一种咔唑基低带隙共轭聚合物及其有机电存储器件的制备方法与流程

1.本发明属于有机存储材料技术领域，具体涉及一种咔唑基低带隙共轭聚合物及其合成方法，特别涉及该聚合物作为有机层的电存储器件及其制备方法。


背景技术：

2.随着时代的发展，信息技术已经成为我们生活的重要组成部分。例如，手机、个人电脑、传真机和媒体播放器等。随着移动设备复杂性的增加，小型化和数据存储成为重要的问题，对更高容量、更好的系统性能、更小的外形尺寸和更低成本的需求不断增长。然而，物理和经济方面的因素制约到了无机半导体存储器的发展。因此，新一代存储设备的开发显得尤为重要。
3.有机和高分子存储材料相比于无机硅和金属化合物材料在尺寸上易于微型化，结构上通过化学合成易于调节，引起人们很多关注。有机小分子具有成本低，结构设计的灵活性和可调节性的优点，但是由于有机小分子固有的分子间相互作用较弱，基于它们制备而成的器件通常具有热稳定性低，工作电压高以及循环稳定性较差等缺点，阻碍了它们在存储器件领域的潜在应用。因此，聚合物材料以其机械强度好、成本低、稳定性好、功耗低、化学结构可调、存储密度高等特点受到人们的广泛关注。
4.近年来，越来越多的研究人员在研发高分子信息存储材料和优化信息存储器件。到目前为止，已有许多聚合物被应用在有机电存储器件中，并表现良好的数据存储性能。然而，几乎所有这些基于聚合物的存储设备都局限于只有两种输出状态，不能满足指数增长数据信息的有效存储。因此，基于分子特性的多级电子存储器件的设计与开发在提高数据存储容量方面显示出了巨大的潜力。特别是具有三元电存储特性的电存储材料可以将存储密度提高到3
n
，是二元系统(2
n
)的几亿倍。但是现有的电存储器件在三进制信息存储中研究相对较少，并且现有的三进制聚合物电存储器件材料合成方法复杂，原料和制造成本高，并且，目前的三进制聚合物电存储器件能耗大，还需进一步降低开启电压，降低能耗，并且其误读率的性能有待提高。
5.因此，目前急需寻找一种合成方法易行、成本低廉，能够制备开启电压低，存储密度高，误读率低，可进行多次循环读写，综合性能优良的三进制电存储器件的高分子材料。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，发明人经过锐意研究发现一种咔唑基低带隙共轭聚合物，通过调整该聚合物的结构，其电学性能得到有效提高，利用该聚合物制备的电存储器件具有三进制的电存储性能，工作电压低，开关电流比高，存储密度大，制备工艺简单、成本低廉，从而完成本发明。
7.本发明的目的在于提供以下方面：
8.1.一种咔唑基低带隙共轭聚合物，其由氮烷基咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体
和卤代三苯胺类单体聚合而成。
9.2.所述咔唑基低带隙共轭聚合物通过以下方法制备得到：
10.步骤1、合成卤代苯并咪唑类单体；
11.步骤2、合成卤代三苯胺类单体；
12.步骤3、将氮烷基咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体和卤代三苯胺类单体加入到溶剂ⅲ中，加热反应，得到聚合物反应液；
13.步骤4、对聚合物反应液进行后处理，得到咔唑基低带隙共轭聚合物。
14.3.一种咔唑基低带隙共轭聚合物，所述共轭聚合物具有以下重复单元：
[0015][0016]
其中，
[0017]
r1为含3～31个碳原子的烷基，优选为含15～19个碳原子的烷基，更优选为9-十七烷基；
[0018]
r2选自烷基或烷氧基，优选选自含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，更优选选自1-5个碳原子的烷氧基，如甲氧基和乙氧基；
[0019]
r3和r4各自独立的选自氢、烷基或烷氧基，优选选自氢、含1-3个碳原子的烷基或含1-3个碳原子的烷氧基，更优选为氢；
[0020]
在本发明中的一种优选方式中，r1为9-十七烷基，r2为甲基，并且r3和r4为氢。
[0021]
4.一种咔唑基低带隙共轭聚合物，所述共轭聚合物具有以下结构部分：
[0022][0023]
其中，
[0024]
r1为含3～31个碳原子的烷基，优选为含15～19个碳原子的烷基，更优选为9-十七
