一种利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法与流程

1.本发明属于金属材料表面处理技术领域。


背景技术：

2.金属表面的涂层可以赋予金属特殊的性能，如耐磨性、耐腐蚀性、热防护、热控、催化、生物活性、抗菌性等，使得金属的应用范围更加广泛。但与此同时，由于涂层连续性与一致性对其性能影响较大，而涂层制备的过程中，由于工艺性探索、技术性或操作失误，会使得金属表面的涂层无法满足服役要求，为了达到重复利用基体材料再制备的目的，需要将涂层去除掉；此外，一些带有涂层的金属制品在经过长时间服役后，其表面涂层可能部分磨损或失效，为了节约成本，需将其表面原有的涂层去除掉再重新制备涂层。另外为了制备具有耐磨、耐腐蚀、装饰、绝缘等特性的膜层，常使用化学气相沉积(cvd)或物理气相沉积(pvd)，在cvd或pvd镀膜前，为了增加基底与膜层的结合力，同时使膜层更加均匀，需要将材料表面的自然氧化层或污染层除去。
3.目前，一些常用的涂层去除方法，如机械去除、化学去除、超声波去除、磁流变体去除等技术可以部分解决上述问题。而上述方法存在着各自的不足：机械去除耗时长、生产效率低、只能去除简单零件的表面涂层；化学去除多用酸洗对样品进行处理，一般使用含有氢氟酸的溶液，而废酸液难以回收和处理，有很强的毒害性，对环境污染严重；超声波去除和磁流变体去除设备昂贵，受工件形状限制等。此外，现有等离子体抛光方法仅仅适用于部分金属表面的抛光处理，无法实现对金属及复合材料表面涂层的有效去除，应用范围有限。同时，其处理时间长，能耗大，成本高，限制了其工程应用。


技术实现要素：

4.本发明要解决现有机械去除耗时长、生产效率低、只能去除简单零件的表面涂层；化学去除废酸液难以回收和处理，有很强的毒害性，对环境污染严重；超声波去除和磁流变体去除受工件形状限制的问题，而提供一种利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法。
5.一种利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法，它是按以下步骤进行的：
6.一、将乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、硝酸钾、硫酸钠与去离子水混合，机械搅拌均匀，得到涂层去除电解液；
7.二、将待处理样品置于涂层去除电解液中，以待处理样品为阳极，以电解槽为阴极；
8.三、将涂层去除电解液温度升至60℃～95℃，然后在阴阳两极之间施加电压为200v～600v、频率为10khz～50khz及电流密度为500a/m2～10000a/m2的高频脉冲电压，同时施加频率为20khz～80khz的超声振荡，去除3min～10min，得到处理后的样品；
9.四、将处理后的样品取出清洗干燥，即完成利用超声辅助电解等离子体去除金属
表面涂层的方法。
10.本发明的有益效果是：
11.1、本发明采用超声辅助电解等离子体轰击去除的方法剥离了金属表面各种涂层，仅需将样品浸入到涂层去除电解液中，施加电压和超声，即可实现涂层去除，解决了传统处理对样品形状的要求，拓宽了涂层去除适用范围。无污染、成本低、操作方便、去除效率高、效果好，容易实现结构特殊、形状复杂(3d打印等)的金属零部件的内外壁涂层的高效去除，利于产业化和商业推广。
12.2、本发明提出利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法，使用绿色环保的涂层去除电解液体系，解决了化学去除需要氢氟酸或需要昂贵的磁流变体设备才能去除表面一些难以去除的涂层问题。
13.3、本发明提出采用超声辅助电解等离子体轰击去除的方法剥离了金属表面的涂层，通过施加高频脉冲电压使电解液电解，在样品表面附近产生蒸汽层，同时利用超声的空化作用辅助高能等离子体的轰击，使得表面涂层疏松并快速溶解剥离，将金属表面的各种涂层(氧化层、微弧氧化层、阳极氧化层、电镀层、热喷涂涂层等)去除以得到原有的金属基体。反应过程中产生的液相等离子体的电子和正离子之间发生多次碰撞产生了大量的热量，使液相等离子体通道温度迅速升高，导致气体膨胀。膨胀的气体不断冲击放电孔道，扩大材料表面原有的孔隙，并且不间断轰击表面膜层。液相等离子体对样品表面的高能轰击，提供了反应所需的能量，材料表面钝化的膜层吸收部分能量而活化，使膜层的稳定性降低，产生剥离倾向，稳定的等离子体轰击产生的冲击波将表面涂层从样品表面移除。施加电压的同时引入超声场，由于超声产生的振动空化泡溃灭作用，可以将高结合强度的涂层剥离，因膨胀率的不同，温度升高使基体材料与涂层之间产生微观裂纹，裂纹的产生使涂层与基体之间的结合力减弱，加快涂层的剥离；等离子体的轰击与超声的耦合作用使样品表面的涂层得以高效去除。此方法去除速度快、效率高、可控性强、对设备要求简单，通过控制高频脉冲正电压及去除时间，对不同厚度(≤500微米)的涂层均可实现良好的去除效果，去除率可达85％以上。
