置温度为200～280℃，原料进样速度为20～50ml/h，原料吸附空速为0.03～0.15h
‑1；所述的脱附阶段其加热通过的去离子水时，预热端设置温度为220～280℃，吸附柱设置温度为200～300℃，去离子水脱附空速为0.15～0.3h
‑1。再进一步的技术方案是所述的保温箱温度优选为230～260℃；所述的预热端加热炉设置温度优选为230～260
℃；所述的吸附阶段其吸附柱设置温度优选为250～270℃；所述的脱附阶段其吸附柱设置温度优选为220～260℃。
17.本发明上述的利用多级孔全硅分子筛气相吸附分离高沸点同分异构体混合物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的脱附阶段去离子水通过泵进入脱附预热端速度为1～3ml/min，去离子水经过吸附柱进行脱附时间为120～300min。
18.以6
‑
氯
‑
2硝基甲苯和2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯为例说明其原理和过程：将混合的6
‑
氯
‑
2硝基甲苯和2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯从吸附柱的上方进入，吸附柱温度达到6
‑
氯
‑
2硝基甲苯、2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯的沸点，两种同分异构体发生汽化形成气体，得到6
‑
氯
‑
2硝基甲苯和2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯的混合气体；6
‑
氯
‑
2硝基甲苯、2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯的混合气体进入到吸附柱中，2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯被吸附，经过吸附后高浓度的6
‑
氯
‑2‑
硝基甲苯混合气体冷凝后成为液体流出；去离子水以固定流速进入加热炉，汽化形成水蒸气，通过大量水蒸气将分子筛中吸附的2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯吹扫出来冷凝后形成液体，使吸附剂再生，从而可以循环使用。原料进样速度：20～50ml/h；加热炉温度：250℃，保温箱温度：250℃；设计的吸附柱的尺寸为φ38
×
600mm，装填吸附剂120～420g，体积181～636ml，吸附剂装填满吸附柱，上下两端皆用铁丝网隔绝；吸附柱设置温度为270℃；去离子水通过泵进入加热炉的速度为1～3ml/min，加热炉设置温度为250℃；去离子经过吸附柱进行脱附时间为120～300min。
19.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
20.(1)通过吸附剂孔径大小与分子直径之间的关系择形吸附分离同分异构体，在微孔材料中通过引入介孔来合成具有多级孔道的多级孔分子筛，该分子筛不仅具有每一级别孔道原有结构的特点与优势，而且在性质与功能上显示出较单一孔道结构更为优异且多功能协同效应的特点，多级孔分子筛中引入的介孔孔道提供了适当的比表面积与孔容，有利于分子在孔道中扩散，极大地提高分子筛的吸附性能。
21.(2)多级孔全硅分子筛采用价格低廉的原粉与粘结剂混合均匀压模后，再进行破碎，破碎料与水按一定比例混合均匀后挤压成条，通过抛光、除湿、活化得到所需要的多级孔全硅分子筛，得到的吸附剂可通过吸附
‑
水蒸气脱附循环工艺，实现高沸点同分异构体分离的目的，目标产品的纯度可达99％以上；同时吸附剂制备及成型均具有工艺简单、绿色无污染等显著特点，极易工业化应用。
22.(3)吸附之后的分子筛可以通过水蒸气吹扫脱附完成再生，收集到的有机物与水的混合物，通过简单的分离后，收集到的水可以循环进行汽化脱附使用，有效的避免了废水的污染。脱附后的分子筛可以循环使用，提高了经济效益，耗能小，符合工业要求。
具体实施方式
