一种基于丙交酯
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(脂环族
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co
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芳香族)
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丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯
技术领域
1.本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种基于丙交酯
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(脂环族
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co
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芳香族)
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丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯。
背景技术：
2.合成高分子因其多种多样的链组成、链结构和聚集态结构，带来了独特的力学性能、热性能。其质量稳定，具有长期使用性，极大地改变了人类的生产生活。聚酯是全球生产使用量最大的合成聚合物品种之一，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为主，其无毒、透明且热、力学性质稳定，因此被广泛用于纺织、包装、信息、电子等领域。
3.pet虽然自身无毒，但其在自然界中长期稳定存在。据报道，pet在自然环境中存在周期至少为16
‑
48年，瓶制品甚至能够存在超过450年。废弃物残留在土壤中将阻碍水分、养分传输，流入水体中将随河流、洋流逐渐积聚，严重破坏自然环境和生态系统。此外，聚酯纺织品碎屑形成的微塑料将随生态链积累在生物体内，并最终进入人体，危害人类自身生命安全。这些负面影响随着产业的快速发展而加剧。因此，巨大的环境压力对pet提出了新的降解性能的要求。
4.聚酯高分子材料的设计要点是其分子链组成和拓扑结构。截至目前，通过调整聚合物分子链的组成，已经形成了多种生物可降解共聚酯产品，如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(pbsa)、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbst)等。但是，这些改性共聚酯通常为无规共聚物，拓扑结构单一，在降解性能提高的同时，无规脂肪族链段的引入会降低材料力学强度；另一方面，针对pet聚酯的生物可降解改性产品较少。
5.cn 103570925a公开了一种通过调节聚酯组成的方式合成的生物可降解聚酯，该聚酯包含脂肪族、脂环族、芳香族链段，但其链结构均为无规共聚，材料拉伸强度较低；cn 105732964a公开了一种二聚脂肪酸聚乳酸嵌段聚酯的制备方法，其获得嵌段结构的方法是将脂肪族预聚体与聚乳酸预聚体在催化剂作用下进一步聚合获得，该方法聚合活性位点较少，易形成嵌段聚酯和两种预聚体的混合物；cn 101684175a公开了一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物，其聚羟基酸链段是通过预聚物进一步扩链与芳香族聚酯链段连接，同样存在扩链活性位点较少的问题。
技术实现要素：
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于丙交酯
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(脂环族
‑
co
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芳香族)
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丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯，本发明通过脂环族二元酸、芳香族二元酸与乙二醇共聚，并进一步开环丙交酯的方法获得的嵌段共聚酯，兼顾了共聚酯的降解性能和力学性能，可用作环境友好材料和生物医用材料。
7.本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种基于丙交酯
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(脂环族
‑
co
‑
芳香族)
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丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯，结构式如下：b
‑
a
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b其中，a为脂环族
‑
芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为500
‑
150,000g/mol；b为丙交酯以开环方式聚合形成的聚丙交酯链段，其重均分子量为500
‑
200,000g/mol；所述嵌段共聚酯的总重均分子量为10,000
‑
500,000g/mol。
8.本发明的生物可降解嵌段共聚酯相较于无规共聚酯，在各嵌段中的分子链规整性更高，结晶形态更加完整，因此具有更高的力学强度。
9.作为优选，所述a为脂环族
‑
芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为10,000
‑
150,000g/mol；b为丙交酯以开环方式聚合形成的聚丙交酯链段，其重均分子量为8,000
‑
200,000g/mol；所述嵌段共聚酯的总重均分子量为30,000
‑
500,000g/mol。
10.需要注意的是，为了确保共聚酯的力学性能，b链段的分子量尤其重要，本发明团队通过研究发现，在a链段在重均分子量为上述范围的情况下，b链段的重均分子量为8,000
‑
200,000g/mol可确保共聚酯的力学性能。若b链段分子量过低则会影响共聚酯的力学性能，具体详见具体实施例部分的实验数据。
