用于通过有机纳米层保护贵金属基底的组合物和方法与流程

用于通过有机纳米层保护贵金属基底的组合物和方法
1.本发明涉及用于保护贵金属基底的组合物以及用于在贵金属基底上获得有机保护纳米层的方法。此外，本发明涉及具有有机保护纳米层的贵金属基底和包含贵金属基底和皮革部件的产品。
2.本发明的目的是保护贵金属表面免于与皮革相互作用而导致其颜色或其他添加剂的转移。对于皮革制品行业的产品，需要金属部件对与皮革相互作用的良好耐受性，以提供具有长寿命耐用性的最终产品。由于在金属镀层中引入与皮革接触的抗性较差的无镍序列，这些转移问题已成为一个难题。事实上，在过去，当镍仍然授权作为底层时，高厚度的镍用于通过提供足够的阻隔层以防止皮革染料附着在贵金属表面上，从而防止表面劣化。既然镍的使用由于其致敏特性而受到限制，随着低致敏性电镀序列的使用，电阻自然降低。本发明的目的是提高镀覆有低致敏性电镀序列的制品的皮革抗相互作用性能。
3.在基于硫醇化合物rsh的贵金属表面上形成的保护性有机层(通常作为自组装单分子层(sam))已有充分的记录，其例如用于保护银免遭变色的应用在广泛的详细工艺中开发。基于该经验，已引入多种技术，其目的通常是修饰贵金属表面的特性。
4.硫醇rsh对铸币金属银和金(m)的亲和力基于硫和金属原子两者的高极化率，根据软硬酸碱(hsab)理论，所述硫和金属原子能够作为软供体和受体(s
→
m)。当硫醇锚定在金属表面上时，就会放出氢。作为替代，可使用二硫化物rssr。
5.然而，硫醇的应用受到它们在水性介质中的低溶解度的限制。用于例如疏水表面沉积的具有长烷基链的硫醇在水中的溶解度非常低(每升几毫克)并且需要使用有机溶剂，其缺点是回收或处置成本、毒性和易燃性。
6.在这种情况下，包括sam在内的有机保护层的工业应用要求开发使用专门设计的可在水性介质中处理的硫醇的新工艺。
7.us 9914838 b2公开包含阳离子聚合物的组合物，所述阳离子聚合物由含氮杂环化合物、表卤代醇(epihalohydrine)和磷化合物的反应产物获得。组合物可用作金或金合金的表面处理。这种组合物的缺点在于其仅提供对由于金或金合金表面上的针孔产生的腐蚀的抵抗力，并不能提供抵抗其他腐蚀机制的保护。
8.wo 2013/028309 a1公开包含巯基羧酸和腐蚀抑制剂的变色抑制水溶液，以在金属表面如镀银铜引线框上产生抗变色层，和提供使用该溶液的方法。这种组合物的缺点是其仅提供银和铜保护，并且必须使用羧酸。
9.wo 2005/021836 a2公开水性抗变色和增黏处理组合物，其包含锌离子以及选自钨、钼、钴、镍、锆、钛、锰、钒、铁、锡、铟、银及其组合的金属离子；和任选地，不含钾或钠离子的电解质；其中组合物基本上不含铬，并且其中处理组合物在基底或材料上形成涂层以增强聚合物对材料的黏附。wo2005/021836a2还公开用上述处理组合物涂布的材料，以及使用上述组合物涂布材料的方法。这种组合物的缺点是其用途仅限于铜。
10.us 2017/0002211 a1公开包含阳离子聚合物的组合物，所述阳离子聚合物由来自含氮杂环化合物、表卤代醇和磷化合物的反应产物获得。组合物可用作金或金合金的表面处理。组合物可密封金或金合金表面上的针孔。这种组合物的缺点是其仅密封针孔。
11.wo 2009/067446 a1公开方法，其包括通过浸入置换电镀在铜或铜合金基底的表面上沉积包含贵金属的金属表面层，和将电子器件暴露于包含第一有机分子和第二有机分子的水性组合物，所述第一有机分子包含至少一种与贵金属表面相互作用并且保护贵金属表面的官能团，所述第二有机分子包含至少一种与铜表面相互作用并且保护铜表面的官能团。该方法并未防止皮革的颜色转移。
12.这些现有技术文件根本没有教导将防腐蚀保护与防止因贵金属和皮革之间的接触引起的颜色或其他添加剂转移的保护相结合的钝化技术。