23.实施例1(多级孔全硅分子筛制备)
24.依次称取400g原粉、20g凹凸棒土、20g硅胶粘结剂进行混合，混合均匀后装入模具中，在6mpa的压力下持续1min，将压制的吸附剂进行破碎，添加60g水通过挤条得到条状的成型吸附剂，对成型的分子筛进行抛光，通过抛光对分子筛表面的残余废料进行清理，接着对打磨后的吸附剂在60℃的条件下进行干燥除湿，最终在600℃的条件下进行活化，使得分子筛高温脱水，最终得到bet大于300m2/g，孔径分布较丰富(82％的孔径大小分布在1.21
±
0.66nm、11％的孔径大小分布在3.39
±
0.49nm、7％的孔径大小分布
在5.93
±
2.06nm)，堆密度为0.67g/ml，抗压强度大于40n的条形多级孔全硅分子筛423g。
25.实施例2
26.尺寸为φ38
×
600mm的吸附柱内装入411g多级孔全硅分子筛，上下两端用铁丝网隔绝，控制吸附段加热炉温度为250℃，脱附段温度为250℃，保温箱温度为250℃，吸附柱温度为270℃，脱附段利用泵以1.5ml/min的速度注入去离子水进行吹扫脱附240min；氯代邻硝基甲苯混合物(6
‑
氯
‑
2硝基甲苯(70％)、2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯(30％))通过注射泵以25ml/h的速度进入加热炉发生汽化，184分钟后在吸附柱底部收集高纯度6
‑
氯
‑
2硝基甲苯，溶液中6
‑
氯
‑
2硝基甲苯含量为99.78％。
27.实施例3
28.尺寸为φ38
×
600mm的吸附柱内装入411g多级孔全硅分子筛，上下两端用铁丝网隔绝，控制吸附段加热炉温度为230℃，脱附段温度为230℃，保温箱温度为230℃，吸附柱温度为250℃，脱附段利用泵以1.5ml/min的速度注入去离子水进行吹扫脱附240min；二氯甲苯混合物[2,4
‑
二氯甲苯(26％)、2,5
‑
二氯甲苯(36％)、2,6
‑
二氯甲苯(38％)]通过注射泵以25ml/h的速度进入加热炉发生汽化，形成二氯甲苯混合气体，通过装满分子筛的吸附柱后，104分钟后在吸附柱底部收集高纯度2,6
‑
二氯甲苯，溶液中2,6
‑
二氯甲苯的含量为99.69％。
[0029]
实施例4
[0030]
尺寸为φ38
×
600mm的吸附柱内装入411g多级孔全硅分子筛，上下两端用铁丝网隔绝，控制吸附段加热炉温度为250℃，脱附段温度为250℃，保温箱温度为250℃，吸附柱温度为260℃，脱附段利用泵以1.5ml/min的速度注入去离子水进行吹扫脱附240min；氯代邻硝基甲苯混合物(6
‑
氯
‑
2硝基甲苯(70％)、2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯(30％))通过注射泵以25ml/h的速度进入加热炉发生汽化，184分钟后在吸附柱底部收集高纯度6
‑
氯
‑
2硝基甲苯，溶液中6
‑
氯
‑
2硝基甲苯含量为99.13％。
[0031]
实施例5
[0032]
尺寸为φ38
×
600mm的吸附柱内装入411g多级孔全硅分子筛，上下两端用铁丝网隔绝，控制吸附段加热炉温度为260℃，脱附段温度为260℃，保温箱温度为260℃，吸附柱温度为260℃，脱附段利用泵以1.5ml/min的速度注入去离子水进行吹扫脱附240min；氯代邻硝基甲苯混合物(6
‑
氯
‑
2硝基甲苯(70％)、2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯(30％))通过注射泵以25ml/h的速度进入加热炉发生汽化，179分钟后在吸附柱底部收集高纯度6
‑
氯
‑
2硝基甲苯，溶液中6
‑
氯
‑
2硝基甲苯含量为99.09％。
[0033]
实施例6
[0034]
尺寸为φ38
×
600mm的吸附柱内装入411g多级孔全硅分子筛，上下两端用铁丝网隔绝，控制吸附段加热炉温度为250℃，脱附段温度为250℃，保温箱温度为250℃，吸附柱温度为270℃，脱附段利用泵以1.5ml/min的速度注入去离子水进行吹扫脱附120min；氯代邻硝基甲苯混合物[6
