碳包覆氮化钨和/或碳化钨纳米线复合结构及其制备方法与流程

1.本发明涉及能源和催化材料领域，具体地说是一种碳包覆氮化钨和/或碳化钨纳米线复合结构及其制备方法。


背景技术：

2.过渡金属氮/碳化物是非金属元素(氮或碳元素)掺入到过渡金属化合物晶格的间隙所形成的一类具有特殊物理化学结构的金属间隙化合物。其特点是结构简单，较小的氮或碳原子随机分布在间隙位置。过渡金属氮/碳化物具有高的导电性、耐腐蚀性和高熔点等类金属特性。同时，氮/碳原子的掺入会引起母金属元素的d能带收缩，进而费米能级附近具有更大的态密度，从而使其具有独特的电子结构，被认为具有类贵金属pt的性质，在电催化领域具有很高的活性和稳定性。
3.氮化钨和碳化钨均属于金属间隙化合物的成员，具有类金属特性，能够保证电子快速的转移。同时氮元素或碳元素能够调节金属钨原子周围电子浓度，具有很好的电催化析氢活性。然而目前被公认为最简单有效合成纯相氮化钨的方法，是将氧化钨前驱体在氨气气氛中进行高温氮化反应；而合成纯相碳化钨的主要方法，是将氧化钨前驱体在甲烷气氛中进行高温碳化反应。其合成过程需要在高温下通入氨气或甲烷，危险程度较大，成本偏高，这在工业大规模生产过程中也较难实现。而且制备出的氮化钨和碳化钨材料暴露在空气中，都很容易受空气中氧气的氧化作用而在表面生成一层氧化钨，导致氮化钨或碳化钨的催化活性降低。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是提供一种碳包覆氮化钨和/或碳化钨纳米线复合结构及其制备方法，以解决现有制备方法危险、成本高以及产物催化活性低的问题。
5.本发明是这样实现的：一种碳包覆氮化钨和/或碳化钨纳米线复合结构，氮化钨和/或碳化钨纳米线附着在基底(例如碳纤维纸)表面形成自支撑结构，薄层碳均匀包覆在氮化钨和/或碳化钨纳米线的表面，薄层碳的厚度约为1.5nm左右。
6.上述碳包覆氮化钨和/或碳化钨纳米线复合结构的制备方法，包括如下步骤：
7.(a)在基底上负载水合氧化钨纳米线前驱体；
8.(b)将步骤(a)所得基底负载水合氧化钨纳米线前驱体在焙烧炉中于氮气氛围下进行高温退火，并同时注射乙二胺，即可得到薄层碳包覆氮化钨和/或碳化钨纳米线复合结构。
9.步骤(a)中，采用溶剂热法，具体为水热合成法在碳纤维纸上负载水合氧化钨纳米线前驱体，所述水热合成法可采用本领域技术人员已知的反应温度和反应时间，优选地，所述反应温度为180℃，所述反应时间为16h。
10.可以采用已知原料和溶剂合成水合氧化钨纳米线前驱体，优选地，将钨酸钠的酸性溶液与草酸混合得到透明溶液，再将硫酸铵溶解到上述溶液中，得到最终反应液。
11.具体地，将钨酸钠二水合物和去离子水以比例为2.5mmol：20ml配成溶液，后滴加盐酸调节溶液的ph值至1.2，然后将7mmol草酸二水合物溶解到上述溶液中，并稀释溶液到50ml，最后加入2.5g硫酸铵得到无色透明溶液。
12.在碳纤维纸上负载水合氧化钨纳米线前驱体时，将所得反应液转入到反应容器中，同时将碳纤维纸靠壁倾斜放置，在设定的温度下进行水热合成反应。
13.步骤(b)中，所述乙二胺注射的反应温度优选为600～800℃，更优选为750℃。
14.本发明通过溶剂热反应在碳纤维纸上负载水合氧化钨纳米线前驱体，并将水合氧化钨纳米线前驱体于氮气氛围下进行高温退火，同时注射乙二胺，所得复合结构中氮化钨和/或碳化钨纳米线生长在碳纤维纸表面，同时表面被薄层碳壳均匀包覆。该制备过程中不需要引入氨气、甲烷等高危气体，解决了现有氮化钨和碳化钨制备过程中需要通入氨气和甲烷等高危气体进行氮化/碳化反应的问题，制备过程更加安全有效。同时，该复合结构中表面薄层碳的包覆有利于增强氮化钨和/或碳化钨表面的抗氧化能力。复合结构中薄层碳、氮化钨和碳化钨三者同时存在的情形，相比其余两种情形，更有利于改善复合结构表面的电子结构，进而改善其电催化析氢活性。
