一种聚多巴胺改性三聚磷酸铝缓蚀剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及金属腐蚀与防护领域，特别涉及一种聚多巴胺改性三聚磷酸铝缓蚀剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在当今工程需求持续增长的时代，钢铁已成为航空航天、汽车、机械制造、船舶等各行业领域不可或缺的金属材料。然而，由于金属材料的腐蚀，世界每年都会遭受巨大的经济损失。据报道，全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约为7000亿美元，我国因金属腐蚀造成的损失约占国民生产总值(gdp)的5％，除直接经济损失外，腐蚀还会造成停工停产、产品降级、效率降低等一系列间接经济损失；此外，金属腐蚀还会造成重大的工程安全事故和严重环境污染。因此，对金属进行防腐研究具有十分重要的工程意义。
3.防腐技术有很多种，其中添加缓蚀剂是保护金属及其合金免受腐蚀的方法之一，添加少量的缓蚀剂就可以有效地抑制金属及其合金的腐蚀。与其他防腐技术相比，添加缓蚀剂具有一些显著的优点，例如不需要特殊设备、控制简单、价格低廉、操作简便等。考虑到缓蚀剂良好的防腐效果和较好的经济效益，缓蚀剂已经被广泛地应用于石油的开采加工、酸洗、工业循环水系统等领域。
4.大多数传统的缓蚀剂毒性大，对环境污染严重，如铬酸盐由于其毒性和潜在的致癌性质，许多国家的环境保护法对六价铬的使用施加了严格限制。也有一些无铬的缓蚀剂，如专利号为cn201210575345，公开日2013年04月03日，名称为《通过磁功能化对有机缓蚀剂进行改性的方法》的专利文件公开了将有机缓蚀剂与磁性纳米材料复合，提高有机缓蚀剂缓蚀效果的方法，具体包括：将磁性纳米粒子分散在有机缓蚀剂中并混合均匀；加入适量的表面活性剂；调节酸度；加入引发剂，在设定温度下实现有机
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无机的复合，但该方法需要进行磁功能改性，应用领域较为受限。
5.又如专利号为cn201710858303，公开日为2018年01月30日，名称为《一种聚合物型高效复配缓蚀剂及其制备方法与应用》的专利文件公开了一种三元复配型缓蚀剂，具体包括主缓蚀剂、辅缓蚀剂、表面活性剂和去离子水；主缓蚀剂为聚乙二醇
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聚丙二醇
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聚乙二醇三嵌段共聚物；辅缓蚀剂为聚乙二醇辛基苯基醚；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。由于该配方复杂，原料较多，成本偏高，实际应用价值低。


技术实现要素：

6.为解决上述现有技术中具有较好的缓蚀效果的缓蚀剂存在制备组分和工艺复杂，成本较高的不足，本发明提供一种聚多巴胺改性三聚磷酸铝缓蚀剂的制备方法,其中，包括以下制备步骤：
7.步骤一、将多巴胺和三羟甲基氨基甲烷加入含有三聚磷酸铝的预分散液中进行聚合反应；
8.步骤二、待步骤一的反应体系溶液呈黑色或深褐色后，将反应体系的溶液离心后
得到的沉淀，经过干燥即得所述缓蚀剂；
9.其中，所述三聚磷酸铝与多巴胺的摩尔比为(3.5～18)：(19～53)。
10.优选地，聚合反应在搅拌状态下进行，以使溶液体系混合均匀，保证反应顺利进行。
11.优选地，待步骤一的反应体系的溶液呈黑色或深褐色后继续搅拌10～24h，以使聚多巴胺能够均匀包覆在三聚磷酸铝表面。
12.在一种可能的实施方案中，所述预分散液由三聚磷酸铝与水按80～600ml/g的比例进行混合并通过超声分散10～20min制得。
13.在一种可能的实施方案中，所述三聚磷酸铝与多巴胺的总质量为所述三羟甲基氨基甲烷的比值范围在0.08～1.3。
14.在一种可能的实施方案中，按质量百分比计，包括三聚磷酸铝0.1％～0.5％、多巴胺0.3％～0.8％、三羟甲基氨基甲烷1％～5％、余量为水。
15.在一种可能的实施方案中，所述沉淀在50～80℃下进行真空干燥。
16.在一种可能的实施方案中，所述聚合反应温度为20～25℃。
17.在一种可能的实施方案中，所述反应体系溶液的ph为8～9.5。
18.本发明还提供一种缓蚀剂，该缓蚀剂采用如上任意所述的聚多巴胺改性三聚磷酸铝的缓蚀剂的制备方法所制得。
19.本发明还提供一种采用如上任意所述的缓蚀剂在抑制海水介质中碳钢腐蚀的应用。
20.在一种可能的实施方案中，所述缓蚀剂在海水介质中的质量分数为0.5％～5％。
21.基于上述，与现有技术相比，本发明提供的一种聚多巴胺改性三聚磷酸铝的缓蚀剂的制备方法，至少具有以下技术效果：
22.1、多巴胺在有氧溶液中会发生自聚生成聚多巴胺，由于聚多巴胺上的儿茶酚基团由于羟基的吸电子效应，具有很强的金属螯合能力，在材料表面可以形成稳定的有机金属络合物，从而牢固地附着在金属基材表面形成一层的钝化膜，有效隔绝了腐蚀介质对金属基体的侵蚀，可以显著降低金属基材在海水介质条件下的腐蚀生锈情况；