‑
氯
‑
2硝基甲苯(70％)、2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯(30％)]通过注射泵以25ml/h的速度进入加热炉发生汽化，184分钟后在吸附柱底部收集高纯度6
‑
氯
‑
2硝基甲苯，溶液中6
‑
氯
‑
2硝基甲苯含量为99.25％。
[0035]
实施例7
[0036]
尺寸为φ38
×
600mm的吸附柱内装入411g多级孔全硅分子筛，上下两端用铁丝网
隔绝，控制吸附段加热炉温度为240℃，脱附段温度为220℃，保温箱温度为240℃，吸附柱温度为270℃，脱附段利用泵以1.5ml/min的速度注入去离子水进行吹扫脱附120min；氯代邻硝基甲苯混合物[6
‑
氯
‑
2硝基甲苯(70％)、2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯(30％)]通过注射泵以30ml/h的速度进入加热炉发生汽化，184分钟后在吸附柱底部收集高纯度6
‑
氯
‑
2硝基甲苯，溶液中6
‑
氯
‑
2硝基甲苯含量为98.76％。
[0037]
实施例8
[0038]
尺寸为φ38
×
600mm的吸附柱内装入411g多级孔全硅分子筛，上下两端用铁丝网隔绝，控制吸附段加热炉温度为250℃，脱附段温度为250℃，保温箱温度为250℃，吸附柱温度为270℃，脱附段利用泵以2ml/min的速度注入去离子水进行吹扫脱附240min；氯代邻硝基甲苯混合物[6
‑
氯
‑
2硝基甲苯(70％)、2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯(30％)]通过注射泵以25ml/h的速度进入加热炉发生汽化，184分钟后在吸附柱底部收集高纯度6
‑
氯
‑
2硝基甲苯，溶液中6
‑
氯
‑
2硝基甲苯含量为99.33％。
[0039]
实施例9
[0040]
尺寸为φ38
×
600mm的吸附柱内装入411g多级孔全硅分子筛，上下两端用铁丝网隔绝，控制吸附段加热炉温度为250℃，脱附段温度为250℃，保温箱温度为250℃，吸附柱温度为250℃，脱附段利用泵以2ml/min的速度注入去离子水进行吹扫脱附150min；二氯甲苯混合物[2,4
‑
二氯甲苯(26％)、2,5
‑
二氯甲苯(36％)、2,6
‑
二氯甲苯(38％)]通过注射泵以25ml/h的速度进入加热炉发生汽化，形成二氯甲苯混合气体，通过装满分子筛的吸附柱后，115分钟后在吸附柱底部收集高纯度2,6
‑
二氯甲苯，溶液中2,6
‑
二氯甲苯的含量为99.41％。
[0041]
实施例10
[0042]
尺寸为φ38
×
600mm的吸附柱内装入140g多级孔全硅分子筛，上下两端装满约500g惰性瓷球且用铁丝网隔绝，控制吸附段加热炉温度为250℃，脱附段温度为250℃，保温箱温度为250℃，吸附柱温度为270℃，脱附段利用泵以1.5ml/min的速度注入去离子水进行吹扫脱附120min；氯代邻硝基甲苯混合物[6
‑
氯
‑
2硝基甲苯(70％)、2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯(30％)]通过注射泵以30ml/h的速度进入加热炉发生汽化，184分钟后在吸附柱底部收集高纯度6
‑
氯
‑
2硝基甲苯，溶液中6
‑
氯
‑
2硝基甲苯含量为93.62％。
[0043]
实施例11
[0044]
尺寸为φ38
×
600mm的吸附柱内装入275g多级孔全硅分子筛，上下两端装满约250g惰性瓷球且用铁丝网隔绝，控制吸附段加热炉温度为250℃，脱附段温度为250℃，保温箱温度为250℃，吸附柱温度为270℃，脱附段利用泵以1.5ml/min的速度注入去离子水进行吹扫脱附120min；氯代邻硝基甲苯混合物[6
‑
氯
‑
2硝基甲苯(70％)、2
‑
硝基
‑4‑
氯甲苯(30％)]通过注射泵以30ml/h的速度进入加热炉发生汽化，184分钟后在吸附柱底部收集高纯度6
‑
氯
‑
2硝基甲苯，溶液中6
‑
氯
‑
2硝基甲苯含量为95.13％。