11.第二方面，本发明提供了一种上述生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，包括如下步骤：(1)在第一反应釜中，脂环族二元酸、芳香族二元酸和乙二醇在催化剂a的作用下发生缩聚反应得到a链段的熔体。
12.(2)将a链段的熔体直接输送至第二反应釜中，同时加入丙交酯；在催化剂b的作用下，丙交酯在a链段两侧发生开环聚合反应生成b链段，得到生物可降解嵌段共聚酯。
13.a链段的熔体在高温下直接输送进入第二反应釜，可通过控制输送距离、速度或调节公用工程的方法使其自然降温至开环聚合适宜温度，无需降温再升温，更加节能。
14.同时，a链段的熔体与丙交酯同时加入，相比于先后加入的方式混合更为均匀，对形成结构规整的嵌段共聚酯起到帮助。相较于一步法制备无规共聚酯，两步法制备的嵌段共聚酯能够使各嵌段在各自适宜的条件下发生聚合，避免了由于温度不适宜导致单体分解带来的损失。
15.此外，相较于扩链法制备嵌段共聚物，开环聚合法羟基活性位点更多，能够实现嵌段结构的快速合成且分子链结构更加清晰统一。
16.作为优选，所述脂环族二元酸为顺式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸，顺式
‑
1，3环戊烷二甲酸、反式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、顺式
‑
1，3环丁烷二甲酸、反式
‑
1，3
‑
环丁烷二甲酸中的一种或多种。
17.作为优选，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，5
‑
呋喃二甲酸中的一种或多种；所述丙交酯为l
‑
丙交酯、d
‑
丙交酯和d，l
‑
丙交酯中的一种或多种。
18.作为优选，所述催化剂a为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
19.作为优选，所述催化剂b为辛酸亚锡、二氯化锡、四苯基锡和三氯化硼中的一种或多种。
20.作为优选，步骤(1)中：所述乙二醇的摩尔量与脂环族二元酸、芳香族二元酸的总酸摩尔量之比为1.05
‑
2.5∶1；其中，所述脂环族二元酸的摩尔量占脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的1.0
‑
99.0％。
21.作为优选，步骤(1)中：所述催化剂a的用量为脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的0.005
‑
0.5％。
22.作为优选，步骤(1)中：缩聚反应温度为230
‑
280℃，缩聚反应真空度为0
‑
300pa，缩聚反应时间为0.5
‑
12.0h。
23.作为进一步优选，缩聚反应真空度为0
‑
100pa。
24.作为优选，步骤(2)中：所述丙交酯的质量占丙交酯与a链段总质量的5
‑
95％。
25.作为优选，步骤(2)中：所述催化剂b的用量为丙交酯摩尔量的0.001
‑
0.5％。
26.作为优选，步骤(2)中：开环聚合反应温度为150
‑
220℃，开环聚合反应真空度为0
‑
150pa，开环聚合反应时间为0.5
‑
48.0h。
27.作为进一步优选，开环聚合反应真空度为0
‑
50pa。
28.作为优选，在a链段和b链段的合成中，均采用本体聚合。
29.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)本发明通过两步法聚合制备了具有嵌段结构的生物可降解共聚酯，兼顾了降解性能和力学性能。
30.(2)本发明采用开环聚合法在脂环族
‑
芳香族共聚酯链段两端聚合聚丙交酯链段，具有更多的聚合活性位点，且合成的嵌段共聚酯结构清晰，不存在单体自聚形成的共混物。
31.(3)制备过程均为本体聚合，不使用溶剂，不存在溶剂分离的问题。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
33.总实施例一种基于丙交酯
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(脂环族
‑
co
‑
芳香族)
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丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯，结构式如下：b
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a
‑
b其中，a为脂环族
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芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为500
‑
150,000g/mol；b为丙交酯以开环方式聚合形成的聚丙交酯链段，其重均分子量为500
‑
200,000g/mol；所述嵌段共聚酯的总重均分子量为10,000
‑
500,000g/mol。
34.作为优选，所述a为脂环族
‑
芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为10,000
‑
150,000g/mol；b为丙交酯以开环方式聚合形成的聚丙交酯链段，其重均分子量为8,000
‑
200,000g/mol；所述嵌段共聚酯的总重均分子量为30,000
‑
500,000g/mol。
35.一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，包括如下步骤：(1)在第一反应釜中，脂环族二元酸、芳香族二元酸和乙二醇在催化剂a的作用下发生缩聚反应得到a链段的熔体。
36.(2)将a链段的熔体直接输送至第二反应釜中，同时加入丙交酯；在催化剂b的作用下，丙交酯在a链段两侧发生开环聚合反应生成b链段，得到生物可降解嵌段共聚酯。
37.在a链段和b链段的合成中，均采用本体聚合。
38.所述脂环族二元酸为顺式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸，顺式
‑
1，3环戊烷二甲酸、反式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、顺式
‑
1，3环丁烷二甲酸、反式
‑
1，3
‑
环丁烷二甲酸中的一种或多种。所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，5
‑
呋喃二甲酸中的一种或多种；所述丙交酯为l