烷基；
[0025]
r2选自烷基或烷氧基，优选选自含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，更优选选自1-5个碳原子的烷氧基，如甲氧基和乙氧基；
[0026]
r3和r4各自独立的选自氢、烷基或烷氧基，优选选自氢、含1-3个碳原子的烷基或含1-3个碳原子的烷氧基，更优选为氢；
[0027]
m为20至300的整数，n为20至300的整数。
[0028]
在本发明中的一种优选方式中，r1为9-十七烷基，r2为甲基，并且r3和r4为氢。
[0029]
5.一种咔唑基低带隙共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0030]
步骤1、合成卤代苯并咪唑类单体；
[0031]
步骤2、合成卤代三苯胺类单体；
[0032]
步骤3、将氮烷基咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体和卤代三苯胺类单体加入到溶剂ⅲ中，加热反应，得到聚合物反应液；
[0033]
步骤4、对聚合物反应液进行后处理，得到咔唑基共轭聚合物。
[0034]
6.所述咔唑基低带隙共轭聚合物的用途，用于制备有机电储存器件。
[0035]
7.一种有机电存储器件包括有机层，所述有机层由1至4中所述咔唑基低带隙共轭聚合物制备得到。所述有机电存储器件还包括衬底层、阴极层和阳极层。
[0036]
8.所述有机电储存器件的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0037]
步骤a、清洗带有阴极层的衬底层；
[0038]
步骤b、将咔唑基低带隙共轭聚合物溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；
[0039]
步骤c、使聚合物溶液附着在阴极层上，形成有机层；
[0040]
步骤d、在有机层上附着阳极层，获得有机电存储器件。
[0041]
本发明具有以下有益效果：
[0042]
(1)带有咔唑基团的聚合物是一种具有一定导电性的含氮原子的芳香杂环线性共轭聚合物，具有良好的光学和电化学性质，不仅可以增强材料的空穴或电子传输能力，同时还可以改善其热力学和电化学稳定性。
[0043]
(2)苯并咪唑结构具有良好的电子传输能力，主链中引入此基团有利于改善载流子注入平衡的作用。
[0044]
(3)三苯胺基团具有良好空穴传输能力，不仅具有良好的供电子能力，同时还可以降低聚合物的能带隙，改善空穴传输能力。
[0045]
(4)咔唑基低带隙共轭聚合物合成方法简单，有机电存储器件制备工艺易于实现，可实现工业化生产。
[0046]
(5)制备的有机电存储器件开启电压低(no1态可以达到-0.55v)，能耗小，开关电流比高，分辨率高，误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，综合性能优良。
附图说明
[0047]
图1示出本发明中有机电存储器件的结构示意图；
[0048]
图2示出本发明实施例1中的咔唑基低带隙共轭聚合物的核磁共振氢谱图；
[0049]
图3示出本发明实施例2中有机电存储器件的电流-电压特征曲线测试图；
[0050]
图4示出本发明实施例2中有机电存储器件的开关电流比-电压特征曲线测试图。
具体实施方式
[0051]
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0052]
本发明提供的咔唑基低带隙共轭聚合物在咔唑基团的基础上同时引入富电子电子给体基元和缺电子受体基元，降低了共轭聚合物的带隙，提高了共轭聚合物的导电能力，使得由其制备的有机电存储器件的开启电压进一步降低，开关电流比进一步提高，综合性能得到有效提升。
[0053]
本发明中的咔唑基低带隙共轭聚合物由氮烷基咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体和卤代三苯胺类单体聚合而成。
[0054]
其中，
[0055]