14.说明书附图
15.图1为实施例一超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的实物图，(a)为去除前，(b)为去除后；
16.图2为实施例一超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的sem图，(a)为去除前，(b)为去除后；
17.图3为实施例二超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的实物图，(a)为去除前，(b)为去除后；
18.图4为实施例三超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的实物图，(a)为去除前，(b)为去除后；
19.图5为实施例三超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的sem图，(a)为去除前，(b)为去除后；
20.图6为实施例四超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的实物图，(a)为去除前，(b)为去除后；
21.图7为实施例四超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的sem图，(a)为去
除前，(b)为去除后；
22.图8为本发明利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的示意图，1为电源，2为涂层去除电解液，3为蒸汽层，4为表面涂层，5为金属基体，6为电解槽，7为超声波发生器，8为激发电子，9为液相等离子体。
具体实施方式
23.具体实施方式一：本实施方式一种利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法，它是按以下步骤进行的：
24.一、将乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、硝酸钾、硫酸钠与去离子水混合，机械搅拌均匀，得到涂层去除电解液；
25.二、将待处理样品置于涂层去除电解液中，以待处理样品为阳极，以电解槽为阴极；
26.三、将涂层去除电解液温度升至60℃～95℃，然后在阴阳两极之间施加电压为200v～600v、频率为10khz～50khz及电流密度为500a/m2～10000a/m2的高频脉冲电压，同时施加频率为20khz～80khz的超声振荡，去除3min～10min，得到处理后的样品；
27.四、将处理后的样品取出清洗干燥，即完成利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法。
28.本具体实施方式阴阳两极之间施加高频脉冲电压，产生液相等离子体。
29.本具体实施方式同时借助超声波发生器产生超声场，对涂层去除过程中的样品进行超声辅助处理。
30.本具体实施方式配置含有一定浓度硝酸根离子(no3‑
)的涂层去除电解液(含有乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、硝酸钾、硫酸钠等的混合电解液)，其中，铵离子的存在增大了涂层去除电解液的导电性，使得等离子体更容易产生且更稳定，同时，硝酸根离子的存在更容易溶解样品表面的涂层，硝酸钾、硫酸钠的加入可以增加溶液导电性并控制成本。
31.原理：结合图8具体说明，本具体实施方式将带有涂层的金属制品置于含有铵离子的涂层去除电解液，对样品施加以一定电压，同时利用超声装置对涂层去除电解液施加振荡频率为20khz～80khz的超声处理，由于样品与涂层去除电解液之间存在高的电势差及溶液中铵离子的存在，使涂层去除电解液易产生化学蒸汽层，蒸汽层中的物质因解离产生液相等离子体，同时铵离子的存在使等离子体产生的更稳定。通过液相等离子体对样品表面的轰击，稳定的等离子体爆炸产生的冲击波将表面涂层从零件表面移除，施加电压的同时引入超声场，由于超声产生的振动空化泡溃灭作用，可以将高结合强度的涂层剥离；等离子体的轰击与超声的耦合作用使样品表面的涂层得以高效的去除。
32.反应过程中产生的液相等离子体的电子和正离子之间发生多次碰撞产生了大量的热量，使液相等离子体通道温度迅速升高，导致气体膨胀。膨胀的气体不断冲击放电孔道，扩大材料表面原有的孔隙，并且不间断轰击表面膜层。液相等离子体对样品表面的高能轰击，提供了反应所需的能量，材料表面钝化的膜层吸收部分能量而活化，使膜层的稳定性降低，产生剥离倾向，稳定的等离子体轰击产生的冲击波将表面涂层从样品表面移除。施加电压的同时引入超声场，由于超声产生的振动空化泡溃灭作用，可以将高结合强度的涂层剥离，因膨胀率的不同，温度升高使基体材料与涂层之间产生微观裂纹，裂纹的产生使涂层