13.因此，当从该现有技术出发时，本发明的目的是提供一种如下贵金属基底，其受到保护以防止腐蚀以及防止来自与贵金属基底接触的皮革元件的颜色转移。
14.该问题通过具有权利要求1的特征的用于保护贵金属基底的组合物和具有权利要求11的特征的用于在贵金属基底上获得有机保护纳米层的方法来解决。此外，也提供具有权利要求16的特征的具有作为保护层的自组装单分子层的贵金属基底以及具有权利要求17的特征的包含贵金属基底和皮革部件的产品。进一步的从属权利要求描述优选的实施方案。
15.该目的通过在贵金属加工面顶部上施涂有机保护纳米层以防止有机染料和其他添加剂从皮革转移到金属表面来实现。
16.根据本发明，提供用于保护贵金属基底防止颜色和其他添加剂从皮革转移的组合物，所述贵金属基底选自金、钯、银、铂、铑、钌及其彼此的合金和其他合金形成物，其中组合物是包含如下物质的水溶液，
17.a)至少一种通式i的化合物：
[0018][0019]
其中
[0020]
r1或r2独立地选自
[0021]
·
巯基，
[0022]
·
氢，
[0023]
·
烷基、羟烷基、烷氧基和烷氧基烷基、烷硫基和烷硫基烷基，其中它们各自为c1‑
c
12
且为直链或带支链的，
[0024]
·
芳烷基、烯丙基或乙酰基，其中它们各自为未取代或取代的，
[0025]
·
选自氨基、单烷基氨基和二烷基氨基、氨基烷基、单烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基的氮官能团和在直链或带支链的烷基处的相应铵官能团，其中它们各自为c1‑
c
12
，和
[0026]
·
其组合，和
[0027]
·
它们的钠盐、钾盐和铵盐，和
[0028]
b)至少一种缓冲剂。
[0029]
在另一个优选的实施方案中，组合物还对贵金属基底具有保护性防变色作用。
[0030]
由于巯基官能团对后过渡元素的高亲和力，纳米层选择性地生成在晶片的贵金属表面上。使水性介质缓冲以确保硫醇试剂溶液的长期稳定性并且调节纳米层的生长。
[0031]
根据本发明，将有机保护纳米层施加在贵金属加工面的顶部上以防止有机染料从
皮革转移到金属表面。这通过稍微改变带正电的金属表面的极性以产生防止与皮革相互作用的额外阻隔层来实现。有机保护纳米层沉积在贵金属表面上，并且该纳米层使用包含带有至少一个巯基或硫醇盐官能团的五元杂环化合物和缓冲剂的溶液产生。为了获得最佳性能，已引入1,3,4
‑
噻二唑，其在杂环的2和/或5位中带有(a)巯基/硫醇盐基团。这些巯基官能团是金属表面的锚定基团。当仅存在一个巯基/硫醇盐基团(作为r1)时，其余位置(r2)可被选择的官能团占据，以调节在水性介质中的溶解度和沉积工艺。
[0032]
优选r1和r2彼此独立地选自
[0033]
·
巯基，
[0034]
·
氢，
[0035]
·
直链和带支链地烷基、烷氧基，其中它们各自彼此独立地为c1‑
c3中的一种，
[0036]
·
伯氨基和仲氨基，其中它们各自彼此独立地为c1‑
c5中的一种，
[0037]
·
直链或带支链的烷硫基，其中它们各自彼此独立地为c1‑
c8中的一种，和
[0038]
·
其组合。
[0039]
更优选地，r1和r2彼此独立地选自
[0040]
·
巯基，
[0041]
·
氢，
[0042]
·
烷氧基，其中它们各自彼此独立地为c1‑
c3中的一种，
[0043]
·
伯氨基和仲氨基，其中它们各自彼此独立地为c1‑
c3中的一种，
[0044]
·
直链或带支链的烷硫基，其中它们各自彼此独立地为c1‑
c6中的一种，和
[0045]
·
其组合。
[0046]
在一个优选的实施方案中，化合物具有通式ii
[0047][0048]
其中
[0049]
r选自
[0050]
·
巯基，
[0051]
·
氢，
[0052]
·