所述氮烷基咔唑类单体选自带有双硼酸基类基团或双硼酸酯基类基团的氮烷基咔唑类单体，优选选自带有双硼酸酯基类基团的氮烷基咔唑类单体，更优选为带有双烷基硼酸酯基的氮烷基咔唑类单体；所述氮烷基咔唑类单体中烷基r1为含3～31个碳原子的烷基，优选为含15～19个碳原子的烷基，更优选为9-十七烷基，如9-(1-辛基壬基)咔唑-2,7-双(硼酸频哪醇酯)。
[0056]
所述卤代三苯胺类单体在两个不同的苯环上分别带有卤代基x1，第三个苯环上带有取代基r2，r2选自烷基或烷氧基。
[0057]
在本发明的一种优选方式中，所述卤代三苯胺类单体结构式为：
[0058][0059]
其中，所述卤代基x1选自氯、溴或碘，r2选自烷基或烷氧基，优选选自含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，更优选选自1-5个碳原子的烷氧基，如甲氧基和乙氧基，例如，卤代三苯胺类单体为n,n-双(4-溴苯基)-n-(4-甲氧基)苯胺单体或n,n-双(4-溴苯基)-n-(4-乙氧基)苯胺单体。
[0060]
所述卤代苯并咪唑类单体为含有苯并吡咯的卤代苯并咪唑类单体，优选为含有异吲哚的卤代苯并咪唑类单体，更优选为含有苯并异吲哚的卤代苯并咪唑类单体，如卤代苯并咪唑并苯并异吲哚啉酮类单体。
[0061]
在本发明中的一种优选方式中，所述卤代苯并咪唑类单体中苯并咪唑的4位和7位引入卤代基x2，其结构式为：
[0062][0063]
其中，卤代基x2选自氯、溴、碘，优选为溴或碘；r3和r4各自独立的选自氢、烷基或烷氧基，优选选自氢、含1-3个碳原子的烷基或含1-3个碳原子的烷氧基，更优选为氢。优选地，所述卤代苯并咪唑类单体为1,4-二溴-12h-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮。
[0064]
本发明中的咔唑基低带隙共轭聚合物具有以下重复单元：
[0065][0066]
其中，
[0067]
r1为含3～31个碳原子的烷基，优选为含15～19个碳原子的烷基，更优选为9-十七烷基；
[0068]
r2选自烷基或烷氧基，优选选自含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，更优选选自含1-5个碳原子的烷氧基，如甲氧基和乙氧基；
[0069]
r3和r4各自独立的选自氢、烷基或烷氧基，优选选自氢、含1-3个碳原子的烷基或含1-3个碳原子的烷氧基，更优选为氢；
[0070]
在本发明中的一种优选方式中，r1为9-十七烷基，r2为甲氧基，并且r3和r4为氢。
[0071]
本发明中咔唑基低带隙共轭聚合物具有以下结构部分：
[0072][0073]
其中，r1、r2、r3和r4的选择范围分别与所述咔唑基低带隙共轭聚合物的重复单元中r1、r2、r3和r4的选择范围相同；m为20至300的整数，优选为30至200的整数，更优选为30至100的整数。n为20至300的整数，优选为30至200的整数，更优选为30至100的整数。优选地，m和n数值相同。
[0074]
本发明中的咔唑基低带隙共轭聚合物中，富电子咔唑基和三苯胺类基团作为电子给体基元，在聚合物的主链中引入含有苯并吡咯的苯并咪唑类基团作为优良的缺电子受体基元，使得聚合物本身具备分子电荷内转移能力，电荷转移从苯并咪唑至苯并吡咯，因此含有苯并吡咯的苯并咪唑类基团在共轭聚合物结构中充当两个不同的受体单元，能够进行分子内电荷转移，有效降低了共轭聚合物的带隙。
[0075]
本发明中的咔唑基低带隙共轭聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0076]
步骤1、合成卤代苯并咪唑类单体。
[0077]
所述卤代苯并咪唑类单体以卤代邻苯二胺类化合物与芳烃二酸酐为原料制备得到。
[0078]
所述卤代邻苯二胺类化合物的结构如下：
[0079][0080]
其中，卤代基x2、r3和r4的选择范围与所述卤代苯并咪唑类单体中卤代基x2、r3和r4的选择范围相同。
[0081]
所述芳烃二酸酐选自苯二酸酐或稠环二酸酐，优选选自苯二酸酐、萘二酸酐或蒽二酸酐，更优选为2,3-萘二甲酸酐。
[0082]
所述卤代邻苯二胺类化合物与芳烃二酸酐在溶剂ⅰ中进行反应，所述溶剂ⅰ选自烷基羧酸类溶剂，优选为烷基一元羧酸，更优选为冰醋酸。