23.2、聚多巴胺在搅拌状态下会均匀包覆在三聚磷酸铝填料颗粒的表面，被聚多巴胺包覆的三聚磷酸铝颗粒通过聚多巴胺附着在金属基材上；在海水介质的腐蚀作用下，附着在三聚磷酸铝表面聚多巴胺膜被破坏后，可释放出具有防锈蚀作用的三聚磷酸铝填料颗粒，从而进一步起到缓蚀效果，使得防腐效果更为持久；
24.3、三羟甲基氨基甲烷是醇胺类有机化合物，在三羟甲基氨基甲烷的存在下，能够提高聚多巴胺对三聚磷酸铝颗粒的包覆性和被包覆的三聚磷酸铝颗粒之间吸附性，进一步加强被包覆的三聚磷酸铝颗粒之间的结合，提高附着在金属基材表面的钝化膜的致密性以及钝化膜对金属基材的附着力；
25.4、该缓蚀剂制备组分和工艺对暴露于海洋大气环境中的钢材部件可单独使用此缓蚀剂进行防腐处理，也可以在涂加有机涂层之前作为预处理使用。
26.本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；在下面描述中附图所述的位置关系，若无特别指明，皆是图示中组件绘示的方向为基准。
28.图1为q235钢在空白组溶液体系中的腐蚀形貌的实物图；
29.图2为q235钢在含实施例1缓蚀剂的溶液体系中的腐蚀形貌的实物图；
30.图3为q235钢在含对比例1缓蚀剂的溶液体系中的腐蚀形貌的实物图；
31.图4为q235钢在含对比例2缓蚀剂的溶液体系中的腐蚀形貌的实物图；
32.图5为q235钢在含对比例3缓蚀剂的溶液体系中的腐蚀形貌的实物图；
33.图6为q235钢在含对比例4缓蚀剂的溶液体系中的腐蚀形貌的实物图。
具体实施方式
34.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
36.本发明提供如下表所示的实施例配方(质量百分比)：
37.表1
38.组分实施例1实施例2实施例3三聚磷酸铝0.1％0.3％0.5％多巴胺0.3％0.6％0.8％三羟甲基氨基甲烷1％3％5％
39.其中，实施例1、实施例2和实施例3的余量均为水，具体为去离子水。
40.以上实施例的制备方法，包括如下制备步骤：
41.s100、将三聚磷酸铝和水按180ml/g的比例进行混合，并通过超声分散15min制得预分散液。
42.s200、在s100的预分散液中加入多巴胺和三羟甲基氨基甲烷搅匀，并将混合液的ph调到8～9，在20～25℃下进行聚合反应，待反应体系溶液的颜色从透明变成红褐色，再从红褐色变成黑褐色或黑色后，继续在20～25℃下持续搅拌24h。
43.s300、将s200得到的黑色或黑褐色溶液离心并收集沉淀，将收集的沉淀在60
‑
70℃
下进行真空干燥，即得所述缓蚀剂。
44.本发明还提供如下表所示的缓蚀剂作为对比例：
45.对比例1
46.将三聚磷酸铝作为缓蚀剂；
47.对比例2
48.将多巴胺作为缓蚀剂；
49.对比例3
50.将实施例中的三羟甲基氨基甲烷去除，其多巴胺、三聚磷酸铝的含量与实施例保持一致，并采用与实施例相同的制备方法得到的填料作为缓蚀剂。
51.对比例4
52.将实施例中的三羟甲基氨基甲烷等质量替换成磷酸二氢钾，其多巴胺、三聚磷酸铝的含量与实施例保持一致，并采用与实施例相同的制备方法得到的填料作为缓蚀剂。
53.针对上述实施例和对比例所制备的缓蚀剂，进行电化学交流阻抗谱和动电位极化曲线测试，具体测试方法为：
54.首先，以质量分数为3.5％的氯化钠溶液作为模拟海水介质的中性介质溶液，将上述实施例和对比例制备的缓蚀剂，分别加入到所述中性介质溶液中得到不同的溶液体系；其中，缓蚀剂在溶液体系中的质量分数为1％，溶剂采用去离子水；
55.然后将q235钢分别放置于上述不同的溶液体系中，采用电化学工作站对不同体系进行测试，然后经拟合计算可得到不同缓蚀剂配方的电化学参数和缓蚀效率：其中，由拟合所得到的电化学参数可计算各缓蚀剂的缓蚀效率的公式如下所示：
[0056][0057]
上式中，i
inh
为有缓蚀剂时的腐蚀电流密度，a/cm2；
[0058]
i
corr
为无缓蚀剂时的腐蚀电流密度，a/cm2。
[0059]
q235钢在不同溶液体系中的腐蚀形貌如图1至图6所示，电化学参数和缓蚀效率数据如表2所示：
[0060]
表2
[0061][0062]
由表2的测试结果可以看出，实施例的缓蚀效果要优于对比例，缓蚀效率高达86％以上，说明采用本发明提供的制备方法制备的缓蚀剂对q235钢在中性介质中具有优异的缓蚀效果；
[0063]
其中，对比例1和对比例2的测试效果说明了单独的三聚磷酸铝或者聚多巴胺对在中性介质中的金属基材都无法起到良好的缓蚀作用，对比例3和对比例4说明了三羟甲基氨基甲烷对聚多巴胺改性三聚磷酸铝具有促进作用，即能够加强被包覆的三聚磷酸铝颗粒之间的结合以及提高聚多巴胺对金属基材的附着力，进一步提高聚多巴胺改性三聚磷酸铝的缓蚀效率。
[0064]
此外，从图1至图6的腐蚀形貌图可以直观的看到，实施例1的腐蚀量最少，腐蚀程度最低，只有微量的点蚀，而对比例4、对比例3、对比例2和对比例1的腐蚀程度则越来越深，再次说明了本发明提供的聚多巴胺改性三聚磷酸铝的缓蚀剂缓蚀效果优异，对三聚磷酸铝起到了优良的改性作用。
[0065]
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
[0066]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。