15.本发明利用含氮有机物的高温热解反应，可一步制备出薄层碳包覆氮化钨和/或碳化钨纳米线复合结构。其中氮化钨和/或碳化钨表面薄层碳的包覆，有利于提高氮化钨和/或碳化钨的表面抗氧化能力，进而提高材料的化学稳定性。该复合材料无论是在化学稳定性特性方面，还是在电催化活性方面，其优势非常明显，应用前景非常可观，这在以前报道中没有出现。
16.本发明复合结构的制备工艺流程简单，操作容易，成本低廉，危险程度低，易于进行大规模生产，对于工业电解水催化剂的发展具有大规模应用的潜力。
附图说明
17.图1是实施例1，3
‑
5所制备样品与碳纤维纸、氮化钨和碳化钨标准样品的xrd谱图。
18.图2是实施例1所制备样品的sem图。
19.图3是实施例1所制备样品的tem图。
20.图4是实施例2所制备样品的raman图。
21.图5是实施例1，3
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5所制备样品的极化曲线。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
23.在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
24.实施例1
25.将2.5mmol钨酸钠二水合物溶于20ml去离子水中得到无色透明溶液，滴加盐酸调节溶液的ph值至1.2得到淡黄色溶液，然后在上述溶液中加入7mmol草酸二水合物，并稀释溶液到50ml，加入2.5g硫酸铵得到无色透明溶液。将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳
纤维纸(2
×
5cm2)靠壁倾斜放置，升温至180℃，反应16h，后自然冷却，取出碳纤维纸用去离子水冲洗干净，60℃真空干燥12h。将样品放置在管式炉中，在氮气气氛(流速60sccm)下以5℃/min升温至750℃，并开始注射乙二胺，注射速率为5mlh
‑1，注射时间为2h，后自然冷却至室温，得到薄层碳壳包覆氮化钨和碳化钨纳米线复合结构。
26.对所制备的材料进行表征，所得结果如图1～3所示。从图1可以看出，所制备复合结构为氮化钨和碳化钨的混合物，其中氮化钨物相和jcpds卡片的wn65
‑
2898相吻合，碳化钨物相和jcpds卡片的wc65
‑
4539相吻合。从图2可以看出，所得复合结构均匀负载在碳纤维纸上，复合结构为纳米线状结构。从图3可以看出，所制备复合材料表面均匀包覆有薄层碳，厚度约为1.5nm。
27.实施例2
28.将2.5mmol钨酸钠二水合物溶于20ml去离子水中得到无色透明溶液，滴加盐酸调节溶液的ph值至1.2得到淡黄色溶液，然后在上述溶液中加入7mmol草酸二水合物，并稀释溶液到50ml，加入2.5g硫酸铵得到无色透明溶液。将所述混合液转入到反应釜中，同时将钛片(2
×
5cm2)靠壁倾斜放置，升温至180℃，反应16h，后自然冷却，取出钛片，用去离子水冲洗干净，60℃真空干燥12h。将样品放置在管式炉中，在氮气气氛(流速60sccm)下以5℃/min升温至750℃，并开始注射乙二胺，注射速率为5mlh
‑1，注射时间为2h，后自然冷却至室温，得到薄层碳壳包覆氮化钨和碳化钨纳米线复合结构。
29.对所制备的材料进行拉曼表征，所得结果如图4所示。从图中可以看出，复合材料中有碳的拉曼峰，说明所制备的复合结构中有碳的存在。
30.实施例3