‑
丙交酯、d
‑
丙交酯和d，l
‑
丙交酯中的一种或多种。所述催化剂a为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。所述催化剂b为辛酸亚锡、二氯化锡、四苯基锡和三氯化硼中的一种或多种。
39.步骤(1)中，所述乙二醇的摩尔量与脂环族二元酸、芳香族二元酸的总酸摩尔量之比为1.05
‑
2.5∶1；其中，所述脂环族二元酸的摩尔量占脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的1.0
‑
99.0％。所述催化剂a的用量为脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的0.005
‑
0.5％。缩聚反应温度为230
‑
280℃，缩聚反应真空度为0
‑
300pa，缩聚反应时间为0.5
‑
12.0h。作为进一步优选，缩聚反应真空度为0
‑
100pa。
40.步骤(2)中，所述丙交酯的质量占丙交酯与a链段总质量的5
‑
95％。所述催化剂b的用量为丙交酯摩尔量的0.001
‑
0.5％。开环聚合反应温度为150
‑
220℃，开环聚合反应真空度为0
‑
150pa，开环聚合反应时间为0.5
‑
48.0h。作为进一步优选，开环聚合反应真空度为0
‑
50pa。
41.实施例1(1)a链段的合成将相当于0.1mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.001mol的乙二醇锑，酯化后在260℃，50pa的条件下缩聚1h获得a链段。
42.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量100％的l
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯摩尔量0.05％的辛酸亚锡，在200℃、70pa的条件下开环聚合4h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
43.该共聚酯可在工业堆肥环境下90天完全降解。
44.实施例2(1)a链段的合成将相当于0.1mol的顺式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.2mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.7mol的呋喃二甲酸、1.4mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.005mol的三氧化二锑，酯化后在265℃，30pa的条件下缩聚4h获得a链段。
45.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量800％的d，l
‑
丙交酯和d，l
‑
丙交酯摩尔量0.4％的二氯化锡，在180℃、35pa的条件下开环聚合20h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
46.该共聚酯可在工业堆肥环境下182天完全降解。
47.实施例3(1)a链段的合成将相当于0.6mol的反式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、0.25mol的顺式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、0.15mol的间苯二甲酸、2.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.0001mol的钛酸四丁酯、0.0001mol的钛酸异丙酯，酯化后在230℃，65pa的条件下缩聚
2.5h获得a链段。
48.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量300％的l
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯摩尔量0.002％的四苯基锡，在160℃、150pa的条件下开环聚合3h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
49.该共聚酯可在工业堆肥环境下124天完全降解。
50.实施例4(1)a链段的合成将相当于0.05mol的反式
‑
1，3
‑
环丁烷二甲酸、0.95mol的对苯二甲酸、1.25mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.004mol的醋酸锑，酯化后在260℃，50pa的条件下缩聚4.5h获得a链段。
51.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量1800％的l
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯摩尔量0.5％的辛酸亚锡，在210℃、30pa的条件下开环聚合42h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
52.该共聚酯可在工业堆肥环境下278天完全降解。
53.对比例1将相当于0.1mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.001mol的乙二醇锑，酯化后在260℃，50pa的条件下缩聚1h获得a链段。
54.该共聚酯可在工业堆肥环境下48天完全降解。
55.对比例2将相当于0.1mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.001mol的乙二醇锑，酯化后在260℃，50pa的条件下缩聚3h获得a链段。
56.该共聚酯可在工业堆肥环境下146天完全降解。
57.对比例3将相当于0.8mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.2mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.001mol的乙二醇锑，酯化后在260℃，50pa的条件下缩聚5h获得a链段。
58.该共聚酯可在工业堆肥环境下76天完全降解。