[0083]
所述卤代邻苯二胺类化合物与芳烃二酸酐的摩尔比为1:(1.0-1.5)，优选为1:(1.0-1.3)，更优选为1:(1.0-1.2)。
[0084]
所述卤代邻苯二胺类化合物与溶剂ⅰ的摩尔体积比为0.0075mol:(5～25)ml，优选
为0.0075mol:(8～20)ml，更优选为0.0075mol:(9～18)ml。
[0085]
步骤1中，所述合成反应温度为90-130℃，优选为100-120℃，更优选为105-115℃，所述合成反应时间为4-8h，优选为4.5-7.5h，更优选为5-7h，所述合成反应在保护气气氛，搅拌条件下反应。所述保护气体为氮气或氩气，优选为氮气。
[0086]
反应结束后，得到反应液ⅰ。对反应液ⅰ进行后处理，得到卤代苯并咪唑类单体。
[0087]
步骤1中，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥和提纯。
[0088]
反应结束后，将反应液ⅰ冷却至室温，产物随之析出，然后进行过滤，得到固体混合物ⅰ。所述洗涤为对固体混合物ⅰ用去离子水洗涤至中性，再进行干燥。所述干燥优选真空干燥，所述真空干燥的温度为80～85℃，真空干燥的时间为11-18h，优选为11-15h，更优选为11-13h，如12h，真空干燥的压力为-32～-28kpa，干燥后得到粗产物。所述提纯为对粗产物进行柱层析分离提纯，淋洗液为二氯甲烷与石油醚的混合液，所述二氯甲烷与石油醚的体积比为(3-6):1，优选为(3-5):1，更优选为(3.5-4.5):1。
[0089]
步骤2、合成卤代三苯胺类单体。
[0090]
所述卤代三苯胺类单体由苯胺类化合物和对卤代苯反应制备得到。所述苯胺类化合物为对烷基苯胺或对烷氧基苯胺，所述烷基或烷氧基选自含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，更优选选自1-5个碳原子的烷氧基，如甲氧基和乙氧基。所述对卤代苯为由不同的卤元素取代的对位二卤代苯，所述卤代基选自氯、溴或碘，如1-溴-4-碘苯。
[0091]
所述苯胺类化合物和对卤代苯在催化剂存在下反应，所述催化剂选自钯催化剂，优选选自四(三苯磷基)钯、二(三叔丁基膦)钯、双二亚苄基丙酮钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，更优选为三(二亚苄基丙酮)二钯。
[0092]
本发明中，钯催化剂与催化剂配体联合使用，所述催化剂配体选自有机膦配体，优选为三环己基膦，2-二环己基膦-2',6'-二异丙氧基联苯，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，更优选为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁。
[0093]
所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4.0-4.8)，优选为1:(4.0-4.5)，更优选为1:(4.0-4.2)。
[0094]
所述苯胺类化合物和对卤代苯在碱性环境下反应，优选在反应体系中加入有机碱，有机碱选自有机金属锂化合物、烷基铜锂、醇钾、醇钠或季铵碱中的一种或多种，优选选自醇钠或醇钾中的一种或多种，更优选为叔丁醇钠或叔丁醇钾。
[0095]
所述苯胺类化合物和对卤代苯反应在溶剂ⅱ中进行，所述溶剂ⅱ选自醚类，如石油醚，芳香烃类，如甲苯、二甲苯，优选选自芳香烃类，更优选为甲苯。
[0096]
所述苯胺类化合物与对卤代苯的摩尔比为1:(1.0-1.5)，优选为1:(1.0-1.3)，更优选为1:(1.0-1.2)。所述苯胺类化合物与有机碱的摩尔比为1:(3.0-3.5)，优选为1:(3.0-3.3)，更优选为1:(3.0-3.1)。所述苯胺类化合物与催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.05)，优选为1:(0.01-0.03)，更优选为1:(0.01-0.02)。步骤2中，所述苯胺类化合物与溶剂的摩尔体积比为(6-22)mmol:25ml，优选为(10-18)mmol:25ml，更优选为(13-14)mmol:25ml。