烷基、羟烷基、烷氧基和烷氧基烷基、烷硫基和烷硫基烷基，其中它们各自为c1‑
c
12
且为直链或带支链的，
[0053]
·
芳烷基、烯丙基或乙酰基，其中它们各自为未取代或取代的，
[0054]
·
团选自氨基、单烷基氨基和二烷基氨基、氨基烷基、单烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基的氮官能团和在直链或带支链的烷基处的相应铵官能团，其中它们各自为c1‑
c
12
，和
[0055]
·
其组合。
[0056]
在一个优选的实施方案中，化合物具有通式ii
[0057]
[0058]
其中
[0059]
r选自
[0060]
·
巯基，
[0061]
·
氢，
[0062]
·
烷基、羟烷基、烷氧基和烷氧基烷基、烷硫基和烷硫基烷基，其中它们各自为c1‑
c
12
且为直链或带支链的，
[0063]
·
芳烷基、烯丙基或乙酰基，其中它们各自为未取代或取代的，
[0064]
·
其组合。
[0065]
化合物优选地选自5
‑
甲硫基
‑
1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇，其中r1＝ch3s和r2＝sh；5
‑
氨基
‑
1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇，其中r1＝nh2和r2＝sh；5
‑
甲基
‑
1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇，其中r1＝ch3，r2＝sh；2
‑
氨基
‑5‑
甲基
‑
1,3,4
‑
噻二唑，其中r1＝ch3，r2＝nh2；1,3,4
‑
噻二唑
‑
2,5
‑
二硫醇，其中r1＝r2＝sh；和它们的钠盐、钾盐和铵盐。
[0066]
甚至更优选地,化合物选自5
‑
甲硫基
‑
1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇，其中r1＝ch3s和r2＝sh；5
‑
甲基
‑
1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇，其中r1＝ch3，r2＝sh；2
‑
氨基
‑5‑
甲基
‑
1,3,4
‑
噻二唑，其中r1＝ch3，r2＝nh2；1,3,4
‑
噻二唑
‑
2,5
‑
二硫醇，其中r1＝r2＝sh；和它们的钠盐、钾盐和铵盐。
[0067]
在一个进一步优选的实施方案中，式i或ii化合物部分地以其氧化偶联形式(式iii)存在，即以二硫化物存在，优选以双(1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
基)二硫化物
‑
5,5'
‑
二硫醇二钠(式iii，r＝sna)存在。
[0068][0069]
优选地，组合物中通式i或ii化合物的浓度为5至500mmol/l，更优选10至250mmol/l，最优选15至100mmol/l。
[0070]
优选缓冲剂选自柠檬酸及其盐、磷酸及其盐、硼酸及其盐、一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸及其盐，优选地选自甲酸及其盐、乙酸及其盐、和罗谢尔盐以及其组合，其中组合物中缓冲剂的浓度为优选1至100g/l，更优选5至70g/l，最优选10至50g/l。
[0071]
组合物的ph优选为2至10，更优选4至8，最优选5至7。
[0072]
优选水溶液仅包含溶剂水。然而，溶液也可能包含额外的溶剂，例如醇。
[0073]
根据本发明，还提供用于在贵金属基底上获得有机保护纳米层的方法，其中将基底暴露于上述组合物。
[0074]
优选地，基底通过浸渍暴露于组合物。在这点上，优选基底暴露于组合物持续至少5分钟，优选10至30分钟，更优选15至20分钟。