31.将2.5mmol钨酸钠二水合物溶于20ml去离子水中得到无色透明溶液，滴加盐酸调节溶液的ph值至1.2得到淡黄色溶液，然后在上述溶液中加入7mmol草酸二水合物，并稀释溶液到50ml，加入2.5g硫酸铵得到无色透明溶液。将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸(2
×
5cm2)靠壁倾斜放置，升温至180℃，反应16h，后自然冷却，取出碳纤维纸用去离子水冲洗干净，60℃真空干燥12h。将样品放置在管式炉中，在氮气气氛(流速60sccm)下以5℃/min升温至700℃，并开始注射乙二胺，注射速率为5mlh
‑1，注射时间为2h，后自然冷却至室温，得到薄层碳壳包覆氮化钨纳米线复合结构。
32.对所制备的材料进行xrd表征，所得结果如图1所示。从图1可以看出，所制备复合结构为氮化钨，物相和jcpds卡片的wn65
‑
2898相吻合。
33.实施例4
34.将2.5mmol钨酸钠二水合物溶于20ml去离子水中得到无色透明溶液，滴加盐酸调节溶液的ph值至1.2得到淡黄色溶液，然后在上述溶液中加入7mmol草酸二水合物，并稀释溶液到50ml，加入2.5g硫酸铵得到无色透明溶液。将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸(2
×
5cm2)靠壁倾斜放置，升温至180℃，反应16h，后自然冷却，取出碳纤维纸，用去离子水冲洗干净，60℃真空干燥12h。将样品放置在管式炉中，在氮气气氛(流速60sccm)下以5℃/min升温至600℃，并开始注射乙二胺，注射速率为5mlh
‑1，注射时间为2h，后自然冷却至室温，得到薄层碳壳包覆氮化钨纳米线复合结构。
35.对所制备的材料进行xrd表征，所得结果如图1所示。从图1可以看出，所制备复合结构为氮化钨，物相和jcpds卡片的wn65
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2898相吻合。
36.实施例5
37.将2.5mmol钨酸钠二水合物溶于20ml去离子水中得到无色透明溶液，滴加盐酸调节溶液的ph值至1.2得到淡黄色溶液，然后在上述溶液中加入7mmol草酸二水合物，并稀释溶液到50ml，加入2.5g硫酸铵得到无色透明溶液。将所述混合液转入到反应釜中，同时将碳纤维纸(2
×
5cm2)靠壁倾斜放置，升温至180℃，反应16h，后自然冷却，取出碳纤维纸，用去离子水冲洗干净，60℃真空干燥12h。将样品放置在管式炉中，在氮气气氛(流速60sccm)下以5℃/min升温至800℃，并开始注射乙二胺，注射速率为5mlh
‑1，注射时间为2h，后自然冷却至室温，得到薄层碳壳包覆碳化钨纳米线复合结构。
38.对所制备的材料进行xrd表征，所得结果如图1所示。从图1可以看出，所制备复合结构为碳化钨，物相和jcpds卡片的wc65
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4539相吻合。
39.图5是实施例1，3
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5所制备样品的极化曲线。从图5中可以看出，实施例1，3
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5所制备的薄层碳包覆氮化钨和/或碳化钨纳米线复合结构具有优异的电催化制氢性能。在0.5mh2so4电解液中，当电流密度为20ma/cm2时，实施例1过电位数值最低，为183mv，说明该方法可以直接制备得到具有优异电催化性能的薄层碳壳包覆氮化钨和/或碳化钨纳米线复合结构。