[0097]
所述反应温度为80-135℃，优选为90-125℃，更优选为105-115℃。
[0098]
所述反应时间为4-8h，优选为4.5-7.5h，更优选为5-7h。
[0099]
所述反应在保护气体气氛下，搅拌反应，反应结束后得到反应液ⅱ，对反应液ⅱ进行后处理，得到卤代三苯胺类单体。所述保护气体为氮气或氩气，优选为氮气。
[0100]
所述后处理过程包括分离反应溶剂、萃取和提纯。
[0101]
所述分离反应溶剂为蒸馏，如旋转蒸发分离溶剂，得到混合物ⅱ。
[0102]
所述萃取为将混合物ⅱ加入到有机溶剂中溶解，再加入去离子水进行萃取，直至上层水相变为澄清，分离水相和有机相，旋蒸去除有机相中的溶剂得到粗产品。所述有机溶剂选自醚类，如石油醚，烷烃类，如二氯甲烷、乙烷，优选为烷烃类，更优选为二氯甲烷。
[0103]
所述提纯为层析柱分离，优选使用硅胶层析柱，淋洗液为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1:(2.2-3.8)，优选为1:(2.5-3.5)，更优选为1:(2.8-3.2)，提纯后得到卤代三苯胺类单体。
[0104]
步骤3、将氮烷基咔唑类单体、卤代苯并咪唑类单体和卤代三苯胺类单体加入到溶剂ⅲ中，加热反应，得到聚合物反应液。
[0105]
所述反应在催化剂催化下进行。所述催化剂选自钯盐，如氯化钯或醋酸钯，钯碳，无机氧化物担载钯，如pd/al2o3或pd/mgo，钯的配合物，如pd(asph3)4、pd(n-bu3p)4、pd((meo)3p)4、pd(pph3)4，优选为钯盐或钯的配合物，更优选为钯的配合物，如四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)。
[0106]
所述溶剂ⅲ为有机溶剂，选自石油醚、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺，优选选自甲苯、二甲苯或二甲基亚砜，更优选为甲苯或二甲苯。在本发明中，为了使钯催化剂更好的溶解分散于溶剂中，溶剂ⅲ在溶解反应物的同时还具有带水剂的作用，减少溶剂中水的含量能够使催化剂更好的溶解于反应体系中发挥催化作用。
[0107]
优选地，在所述反应中加入碱性物质溶液，所述碱性物质选自可溶性的碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或氢氧化物，优选选自碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐，更优选为碱金属碳酸盐，如碳酸钾或碳酸钠。
[0108]
在本发明的优选方式中，反应进行时，卤代三苯胺类单体、卤代苯并咪唑类单体与钯催化剂发生反应后，在碱性环境下，转化为中间产物，同时，氮烷基咔唑单体向中间产物的金属中心pd迁移，反生偶联，得到聚合物。所述聚合反应条件温和、催化效率高、选择性高、副产物少。
[0109]
所述反应温度为80～130℃，优选为90～120℃，更优选为100～110℃。
[0110]
所述反应时间为20～80h，优选为35～65h，更优选为45～55h。
[0111]
所述卤代三苯胺类单体和氮烷基咔唑单体的摩尔比为1:(1.0～2.0)，优选为1:(1.0～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。所述卤代苯并咪唑类单体和氮烷基咔唑单体的摩尔比为1:(1.0～2.0)，优选为1:(1.0～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。在本发明中，卤代三苯胺类单体与卤代苯并咪唑类单体通过偶联反应与带有四甲基硼酸酯基的氮烷基咔唑单体进行反应，相比于使用硼酸基，使用硼酸酯基更有利于减弱反应过程中的脱硼作用，提高原料的利用率。
[0112]
所述氮烷基咔唑单体与催化剂的摩尔比为1:(0.015～0.04)，优选为1:(0.015～0.03)，更优选为1:(0.018～0.025)。如果催化剂含量过多，超过一定量后，反应速率不再增大，过量的催化剂会增加生产成本。