59.对比例4(1)a链段的合成将相当于0.1mol的顺式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.2mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.7mol的呋喃二甲酸、1.4mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.005mol的三氧化二锑，酯化后在265℃，30pa的条件下缩聚4h获得a链段。
60.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量800％的d，l
‑
丙交酯和d，l
‑
丙交酯摩尔量0.4％的二氯化锡，在180℃、35pa的条件下开环聚合3h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
61.该共聚酯可在工业堆肥环境下138天完全降解。
62.对比例5将相当于0.1mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，再加入相当于反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇总质量100％的l
‑
丙交酯混合。加入相当于0.001mol的乙二醇锑和l
‑
丙交酯摩尔量0.05％的辛酸亚锡，酯化后在260℃，50pa的条件下聚合4h获得共聚酯。
63.该共聚酯可在工业堆肥环境下32天完全降解。
64.对比例6(1)a链段的合成将相当于0.6mol的反式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、0.25mol的顺式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、0.15mol的间苯二甲酸、2.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.0001mol的钛酸四丁酯、0.0001mol的钛酸异丙酯，酯化后在230℃，65pa的条件下缩聚8h获得a链段。
65.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量50％的l
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯摩尔量0.002％的四苯基锡，在160℃、150pa的条件下开环聚合1h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
66.该共聚酯可在工业堆肥环境下130天完全降解。
67.对比例7(1)a链段的合成将相当于0.1mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.001mol的乙二醇锑，酯化后在260℃，300pa的条件下缩聚12h获得a链段。
68.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量100％的l
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯摩尔量0.05％的辛酸亚锡，在200℃、70pa的条件下开环聚合4h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
69.该共聚酯可在工业堆肥环境下82天完全降解。
70.对比例8(1)a链段的合成将相当于0.15mol的顺式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸0.15mol、0.85mol的对苯二甲酸、1.2mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.0005mol的醋酸锑，酯化后在275℃，120pa的条件下缩聚1.5h获得a链段。
71.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量10％的d
‑
丙交酯和d
‑
丙交酯摩尔量0.005％的二氯化锡，在200℃、40pa的条件下开环聚合2h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
72.该共聚酯可在工业堆肥环境下30天完全降解。
73.对实施例1～4和对比例1～8制得的共聚酯进行分子量和拉伸强度测试，结果见表1。
74.表1 m
w
(g/mol)m
w
‑
b
(g/mol)pdi拉伸强度(mpa)实施例13600084001.9852.2
实施例2132100510002.2164.1实施例363200181002.1760.3实施例44130001755002.3278.2对比例11920001.6125.4对比例24060001.7238.6对比例34630002.0329.7对比例45120056002.3232.4对比例51620002.7820.3对比例66700050002.0142.0对比例72610082001.6732.4对比例81160030001.9447.2从表1可以看出，相较于对比例1～8而言，实施例1～4的拉伸强度明显较高。以上结果表明：(1)相较于脂环族
‑
芳香族共聚酯(对比例1)，在其基础上进一步开环聚合形成聚丙交酯链段(实施例1)能有效提高分子量及拉伸强度。其原因在于开环聚合的聚丙交酯链段具有良好的分子链结构规整度，能够形成结晶结构，拉伸强度更高，从而使嵌段共聚酯具有比原有无规共聚酯更高的力学性能。
75.(2)相较于具有较大分子量的脂环族
‑
芳香族共聚酯(对比例2)，嵌段共聚酯(实施例1)能够在更低分子量的情况下表现出更高的拉伸强度。其原因与上述相同，在于聚丙交酯链段对力学性能的贡献。
76.(3)相较于脂环族链段含量更高的共聚酯(对比例3)，即便在分子量相对较低的情况下，降低脂环族链段含量(对比例2)有助于提高共聚酯的拉伸强度。这是由于一方面脂环族链段的力学性能较弱，另一方面脂环族链段的大量引入破坏了原有芳香族链段的规整性使得结晶情况变弱从而降低拉伸强度。
77.(4)相较于具有更低分子量聚丙交酯链段的嵌段共聚酯(对比例4和8)，提高聚丙交酯链段分子量(实施例2)有助于提高材料拉伸强度。原因在于聚丙交酯链段规整度较高，结晶程度更好，提高了拉伸强度。
78.(5)相较于将全部单体和催化剂一步加入(对比例5)，采用两步聚合法(实施例1)可以获得具有更大分子量、更高拉伸强度的聚合物。其原因在于一步聚合由于单体种类众多、官能团活性不同以及聚合机理不同，会同时形成缩聚产物和开环聚合产物的共混物，而两步聚合法则可以得到分子量分布较窄的嵌段共聚酯。