与基体之间的结合力减弱，加快涂层的剥离；等离子体的轰击与超声的耦合作用使样品表面的涂层得以高效去除。
33.本实施方式的有益效果是：
34.1、本实施方式采用超声辅助电解等离子体轰击去除的方法剥离了金属表面各种涂层，仅需将样品浸入到涂层去除电解液中，施加电压和超声，即可实现涂层去除，解决了传统处理对样品形状的要求，拓宽了涂层去除适用范围。无污染、成本低、操作方便、去除效率高、效果好，容易实现结构特殊、形状复杂(3d打印等)的金属零部件的内外壁涂层的高效去除，利于产业化和商业推广。
35.2、本实施方式提出利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法，使用绿色环保的涂层去除电解液体系，解决了化学去除需要氢氟酸或需要昂贵的磁流变体设备才能去除表面一些难以去除的涂层问题。
36.3、本实施方式提出采用超声辅助电解等离子体轰击去除的方法剥离了金属表面的涂层，通过施加高频脉冲电压使电解液电解，在样品表面附近产生蒸汽层，同时利用超声的空化作用辅助高能等离子体的轰击，使得表面涂层疏松并快速溶解剥离，将金属表面的各种涂层(氧化层、微弧氧化层、阳极氧化层、电镀层、热喷涂涂层等)去除以得到原有的金属基体。反应过程中产生的液相等离子体的电子和正离子之间发生多次碰撞产生了大量的热量，使液相等离子体通道温度迅速升高，导致气体膨胀。膨胀的气体不断冲击放电孔道，扩大材料表面原有的孔隙，并且不间断轰击表面膜层。液相等离子体对样品表面的高能轰击，提供了反应所需的能量，材料表面钝化的膜层吸收部分能量而活化，使膜层的稳定性降低，产生剥离倾向，稳定的等离子体轰击产生的冲击波将表面涂层从样品表面移除。施加电压的同时引入超声场，由于超声产生的振动空化泡溃灭作用，可以将高结合强度的涂层剥离，因膨胀率的不同，温度升高使基体材料与涂层之间产生微观裂纹，裂纹的产生使涂层与基体之间的结合力减弱，加快涂层的剥离；等离子体的轰击与超声的耦合作用使样品表面的涂层得以高效去除。此方法去除速度快、效率高、可控性强、对设备要求简单，通过控制高频脉冲正电压及去除时间，对不同厚度(≤500微米)的涂层均可实现良好的去除效果，去除率可达85％以上。
37.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的涂层去除电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为1g/l～20g/l，硝酸铵的浓度为1g/l～100g/l，硝酸钾的浓度为1g/l～100g/l，硫酸钠的浓度为1g/l～100g/l。其它与具体实施方式一相同。
38.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的涂层去除电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为2g/l～6g/l，硝酸铵的浓度为2g/l～8g/l，硝酸钾的浓度为3g/l～8g/l，硫酸钠的浓度为3g/l～7g/l。其它与具体实施方式一或二相同。
39.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的待处理样品为表面覆有涂层的金属基体。其它与具体实施方式一至三相同。
40.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的金属基体为铝、镁、钛、铌、锆、钽、不锈钢和高温合金中的一种或其中几种的复合材料。其它与具体实施方式一至四相同。
41.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的涂层
为自然氧化膜、锈层、阳极氧化膜、微弧氧化涂层、热喷涂涂层、涂料涂层、pvd镀膜或cvd镀膜。其它与具体实施方式一至五相同。
42.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的涂层厚度≤500微米。其它与具体实施方式一至六相同。
43.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的清洗干燥具体为采用去离子水冲洗3次～5次，空气中吹干或晾干。其它与具体实施方式一至七相同。
44.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三将涂层去除电解液温度升至70℃～95℃，然后在阴阳两极之间施加电压为500v～550v、频率为10khz～20khz及电流密度为2000a/m2～2500a/m2的高频脉冲电压，同时施加频率为20khz～80khz的超声振荡，去除3min～10min。其它与具体实施方式一至八相同。