[0075]
在本发明方法的另一个优选实施方案中，将基底在阴极和/或阳极极化下暴露于组合物，优选使用脉冲电流暴露于组合物。
[0076]
在另一个优选的实施方案中，在将基底暴露于组合物之后，将基底暴露于水以进行清洁，优选通过浸渍暴露于水。
[0077]
优选贵金属基底包含选自金、钯、银、铂、铑、钌及其彼此的合金和其他合金形成物的，优选地选自金、钯、钌及其合金组合的贵金属或由选自金、钯、银、铂、铑、钌及其彼此的
合金和其他合金形成物的，优选地选自金、钯、钌及其合金组合的贵金属组成。
[0078]
此外，提供具有作为保护层的有机保护纳米层的贵金属基底，其中保护层可通过上述方法获得。
[0079]
根据本发明，提供包含贵金属基底和皮革部件的产品，其中贵金属基底具有可通过上述方法获得的作为保护层的有机保护纳米层。
[0080]
优选贵金属基底与产品的皮革部分彼此直接接触或连接在一起。
[0081]
产品的类型通常不受限制，只要产品包含贵金属基底和皮革部件，优选贵金属基底和皮革部件彼此直接接触。优选地，这种产品可选自包、鞋、珠宝、配饰及其组合。
[0082]
参考以下附图和实例，旨在更详细地解释根据本发明的主题，而不希望将所述主题限制于此处所示的特定实施方案。
[0083]
图1显示溶液中分子1的拉曼光谱
[0084]
图2显示溶液中分子2的拉曼光谱
[0085]
图3显示分子1修饰和用水冲洗后得到的stm图像
[0086]
图4显示先前浸入分子1溶液中的平面金表面上获得的stm
‑
ters光谱
[0087]
图5显示先前浸入分子1溶液中的金表面上存在的簇上获得的stm
‑
ters光谱
[0088]
图6显示用分子2溶液处理的平面金表面上的ters光谱
[0089]
图7显示去离子水冲洗30分钟后的样品1的afm扫描
[0090]
图8显示去离子水冲洗30分钟后的样品2的afm扫描
[0091]
图9显示来自图8的去离子水冲洗30分钟后的在样品2的afm扫描上观察到的细丝的20倍放大图
[0092]
图10显示现有技术没有保护层的贵金属基底的照片
[0093]
图11显示根据本发明具有保护层的贵金属基底的照片
实施例
[0094]
为了说明在本发明的上述描述中引入的在贵金属表面上由取代的1,3,4
‑
噻二唑杂环化合物溶液形成有机保护纳米层，进行针尖增强拉曼光谱分析(ters)以及扫描隧道显微镜(stm)研究以监测工艺中开发的sam的质量和形态。此外，还应用原子力成像(afm)。
[0095]
1)样品制备
[0096]
使用在真空下通过热蒸发在剖开的云母上沉积100nm au的一组晶片作为基底。
[0097]
通过在4.9ml h2o中加入100μl包含噻唑化合物和导电盐/缓冲液的溶液来制备起始溶液。活性化合物的终浓度为50mm(化合物1和2除外)，加热混合物以均化。
[0098]
对于钝化，使用来自ossian的黄铜面板(5.0x 3.5cm x 0.3cm厚度)，其上镀覆有以下给出的不同层。
[0099]
白青铜
[0100]
此外，白青铜是来自coventya的商业产品，名称为auralloy 450lf，它是cu
‑
sn
‑
zn无铅合金，由氰化物基电镀液镀覆而成。三元合金的组成在以下范围内(wt.％)：
[0101]
cu：51
‑
55％
[0102]
sn：28
‑
31％
[0103]
zn：14
‑
19％。
[0104]
溶液由以下商业产品组成：
[0105]
auralloy 450lf pae
[0106]
auralloy 450lf brightener：3至5ml/l
[0107]
auralloy 450lf surfact：1.5至3ml/l
[0108]
黄青铜
[0109]