79.(6)相较于缩聚反应时间较长、开环聚合时间较短的嵌段共聚酯(对比例6)，缩聚反应时间较短、开环聚合时间较长的嵌段共聚酯(实施例3)具有更高的拉伸强度。这是由于缩短缩聚时间使得无规共聚的a链段分子量更小，延长开环聚合时间使得b链段分子量更大，而相较于无规共聚的a链段，结构规整、易结晶的b链段表现了更高的力学性能，使得嵌段共聚酯具有更高的拉伸强度。
80.(7)相较于具有通过高缩聚压力、更长缩聚时间得到a链段的嵌段共聚酯(对比例7)，更低缩聚压力下，可以在更短时间内缩聚(实施例1)，并得到具有更大分子量、更高拉伸强度的嵌段共聚酯。因此，为了确保共聚酯具有出色的力学性能，需要控制聚丙交酯的分子量在8000以上。若聚丙交酯的分子量过低，则无法获得拉伸强度较高的共聚酯。
81.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
82.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
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(脂环族
‑
co
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芳香族)
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丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯
技术领域
1.本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种基于丙交酯
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(脂环族
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co
‑
芳香族)
‑
丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯。
背景技术：
2.合成高分子因其多种多样的链组成、链结构和聚集态结构，带来了独特的力学性能、热性能。其质量稳定，具有长期使用性，极大地改变了人类的生产生活。聚酯是全球生产使用量最大的合成聚合物品种之一，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为主，其无毒、透明且热、力学性质稳定，因此被广泛用于纺织、包装、信息、电子等领域。
3.pet虽然自身无毒，但其在自然界中长期稳定存在。据报道，pet在自然环境中存在周期至少为16
‑
48年，瓶制品甚至能够存在超过450年。废弃物残留在土壤中将阻碍水分、养分传输，流入水体中将随河流、洋流逐渐积聚，严重破坏自然环境和生态系统。此外，聚酯纺织品碎屑形成的微塑料将随生态链积累在生物体内，并最终进入人体，危害人类自身生命安全。这些负面影响随着产业的快速发展而加剧。因此，巨大的环境压力对pet提出了新的降解性能的要求。
4.聚酯高分子材料的设计要点是其分子链组成和拓扑结构。截至目前，通过调整聚合物分子链的组成，已经形成了多种生物可降解共聚酯产品，如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(pbsa)、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbst)等。但是，这些改性共聚酯通常为无规共聚物，拓扑结构单一，在降解性能提高的同时，无规脂肪族链段的引入会降低材料力学强度；另一方面，针对pet聚酯的生物可降解改性产品较少。
5.cn 103570925a公开了一种通过调节聚酯组成的方式合成的生物可降解聚酯，该聚酯包含脂肪族、脂环族、芳香族链段，但其链结构均为无规共聚，材料拉伸强度较低；cn 105732964a公开了一种二聚脂肪酸聚乳酸嵌段聚酯的制备方法，其获得嵌段结构的方法是将脂肪族预聚体与聚乳酸预聚体在催化剂作用下进一步聚合获得，该方法聚合活性位点较少，易形成嵌段聚酯和两种预聚体的混合物；cn 101684175a公开了一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物，其聚羟基酸链段是通过预聚物进一步扩链与芳香族聚酯链段连接，同样存在扩链活性位点较少的问题。
技术实现要素：
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于丙交酯
‑
(脂环族
‑
co
‑
芳香族)
‑
丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯，本发明通过脂环族二元酸、芳香族二元酸与乙二醇共聚，并进一步开环丙交酯的方法获得的嵌段共聚酯，兼顾了共聚酯的降解性能和力学性能，可用作环境友好材料和生物医用材料。
7.本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种基于丙交酯
‑
(脂环族
‑
co
‑
芳香族)
‑
丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯，结构式如下：b
‑
a
‑
b其中，a为脂环族
‑
芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为500
‑
150,000g/mol；b为丙交酯以开环方式聚合形成的聚丙交酯链段，其重均分子量为500
‑
200,000g/mol；所述嵌段共聚酯的总重均分子量为10,000
‑
500,000g/mol。
8.本发明的生物可降解嵌段共聚酯相较于无规共聚酯，在各嵌段中的分子链规整性更高，结晶形态更加完整，因此具有更高的力学强度。
9.作为优选，所述a为脂环族
‑
芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为10,000
‑
150,000g/mol；b为丙交酯以开环方式聚合形成的聚丙交酯链段，其重均分子量为8,000
‑
200,000g/mol；所述嵌段共聚酯的总重均分子量为30,000
‑
500,000g/mol。
10.需要注意的是，为了确保共聚酯的力学性能，b链段的分子量尤其重要，本发明团队通过研究发现，在a链段在重均分子量为上述范围的情况下，b链段的重均分子量为8,000
‑
200,000g/mol可确保共聚酯的力学性能。若b链段分子量过低则会影响共聚酯的力学性能，具体详见具体实施例部分的实验数据。
11.第二方面，本发明提供了一种上述生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，包括如下步骤：(1)在第一反应釜中，脂环族二元酸、芳香族二元酸和乙二醇在催化剂a的作用下发生缩聚反应得到a链段的熔体。