45.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三将涂层去除电解液温度升至80℃～95℃，然后在阴阳两极之间施加电压为450v～500v、频率为10khz～20khz及电流密度为2000a/m2～2500a/m2的高频脉冲电压，同时施加频率为20khz～80khz的超声振荡，去除3min～10min。其它与具体实施方式一至九相同。
46.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
47.实施例一：
48.一种利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法，它是按以下步骤进行的：
49.一、将乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、硝酸钾、硫酸钠与去离子水混合，机械搅拌均匀，得到涂层去除电解液；
50.所述的涂层去除电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为2g/l、硝酸铵的浓度为2g/l、硝酸钾的浓度为5g/l、硫酸钠的浓度为5g/l；
51.二、将待处理样品置于涂层去除电解液中，以待处理样品为阳极，以电解槽为阴极；
52.三、将涂层去除电解液温度升至70℃，然后在阴阳两极之间施加电压为500v、频率为10khz及电流密度为2000a/m2的高频脉冲电压，同时施加频率为40khz的超声振荡，去除5min，得到处理后的样品；
53.四、将处理后的样品取出，采用去离子水冲洗3次，空气中吹干，即完成利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法。
54.步骤二中所述的待处理样品为经微弧氧化的tc4钛合金平板，具体是按以下步骤制备的：将tc4钛合金平板浸渍于电解液中，在电压为450v及频率为600hz的条件下，高频脉冲电压处理5min；所述的电解液中六偏磷酸钠的浓度为35g/l、硅酸钠的浓度为6g/l、氢氧化钠的浓度为1.2g/l。
55.本实施例的方法在短时间内就可实现经微弧氧化的tc4钛合金平板表面陶瓷涂层去除，对比去除前后试样表面涂层面积可知，涂层去除率可达100％。
56.图1为实施例一超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的实物图，(a)为去除前，(b)为去除后；对比去除前后试样表面涂层面积可知，制备不均匀的微弧氧化层已全部去除干净。
57.图2为实施例一超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的sem图，(a)为去除前，(b)为去除后；对比去除前后试样表面涂层面积可知，微观下孔状的微弧氧化涂层已去除干净。
58.实施例二：
59.一种利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法，它是按以下步骤进行的：
60.一、将乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、硝酸钾、硫酸钠与去离子水混合，机械搅拌均匀，得到涂层去除电解液；
61.所述的涂层去除电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为5g/l、硝酸铵的浓度为5g/l、硝酸钾的浓度为3g/l、硫酸钠的浓度为7g/l；
62.二、将待处理样品置于涂层去除电解液中，以待处理样品为阳极，以电解槽为阴极；
63.三、将涂层去除电解液温度升至90℃，然后在阴阳两极之间施加电压为500v、频率为20khz及电流密度为3000a/m2的高频脉冲电压，同时施加频率为40khz的超声振荡，去除8min，得到处理后的样品；
64.四、将处理后的样品取出，采用去离子水冲洗3次，空气中晾干，即完成利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法。
65.步骤二中所述的待处理样品为经微弧氧化的3d打印tc4钛合金，具体是按以下步骤制备的：将3d打印tc4钛合金平板浸渍于电解液中，在电压为550v及频率为500hz的条件下，高频脉冲电压处理5min；所述的电解液中六偏磷酸钠的浓度为35g/l、硅酸钠的浓度为6g/l、氢氧化钠的浓度为1.2g/l。
66.本实施例的方法在短时间内就可实现经微弧氧化的3d打印tc4钛合金表面陶瓷膜(涂)层去除，且对复杂结构也可达到优良的去除效果，涂层去除率为85％。