[0113]
所述氮烷基咔唑单体与溶剂的摩尔体积比为0.4mol:(4～10)ml，优选为0.4mol:(5～9)ml，更优选为0.4mol:(6～8)ml。
[0114]
所述碱性物质溶液浓度为1.5～5mol/l，优选为2.5～4mol/l，更优选为2.8～
3.2mol/l。碱性过强会造成卤代芳基发生自偶联。
[0115]
所述溶剂与碱性物质溶液体积比为1:(0.6～2)，优选为1:(0.8～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。
[0116]
所述共聚反应在惰性气体环境下进行，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。
[0117]
步骤4、对聚合物反应液进行后处理，得到咔唑基低带隙共轭聚合物。
[0118]
步骤4中，所述后处理过程包括洗涤、析晶和干燥。
[0119]
所述洗涤为用水对共轭聚合物进行洗涤。共轭聚合物为长链分子，容易包裹小分子等杂质分子，先用水洗涤去除共轭聚合物中的水溶性杂质，洗涤数次直至水相澄清。洗涤后，静置分离，得到有机相。
[0120]
所述析晶为将上述有机相加入到析晶溶剂中，使共轭聚合物从有机相中析出。所述析晶溶剂选自烷烃类或醇类中的一种或多种，优选选自己烷、甲醇或乙醇中的一种或多种，更优选为甲醇。优选地，在析晶过程中，使用冰溶剂促进共轭聚合物析出。共轭聚合物中分子链容易包裹杂质分子，为了保证其导电性，利用析晶的办法可以很好的去除杂质分子。
[0121]
所述干燥优选为真空干燥。干燥温度为30～120℃，优选为50～90℃，更优选为60～65℃；真空干燥的时间为5～25h，优选为8～18h，更优选为10～15h，如12h；真空干燥的压力为-80～-10kpa，优选为-50～-20kpa，更优选为-35～-25kpa。共轭聚合物的分子链长，容易缠绕，对相关溶剂有强吸附或包藏的作用，因此，其干燥比较困难。本发明中采用高真空度条件下干燥，配合析晶溶剂的选用，能够达到很好的脱除效果。
[0122]
优选地，所述后处理过程还包括提纯。
[0123]
在本发明中的一种优选方式中，采用索氏提取法进行提纯。此方法操作简单，节约溶剂，提纯效率高。
[0124]
所述提纯溶剂优选使用丙酮。
[0125]
所述提纯温度为30～150℃，优选为50～120℃，更优选为60～90℃。
[0126]
所述提纯时间为48～65h，优选为48～55h，更优选为48～50h。
[0127]
本发明提供的有机电存储器件以所述咔唑基低带隙共轭聚合物为有机层。所述有机电存储器件还包括衬底层、阴极层和阳极层，如图1所示。
[0128]
本发明中有机电储存器件的制备方法包括以下步骤：
[0129]
步骤a、清洗带有阴极层的衬底层。
[0130]
所述阴极层选自氧化锡玻璃(ito)、石墨烯或导电良好的金属，如al、cu、au，优选为ito或导电金属，更优选为ito或al。优选地，阴极层采用真空蒸镀在玻璃基底上。
[0131]
所述衬底层的清洗是利用溶剂对带有阴极层的衬底层进行清洗，优选超声波清洗。
[0132]
所述溶剂为水、甲醇、无水乙醇、丙酮，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或多种，更优选为以去离子水、丙酮、无水乙醇的顺序对衬底层依次进行清洗，去除衬底上的杂质物质。清洗后的衬底层优选保存在无水乙醇中。
[0133]
步骤b、将咔唑基低带隙共轭聚合物溶解在溶剂中，得到聚合物溶液。
[0134]
所述溶剂为有机溶剂，优选选自芳香类溶剂，如甲苯、二甲苯，醚类，如石油醚，优选选自芳香类溶剂，更优选为甲苯。本发明中的甲苯可以很好的溶解分散三元共聚物，并且容易去除。
[0135]
所述聚合物溶液浓度为1～30mg/ml，优选为3～15mg/ml，更优选为4～10mg/ml。聚合物溶液浓度直接影响有机层的厚度，若聚合物溶液浓度过高，聚合物分散不好，不容易形成均匀的有机膜，若聚合物溶液浓度过低，形成的有机膜厚度较薄，影响有机电存储器件的性能。
[0136]
步骤c、使聚合物溶液附着在阴极层上，形成有机层。
[0137]