12.(2)将a链段的熔体直接输送至第二反应釜中，同时加入丙交酯；在催化剂b的作用下，丙交酯在a链段两侧发生开环聚合反应生成b链段，得到生物可降解嵌段共聚酯。
13.a链段的熔体在高温下直接输送进入第二反应釜，可通过控制输送距离、速度或调节公用工程的方法使其自然降温至开环聚合适宜温度，无需降温再升温，更加节能。
14.同时，a链段的熔体与丙交酯同时加入，相比于先后加入的方式混合更为均匀，对形成结构规整的嵌段共聚酯起到帮助。相较于一步法制备无规共聚酯，两步法制备的嵌段共聚酯能够使各嵌段在各自适宜的条件下发生聚合，避免了由于温度不适宜导致单体分解带来的损失。
15.此外，相较于扩链法制备嵌段共聚物，开环聚合法羟基活性位点更多，能够实现嵌段结构的快速合成且分子链结构更加清晰统一。
16.作为优选，所述脂环族二元酸为顺式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸，顺式
‑
1，3环戊烷二甲酸、反式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、顺式
‑
1，3环丁烷二甲酸、反式
‑
1，3
‑
环丁烷二甲酸中的一种或多种。
17.作为优选，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，5
‑
呋喃二甲酸中的一种或多种；所述丙交酯为l
‑
丙交酯、d
‑
丙交酯和d，l
‑
丙交酯中的一种或多种。
18.作为优选，所述催化剂a为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
19.作为优选，所述催化剂b为辛酸亚锡、二氯化锡、四苯基锡和三氯化硼中的一种或多种。
20.作为优选，步骤(1)中：所述乙二醇的摩尔量与脂环族二元酸、芳香族二元酸的总酸摩尔量之比为1.05
‑
2.5∶1；其中，所述脂环族二元酸的摩尔量占脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的1.0
‑
99.0％。
21.作为优选，步骤(1)中：所述催化剂a的用量为脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的0.005
‑
0.5％。
22.作为优选，步骤(1)中：缩聚反应温度为230
‑
280℃，缩聚反应真空度为0
‑
300pa，缩聚反应时间为0.5
‑
12.0h。
23.作为进一步优选，缩聚反应真空度为0
‑
100pa。
24.作为优选，步骤(2)中：所述丙交酯的质量占丙交酯与a链段总质量的5
‑
95％。
25.作为优选，步骤(2)中：所述催化剂b的用量为丙交酯摩尔量的0.001
‑
0.5％。
26.作为优选，步骤(2)中：开环聚合反应温度为150
‑
220℃，开环聚合反应真空度为0
‑
150pa，开环聚合反应时间为0.5
‑
48.0h。
27.作为进一步优选，开环聚合反应真空度为0
‑
50pa。
28.作为优选，在a链段和b链段的合成中，均采用本体聚合。
29.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)本发明通过两步法聚合制备了具有嵌段结构的生物可降解共聚酯，兼顾了降解性能和力学性能。
30.(2)本发明采用开环聚合法在脂环族
‑
芳香族共聚酯链段两端聚合聚丙交酯链段，具有更多的聚合活性位点，且合成的嵌段共聚酯结构清晰，不存在单体自聚形成的共混物。
31.(3)制备过程均为本体聚合，不使用溶剂，不存在溶剂分离的问题。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
33.总实施例一种基于丙交酯
‑
(脂环族
‑
co
‑
芳香族)
‑
丙交酯的生物可降解嵌段共聚酯，结构式如下：b
‑
a
‑
b其中，a为脂环族
‑
芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为500
‑
150,000g/mol；b为丙交酯以开环方式聚合形成的聚丙交酯链段，其重均分子量为500
‑
200,000g/mol；所述嵌段共聚酯的总重均分子量为10,000
‑
500,000g/mol。
34.作为优选，所述a为脂环族
‑
芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为10,000
‑
150,000g/mol；b为丙交酯以开环方式聚合形成的聚丙交酯链段，其重均分子量为8,000
‑
200,000g/mol；所述嵌段共聚酯的总重均分子量为30,000
‑
500,000g/mol。
35.一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，包括如下步骤：(1)在第一反应釜中，脂环族二元酸、芳香族二元酸和乙二醇在催化剂a的作用下发生缩聚反应得到a链段的熔体。
36.(2)将a链段的熔体直接输送至第二反应釜中，同时加入丙交酯；在催化剂b的作用下，丙交酯在a链段两侧发生开环聚合反应生成b链段，得到生物可降解嵌段共聚酯。
37.在a链段和b链段的合成中，均采用本体聚合。
38.所述脂环族二元酸为顺式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸，顺式
‑
1，3环戊烷二甲酸、反式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、顺式
‑
1，3环丁烷二甲酸、反式
‑
1，3
‑
环丁烷二甲酸中的一种或多种。所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，5
‑
呋喃二甲酸中的一种或多种；所述丙交酯为l
‑
丙交酯、d
‑
丙交酯和d，l
‑
丙交酯中的一种或多种。所述催化剂a为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。所述催化剂b为辛酸亚锡、二氯化锡、四苯基锡和三氯化硼中的一种或多种。
39.步骤(1)中，所述乙二醇的摩尔量与脂环族二元酸、芳香族二元酸的总酸摩尔量之比为1.05
‑
2.5∶1；其中，所述脂环族二元酸的摩尔量占脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的1.0
‑
99.0％。所述催化剂a的用量为脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的0.005