此外，黄青铜是来自coventya的商业产品，名称为auralloy 270lf或auralloy 250lf，它是cu
‑
sn
‑
zn无铅合金，由氰化物基电镀液镀覆而成。三元合金的组成在以下范围内(wt.％)：
[0110]
cu：70
‑
80％
[0111]
sn：15
‑
23％
[0112]
zn：3
‑
10％。
[0113]
金
[0114]
金底层由一般的酸性金浴制备。这种酸性金底层的coventya参考是parador 9812nf。
[0115]
将金基底火焰固化，然后在溶液中浸泡15分钟。然后用水进行第一次冲洗，随后将样品在纯水中放置至少30分钟。
[0116]
样品使用的不同条件列于下表1中。
[0117]
表1
[0118][0119]
2)样品表征
[0120]
为了获得分子的光谱，应用特定波长来收集分子在频率上的响应、依赖于分子内部原子之间的束缚力的分子的特定响应。
[0121]
对于图1所示的分子1，主要获得三个特定峰，对应于n＝n和s
‑
c键的振动，包括在1400cm
‑1处的强响应，这是噻二唑杂环的特征。
[0122]
对于图2中所示的分子2，也存在这些响应，尽管不如第一实例明显。
[0123]
实施例1
[0124]
分子1
[0125]
作为第一步，获得受保护金表面的stm(扫描隧道显微镜)图像，以便筛选获得的纳米层并且得到可进一步表征的表面积。图3显示在300x 300nm2表面上获得的特征图像(样品1)。我们可在图3上观察到，在表面上，我们获得白色纳米粒子，其在下面描述中将称为簇。这些簇可能是在溶液中形成并且在纳米层形成过程中沉积在基底上小的低聚物。值得注意的是，这些簇在水洗后仍然存在，这表明纳米层和金原子之间的结合强固。由于ters分
析，可识别簇组成以及表面均质部分(称为均质表面)上纳米层的存在。
[0126]
获得簇或均匀区域的ters光谱，以便突出两个区域上有机纳米层的存在。出于该目的，进行stm扫描图像，当识别到簇时停止扫描。然后在簇及周围记录20秒的光谱，结果显示出不同强度的类似响应(参见图4和图5)。
[0127]
对键合到表面和平面表面的簇进行的ters分析证实五元杂环化合物的存在。实际上，在分析已用五元杂环化合物溶液处理的金表面时，再次发现先前识别为溶液中的特征的峰(图1)。在1075cm
‑1和1400cm
‑1附近发现显著的线。该结果突出2,5
‑
二巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑在整个表面的均匀存在，考虑到溶液中低聚物的形成，则具有非均质分布。然而，平面表面上的光谱呈现出图1中定义的两个显著峰，溶液中2,5
‑
二巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑的响应，这证实平面表面上分子的存在。
[0128]
实施例2
[0129]
分子2
[0130]
进行类似研究以便确认金表面上存在5
‑
氨基
‑2‑
巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑。
[0131]
沉积纳米层的操作条件：
[0132]
‑
使用100nm au在真空下通过热蒸发在剖开的云母上沉积制成的基底晶片
[0133]
‑
[5
‑
氨基
‑2‑
巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑]＝50mm，在水中
[0134]
‑
ph＝10
[0135]
‑
温度＝40℃
[0136]
‑
浸渍时间15分钟
[0137]
‑
用除盐水冲洗(30分钟)
[0138]
对预先浸入分子2溶液中的金表面进行stm
‑
ters分析(图6)，显示在1413cm