所述聚合物溶液可以通过旋涂、喷涂、蘸涂、滚涂或油墨注射印等成膜方法在阴极层上进行涂覆，优选旋涂、滚涂或喷涂，更优选为旋涂。旋涂方法得到的有机层分布均匀，生产成低廉，易于大规模生产。
[0138]
涂覆后的有机层优选进行真空干燥，去除溶剂。干燥温度为50～130℃，优选为70～120℃，更优选为80～115℃；真空干燥的时间为5～30h，优选为8～20h，更优选为10～15h；真空干燥的压力为-80～-10kpa，优选为-50～-20kpa，更优选为-35～-25kpa。
[0139]
所述有机层的厚度为100～300nm，优选为150～280nm，更优选为220～260nm。若有机层过厚会导致势垒过高，电荷载体难以注入整个有机层，削弱了薄膜中电荷传输能力。有机层过薄，会导致势垒低，电子很难捕获。
[0140]
步骤d、在有机层上附着阳极层，获得有机电存储器件。
[0141]
所述阳极层为金属层，优选为al、cu、au或pt，考虑导电性能和制造成本，更优选为al。
[0142]
优选地，所述阳极层采用真空蒸镀法进行制备。
[0143]
所述阳极层的厚度为120～600nm，优选为200～500nm，更优选为250～350nm。
[0144]
所述阳极层的面积为0.1～8mm2，优选为0.25～5mm2，更优选为0.5～3mm2。
[0145]
有机电存储器件以本发明中的咔唑基低带隙共轭聚合物作为有机层，表现出了三进制的flash型非易失性电存储性能。在基态时，难以得到足够的能量供载流子通过并注入势垒，有机电存储器件处于off状态；当在电场作用下，电荷获得足够的能量，从电子给体跃迁至电子受体，苯并咪唑的吸电子能力较弱，产生的电荷陷阱会先被填满，器件到达on1状态；当电场强度进一步增强，具备较强吸电子能力的苯并吡咯基团产生的较深的电荷陷阱被全部填满，到达on2状态；当电压关闭后，有机层仍可以保持导通状态，如图3所示。
[0146]
当对有机电存储器件施加一个相反电压时，可以把已经被陷阱捕捉的空穴重新吸引到电极和有机层的界面处与电子发生复合，使有机层恢复到原始状态，达到擦除的目的，如图3所示。
[0147]
利用本发明中的咔唑基低带隙共轭聚合物物制备有机层具有良好的热稳定性和成膜性。制备的有机电存储器件开启电压低，no1态可以达到-0.50伏，能耗小，能够延长器件寿命，开关电流比高，可以达到off:on1:on2为1:10
2.5
:10
5.3
，大大提高了存储密度，分辨率高，误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。
[0148]
本发明中提供的咔唑基低带隙共轭聚合物具有良好的成膜性，其制备的有机层热稳定性好，导电性能好，由此共轭聚合物制备的有机电存储器件的开启电压低，开关电流比高，误读率低，稳定性高，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。并且共轭聚合物合成方法简单，有机电存储器件制备工艺成熟，可实现工业化生产。
[0149]
实施例
[0150]
实施例1
[0151]
在n2氛围下，将0.0966g的2,3-萘二甲酸酐和0.1327g的3,6-二溴-1,2-苯二胺按照摩尔比1:1加入，冰醋酸10ml至于三口瓶中，磁力搅拌110℃恒温反应6h，将反应冷却至室温，粗产物析出后过滤，用去离子水洗涤至中性，将所得粗产物放入真空干燥箱中进行烘干。烘干后的粗产物利用柱层析分离提纯，以二氯甲烷与石油醚的混合溶液为淋洗液，二者体积比为4:1，分离提纯后得到合成1,4-二溴-12h-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮单体。真空干燥温度为80～85℃，真空干燥时间为12h，压力为-30～-29kpa。
[0152]