‑
0.5％。缩聚反应温度为230
‑
280℃，缩聚反应真空度为0
‑
300pa，缩聚反应时间为0.5
‑
12.0h。作为进一步优选，缩聚反应真空度为0
‑
100pa。
40.步骤(2)中，所述丙交酯的质量占丙交酯与a链段总质量的5
‑
95％。所述催化剂b的用量为丙交酯摩尔量的0.001
‑
0.5％。开环聚合反应温度为150
‑
220℃，开环聚合反应真空度为0
‑
150pa，开环聚合反应时间为0.5
‑
48.0h。作为进一步优选，开环聚合反应真空度为0
‑
50pa。
41.实施例1(1)a链段的合成将相当于0.1mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.001mol的乙二醇锑，酯化后在260℃，50pa的条件下缩聚1h获得a链段。
42.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量100％的l
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯摩尔量0.05％的辛酸亚锡，在200℃、70pa的条件下开环聚合4h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
43.该共聚酯可在工业堆肥环境下90天完全降解。
44.实施例2(1)a链段的合成将相当于0.1mol的顺式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.2mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.7mol的呋喃二甲酸、1.4mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.005mol的三氧化二锑，酯化后在265℃，30pa的条件下缩聚4h获得a链段。
45.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量800％的d，l
‑
丙交酯和d，l
‑
丙交酯摩尔量0.4％的二氯化锡，在180℃、35pa的条件下开环聚合20h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
46.该共聚酯可在工业堆肥环境下182天完全降解。
47.实施例3(1)a链段的合成将相当于0.6mol的反式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、0.25mol的顺式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、0.15mol的间苯二甲酸、2.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.0001mol的钛酸四丁酯、0.0001mol的钛酸异丙酯，酯化后在230℃，65pa的条件下缩聚
2.5h获得a链段。
48.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量300％的l
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯摩尔量0.002％的四苯基锡，在160℃、150pa的条件下开环聚合3h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
49.该共聚酯可在工业堆肥环境下124天完全降解。
50.实施例4(1)a链段的合成将相当于0.05mol的反式
‑
1，3
‑
环丁烷二甲酸、0.95mol的对苯二甲酸、1.25mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.004mol的醋酸锑，酯化后在260℃，50pa的条件下缩聚4.5h获得a链段。
51.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量1800％的l
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯摩尔量0.5％的辛酸亚锡，在210℃、30pa的条件下开环聚合42h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
52.该共聚酯可在工业堆肥环境下278天完全降解。
53.对比例1将相当于0.1mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.001mol的乙二醇锑，酯化后在260℃，50pa的条件下缩聚1h获得a链段。
54.该共聚酯可在工业堆肥环境下48天完全降解。
55.对比例2将相当于0.1mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.001mol的乙二醇锑，酯化后在260℃，50pa的条件下缩聚3h获得a链段。
56.该共聚酯可在工业堆肥环境下146天完全降解。
57.对比例3将相当于0.8mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.2mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.001mol的乙二醇锑，酯化后在260℃，50pa的条件下缩聚5h获得a链段。
58.该共聚酯可在工业堆肥环境下76天完全降解。
59.对比例4(1)a链段的合成将相当于0.1mol的顺式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.2mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.7mol的呋喃二甲酸、1.4mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.005mol的三氧化二锑，酯化后在265℃，30pa的条件下缩聚4h获得a链段。
60.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量800％的d，l
‑
丙交酯和d，l
‑
丙交酯摩尔量0.4％的二氯化锡，在180℃、35pa的条件下开环聚合3h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
61.该共聚酯可在工业堆肥环境下138天完全降解。