67.图3为实施例二超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的实物图，(a)为去除前，(b)为去除后；对比去除前后试样表面涂层面积可知，多孔状试样表面的微弧氧化层绝大部分已去除。
68.实施例三：
69.一种利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法，它是按以下步骤进行的：
70.一、将乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、硝酸钾、硫酸钠与去离子水混合，机械搅拌均匀，得到涂层去除电解液；
71.所述的涂层去除电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为6g/l、硝酸铵的浓度为8g/l、硝酸钾的浓度为8g/l、硫酸钠的浓度为3g/l；
72.二、将待处理样品置于涂层去除电解液中，以待处理样品为阳极，以电解槽为阴极；
73.三、将涂层去除电解液温度升至80℃，然后在阴阳两极之间施加电压为350v、频率为20khz及电流密度为4000a/m2的高频脉冲电压，同时施加频率为40khz的超声振荡，去除3min，得到处理后的样品；
74.四、将处理后的样品取出，采用去离子水冲洗3次，空气中晾干，即完成利用超声辅
助电解等离子体去除金属表面涂层的方法。
75.步骤二中所述的待处理样品为经阳极氧化的ta15钛合金，具体是按以下步骤进行：
①
、在温度为30℃的水浴条件下，将ta15钛合金在质量百分数为5％的hf溶液中处理2min，流水冲洗后，再在处理液中处理20s，得到抛光后的试样；所述的处理液中hf的质量百分数为1％，hno3的质量百分数为3％，h2o2的质量百分数为10％；
②
、将抛光后的试样置于阳极氧化电解液中，在脉冲电源频率为600hz、占空比为10％及电压为50v的条件下，处理3min；所述的阳极氧化电解液中h3po4的浓度为0.3mol/l，h2so4的浓度为0.4mol/l，h2o2的浓度为0.3mol/l。
76.本实施例的方法在短时间内就可实现经阳极氧化的ta15钛合金表面涂层去除，去除效果良好，涂层去除率高达100％，具有实际应用价值。
77.图4为实施例三超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的实物图，(a)为去除前，(b)为去除后；对比去除前后试样表面涂层面积可知，彩色的阳极氧化膜已全部去除。
78.图5为实施例三超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的sem图，(a)为去除前，(b)为去除后；对比去除前后试样表面涂层面积可知，去除后试样表面更加平整光滑。
79.实施例四：
80.一种利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法，它是按以下步骤进行的：
81.一、将乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、硝酸钾、硫酸钠与去离子水混合，机械搅拌均匀，得到涂层去除电解液；
82.所述的涂层去除电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为5g/l、硝酸铵的浓度为5g/l、硝酸钾的浓度为7g/l、硫酸钠的浓度为7g/l；
83.二、将待处理样品置于涂层去除电解液中，以待处理样品为阳极，以电解槽为阴极；
84.三、将涂层去除电解液温度升至80℃，然后在阴阳两极之间施加电压为450v、频率为20khz及电流密度为2500a/m2的高频脉冲电压，同时施加频率为40khz的超声振荡，去除6min，得到处理后的样品；
85.四、将处理后的样品取出，采用去离子水冲洗3次，空气中晾干，即完成利用超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层的方法。
86.步骤二中所述的待处理样品为经化学转化涂层涂覆的ta15钛合金，具体是按以下步骤制备的：将ta15钛合金经无机硅酸钾涂料喷涂后，恒温120℃干燥2小时，得到化学转化制备的厚度为30μm的涂层试样。
87.本实施例的方法在短时间内就可实现ta15钛合金表面涂料涂层的去除，去除效果良好，涂层去除率达100％。
88.图6为实施例四超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的实物图，(a)为去除前，(b)为去除后；对比去除前后试样表面涂层面积可知，灰色涂料涂层已全部去除，去除后表面恢复金属光泽。
89.图7为实施例四超声辅助电解等离子体去除金属表面涂层前后的sem图，(a)为去除前，(b)为去除后；对比去除前后试样表面涂层面积可知，微观下涂料涂层已全部剥落。