准备干净的100ml的schlenk瓶，将精确称取的1.70g的4-甲氧基苯胺、8.08g的1-溴-4-碘苯、0.12g的三(二亚苄基丙酮)二钯、0.30g的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、3.92g的叔丁醇钠和25ml的精制甲苯依次加入瓶中。搅拌溶解后，抽真空、充氮气，反复三次后持续通氮气使反应保持在无氧状态。开启恒温磁力搅拌，缓慢升温至110℃反应6h。随着反应进行，溶液呈棕褐色，在反应开始1h后瓶壁上出现灰色固体。6h后反应结束且瓶内溶液分层，上层为棕褐色有机相，下层是灰色泥状物。混合溶液旋转蒸发除去甲苯，混合物用二氯甲烷溶解移至分液漏斗中，加入去离子水萃取数次，直至上层水相澄清为萃取结束，将有机相进行旋转蒸发得到褐色黏稠液体。利用硅胶层析柱对粗产物进行分离提纯，淋洗液为二氯甲烷和石油醚的混合溶液，二者体积比为1:3。得到浅黄色固体，即为n,n-双(4-溴苯基)-n-(4-甲氧基)苯胺。
[0153]
准确称取0.0854g的1,4-二溴-12h-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮，0.0865g的n,n-双(4-溴苯基)-n-(4-甲氧基)苯胺单体，0.2632g的9-(1-辛基壬基)咔唑-2,7-双(硼酸频哪醇酯)和0.0045g的四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，1ml浓度为3m的k2co3溶液，以7ml甲苯为溶剂，加入到50ml的schlenk瓶中，反复抽真空充氮气三次后持续通氮气。在磁力搅拌下油浴缓慢升温至105℃，反应时间为48h。反应结束冷却至室温，倒入分液漏斗中用去离子水洗涤数次直至水相澄清，然后将有机相缓慢滴入冰甲醇中，析出固体，减压抽滤得到粗产物。粗产物真空干燥后用丙酮进行索氏提取48h，真空干燥得到咔唑基低带隙共轭聚合物。
[0154]
实施例2
[0155]
将附有ito阴极层的衬底层依次置于去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水中进行清洗，各清洗30min，清洗后，保存在无水乙醇中。
[0156]
将实施例1中制备的咔唑基低带隙共轭聚合物溶于甲苯中，得到浓度为5mg/ml的聚合物溶液。将上述聚合物溶液滴加在清洗好的阴极层上，通过匀胶机使其均匀分散，真空干燥除去甲苯溶剂，得到厚度为251nm的有机层。
[0157]
通过真空蒸镀法将金属电极al附着在有机层上，金属电极的厚度和面积分别为300nm和1.0mm2。得到flash存储类型的夹层结构有机电存储器件，结构示意图如图1所示。
[0158]
实验例
[0159]
实验例1
[0160]
对实施例1制备的咔唑基低带隙共轭聚合物进行核磁共振氢谱分析，使用inova 400mhz高分辨率核磁共振谱仪(tms为内标物)，cdcl3为溶剂，谱图如图2所示。
[0161]
从图中可以看出，在9.14-6.79化学位移范围为芳香族氢特征峰，4.57处是咔唑基的特征峰，3.76是甲氧基的特征峰，1.75-0.67化学位移间为烷基链氢特征峰。说明成功合成目标产物咔唑基低带隙共轭聚合物。
[0162]
实验例2
[0163]
测试具体实施方案三制备的有机电存储器件的电存储性能，电流-电压特征曲线(i-v)如图3所示，开关电流比-电压图如图4所示。
[0164]
对存储器件进行第一步电压扫描，在0v至-6v的电压区域内，有两个电流增大状态。在电压为-0.55v时产生一次电流增大跳跃，这可以认为是由高阻态(off态)跃迁到了中间阻态(on1态)，在电压为-1.20v时产生第二次电流增大跳跃，有机电存储器件从中间阻态(on1态)跃迁到了低阻态(on2)，在随后第二步0v至-6v扫描，器件总是处于低阻态，说明器件可以实现三进制存储功能。
[0165]
第三步对存储器件在0v至6v的电压区域内进行扫描，当电压增大至3.60v时，器件由高导态(on2)降至低导态(off)，使之重新恢复到关闭状态，此时有机电存储器件数据被擦除。对存储器件进行反复电压扫描200min后仍能保持稳定状态。所以，说明发明中的存储器件为三进制flash型存储器件。
[0166]
从图4可知，存储器件的最大开关电流比为：off:on1:on2＝1:10
2.5
:10
5.3
，说明器件具有高的存储密度，能精准控制“开”、“关”状态，且失误率较低。
[0167]
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。