62.对比例5将相当于0.1mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，再加入相当于反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇总质量100％的l
‑
丙交酯混合。加入相当于0.001mol的乙二醇锑和l
‑
丙交酯摩尔量0.05％的辛酸亚锡，酯化后在260℃，50pa的条件下聚合4h获得共聚酯。
63.该共聚酯可在工业堆肥环境下32天完全降解。
64.对比例6(1)a链段的合成将相当于0.6mol的反式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、0.25mol的顺式
‑
1，3
‑
环戊烷二甲酸、0.15mol的间苯二甲酸、2.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.0001mol的钛酸四丁酯、0.0001mol的钛酸异丙酯，酯化后在230℃，65pa的条件下缩聚8h获得a链段。
65.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量50％的l
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯摩尔量0.002％的四苯基锡，在160℃、150pa的条件下开环聚合1h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
66.该共聚酯可在工业堆肥环境下130天完全降解。
67.对比例7(1)a链段的合成将相当于0.1mol的反式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.001mol的乙二醇锑，酯化后在260℃，300pa的条件下缩聚12h获得a链段。
68.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量100％的l
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯摩尔量0.05％的辛酸亚锡，在200℃、70pa的条件下开环聚合4h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
69.该共聚酯可在工业堆肥环境下82天完全降解。
70.对比例8(1)a链段的合成将相当于0.15mol的顺式
‑
1，4
‑
环己烷二甲酸0.15mol、0.85mol的对苯二甲酸、1.2mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入相当于0.0005mol的醋酸锑，酯化后在275℃，120pa的条件下缩聚1.5h获得a链段。
71.(2)嵌段共聚酯的合成将a链段输送至第二反应釜中，加入a链段质量10％的d
‑
丙交酯和d
‑
丙交酯摩尔量0.005％的二氯化锡，在200℃、40pa的条件下开环聚合2h生成b链段并获得嵌段共聚酯。
72.该共聚酯可在工业堆肥环境下30天完全降解。
73.对实施例1～4和对比例1～8制得的共聚酯进行分子量和拉伸强度测试，结果见表1。
74.表1 m
w
(g/mol)m
w
‑
b
(g/mol)pdi拉伸强度(mpa)实施例13600084001.9852.2
实施例2132100510002.2164.1实施例363200181002.1760.3实施例44130001755002.3278.2对比例11920001.6125.4对比例24060001.7238.6对比例34630002.0329.7对比例45120056002.3232.4对比例51620002.7820.3对比例66700050002.0142.0对比例72610082001.6732.4对比例81160030001.9447.2从表1可以看出，相较于对比例1～8而言，实施例1～4的拉伸强度明显较高。以上结果表明：(1)相较于脂环族
‑
芳香族共聚酯(对比例1)，在其基础上进一步开环聚合形成聚丙交酯链段(实施例1)能有效提高分子量及拉伸强度。其原因在于开环聚合的聚丙交酯链段具有良好的分子链结构规整度，能够形成结晶结构，拉伸强度更高，从而使嵌段共聚酯具有比原有无规共聚酯更高的力学性能。
75.(2)相较于具有较大分子量的脂环族
‑
芳香族共聚酯(对比例2)，嵌段共聚酯(实施例1)能够在更低分子量的情况下表现出更高的拉伸强度。其原因与上述相同，在于聚丙交酯链段对力学性能的贡献。
76.(3)相较于脂环族链段含量更高的共聚酯(对比例3)，即便在分子量相对较低的情况下，降低脂环族链段含量(对比例2)有助于提高共聚酯的拉伸强度。这是由于一方面脂环族链段的力学性能较弱，另一方面脂环族链段的大量引入破坏了原有芳香族链段的规整性使得结晶情况变弱从而降低拉伸强度。
77.(4)相较于具有更低分子量聚丙交酯链段的嵌段共聚酯(对比例4和8)，提高聚丙交酯链段分子量(实施例2)有助于提高材料拉伸强度。原因在于聚丙交酯链段规整度较高，结晶程度更好，提高了拉伸强度。
78.(5)相较于将全部单体和催化剂一步加入(对比例5)，采用两步聚合法(实施例1)可以获得具有更大分子量、更高拉伸强度的聚合物。其原因在于一步聚合由于单体种类众多、官能团活性不同以及聚合机理不同，会同时形成缩聚产物和开环聚合产物的共混物，而两步聚合法则可以得到分子量分布较窄的嵌段共聚酯。
79.(6)相较于缩聚反应时间较长、开环聚合时间较短的嵌段共聚酯(对比例6)，缩聚反应时间较短、开环聚合时间较长的嵌段共聚酯(实施例3)具有更高的拉伸强度。这是由于缩短缩聚时间使得无规共聚的a链段分子量更小，延长开环聚合时间使得b链段分子量更大，而相较于无规共聚的a链段，结构规整、易结晶的b链段表现了更高的力学性能，使得嵌段共聚酯具有更高的拉伸强度。
80.(7)相较于具有通过高缩聚压力、更长缩聚时间得到a链段的嵌段共聚酯(对比例7)，更低缩聚压力下，可以在更短时间内缩聚(实施例1)，并得到具有更大分子量、更高拉伸强度的嵌段共聚酯。因此，为了确保共聚酯具有出色的力学性能，需要控制聚丙交酯的分子量在8000以上。若聚丙交酯的分子量过低，则无法获得拉伸强度较高的共聚酯。
81.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
82.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
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