‑1处有轻微响应，表明存在噻二唑化合物。尽管与先前的分析相比，频谱背景更拥挤，但信号是重要的，因为会良好地重现结果。
[0139]
实施例3
[0140]
沉积在柠檬酸盐/柠檬酸介质中的分子1
[0141]
引入导电盐的好处已通过afm和ters分析得以证实。分析两个样品：
[0142]
获得样品1的纳米层的操作条件(图7)：
[0143]
‑
使用100nm au在真空下通过热蒸发在剖开的云母上沉积制成的基底晶片
[0144]
‑
[2,5
‑
二巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑二钠]＝50mm，在水中
[0145]
‑
ph＝5
[0146]
‑
温度＝40℃
[0147]
‑
浸渍时间15分钟
[0148]
‑
用除盐水冲洗(30分钟)
[0149]
获得样品2的纳米层的操作条件(图8)：
[0150]
‑
使用100nm au在真空下通过热蒸发在剖开的云母上沉积制成的基底晶片
[0151]
‑
[2,5
‑
二巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑二钠]＝50mm，在水中
[0152]
‑
[柠檬酸钾]＝25g/l
[0153]
‑
[柠檬酸]＝7g/l
[0154]
‑
ph＝5
[0155]
‑
温度＝40℃
[0156]
‑
浸入时间15分钟
[0157]
‑
用除盐水冲洗(30分钟)
[0158]
图7和图8的比较表明，随着导电盐的引入，簇不再存在或显著减少。ters分析证实杂环化合物牢固地键合至表面。
[0159]
放大后的图像如图9所示。
[0160]
在存在缓冲液/导电盐(如细丝)下，纳米层显然会形成不同结构，而没有这种成分，sam的构造呈簇的形式(图7上的白点)。
[0161]
3)腐蚀试验
[0162]
为了证明与现有技术(十八烷硫醇或1
‑
十六烷硫醇)相比，由于应用创新的有机保护纳米层而获得的改进，下面实施例中已表明，无镍电镀序列现可采用有机纳米层积极保护，防止与皮革相互作用。
[0163]
用于钝化应用的基底：
[0164]
‑
镀覆的黄铜(>15μm)
[0165]
‑
白青铜>2μm
[0166]
‑
黄青铜>3μm
[0167]
‑
金0.5μm
[0168]
参考试验遵循标准条件(iso 4611
–
96小时)，在金属表面下方在下述介质中引入皮革：
[0169]
‑
试验之前，3分钟的
[0170]
‑
黑色软皮革
[0171]
‑
温度55℃
[0172]
‑
湿度95％
[0173]
表2
[0174][0175][0176]
十八烷硫醇和1
‑
十六烷硫醇用作这些试验的参考，因为它们是来自现有技术的化合物(wo2009067446a1)。十八烷硫醇在没有和有阴极极化的情况下在7v下施用10分钟；1
‑
十六烷硫醇施用30分钟。
[0177]
用现有技术化合物和不同杂环化合物获得的试验结果显示在下表3和4中。
[0178]
表3
[0179][0180][0181]
表4
[0182][0183]
已建立优化的操作条件，以重现除金和金合金以外的不同加工面的性能，以便显示由于应用有机纳米层，这些金属也不存在颜色转移。
[0184]
用于钝化应用的基底：
[0185]
‑
镀覆的黄铜(>15μm)
[0186]
‑
白青铜>4μm
[0187]
‑
加工面
[0188]
试验结果如下表5和6所示。
[0189]
表5
[0190][0191]
表6
[0192][0193]
图10中，显示没有保护纳米层的现有技术的贵金属基底。样品显示较暗的区域是从较深皮革到基底的颜色转移的结果。
[0194]
另一方面，图11显示本发明的贵金属基底。基底显示出颜色均匀的表面，没有任何暗区。由于本发明的保护纳米层，已完全避免从皮革到贵金属基底的颜色转移。